一種核反應堆包殼用FeCrAl基合金材料及其製備方法與流程

2023-07-23 08:35:11

本發明屬於鐵基合金結構材料及特種合金材料技術領域，具體涉及用於壓水反應堆中的一種核反應堆包殼用fecral基合金材料及其製備方法。

背景技術：

燃料元件是核動力反應堆堆芯的核心部件，其性能直接關係到核反應堆運行的安全性與經濟性。鋯合金是目前商用核電輕水堆燃料元件唯一採用包殼材料。但在突發情況下(如日本福島核事故、壓水堆失水事故等)，鋯合金包殼與高溫冷卻劑水劇烈反應，放出大量熱和爆炸氣體氫氣，導致包殼材料力學性能惡化，產生反應堆氫爆與大量放射性產物外洩等核災難性後果。所以，下一代及未來先進核電壓水堆用燃料元件包殼材料與現用核電鋯合金包殼材料相比，必須具備更好的抗高溫水蒸氣氧化能力、高溫強度及高溫穩定性，能夠在一定時間內提供更大安全餘量以及避免潛在的嚴重堆芯融化事故，也稱為耐事故包殼材料。

耐事故包殼材料要求其能在800-1000℃左右蒸汽環境中幾個小時內(時間越久越好，可增加救援時間)保持一個很低的氧化速率(至少比鋯合金低2個數量級)，同時該包殼材料在高溫條件下(≥800℃)具有滿足短周期可靠性的力學強度，這樣才可以在超過設計基本事故時候提高堆芯事故的安全裕量。在這種強烈需求背景的推動下，世界核電大國對很多候選耐事故包殼材料進行了大量的高溫氧化性能研究，最具有代表的包括zr-2、zr-4、sic、304ss、310ss、fecral基合金等材料。研究結果表明：fecral基合金由於具有良好的抗輻照性能，且含有合適量cr、al的fecral合金的抗高溫氧化能力遠遠優於zr-2、zr-4、304ss、310ss合金，其抗高溫氧化性能和採用cvd方法製備的sic材料基本相當，使其成為先進核電耐事故包殼材料研發中十分具有潛力的包殼材料。

目前大多商用fecral基合金材料的抗高溫氧化性能較為顯著，但在反應堆運行工況熱時效和輻照條件下硬化和脆化程度嚴重，給反應堆運行帶來重大安全隱患。不僅如此，商用的的fecral基合金室溫力學塑性較差，導致合金板材及薄壁管材加工困難，無法滿足工業化實際需求。

技術實現要素：

本發明所要解決的技術問題是，提供一種核反應堆包殼用fecral基合金材料，該合金材料在1000℃水蒸氣條件下具有優異的高溫氧化性能，在800℃高溫下合金具有較高的高溫強度和組織熱穩定性，在室溫下具有很高的力學強度和較高的塑韌性。還公開了一種製備方法。

本發明通過下述技術方案實現：

一種核反應堆包殼用fecral基合金材料，以重量計，cr：12.5～14.5％，al：3.5～5.5％，mo：2～3.5％，nb：1～2.5％，si：0.1～0.5％，zr：0～0.5％，mn：0-0.05％，la+ce或la+y：0.01～0.1％，餘量為鐵和符合工業標準的雜質。

以重量計，cr：13％，al：3.5％，mo：3.0％，nb：2.5％，si：0.12％，zr：0.1％，mn：0％，la+ce：0.1％，餘量為鐵和符合工業標準的雜質。

mo、nb、zr的總重量百分比含量≥3.5％。

cr、al和si的總重量百分比含量≥16.5％。

c：≤0.008％，n：≤0.005％，o：≤0.003％。

如前所述的先進核燃料元件包殼用fecral基合金材料的製備方法，其特徵在於，具體包括以下步驟：熔煉鑄錠，將鑄錠退火、鍛造、熱處理、熱軋、熱時效處理、冷軋；

所述退火溫度≥1150℃，退火後保溫時間≥3h；

鍛造包括始鍛和終鍛，始鍛溫度≥1050℃，終鍛溫度≥850℃；

熱處理速度為：780℃～800℃/0.5-1.0h；

熱軋溫度為≤850℃，熱軋時被處理材料的變形量≥65％；

熱時效處理的時效溫度為700℃～800℃，時效時間為：20h～100h；

冷軋過程中的中間退火溫度及最後退火溫度≤750℃，冷軋時被處理材料變形量≥30％。

鍛造之前需要去除鑄錠表面的氧化皮並對鑄錠表面進行清潔處理。

熱處理之前需要去除被鍛造處理材料的表面氧化皮並對其被鍛造處理材料的表面進行清潔處理。

鍛造時鍛造比大於2。

熱軋和冷軋過程中溫度的設定，有效避免了laves第二相粒子在加工及熱處理過程中的長大，得到細小的第二相粒子，保證了合金的高溫氧化性能，同時增強了室溫及高溫強化效果。

發明人在實踐過程中發現現有大多商用fecral基合金材料具有顯著的抗高溫氧化性能，但在反應堆運行工況熱時效和輻照條件下硬化和脆化程度嚴重，並且fecral基合金室溫力學塑性較差，導致合金板材及薄壁管材加工困難，其原因在於：cr、al含量過高。為了防止fecral基合金硬化及脆化傾向的加劇，造成合金在反應堆運行及加工製備過程中斷裂，本發明對cr、al、mo、nb、si、zr、mn、la、ce等進行創造性的組份配比，一方面cr、al和si的有效配合，能夠有效降低本發明合金材料在800-1000℃條件下的氧化速率，使得本發明合金材料的氧化速率保持在一個較低的水平，氧化速率增速緩慢，保證fecral基合金材料具有抗高溫氧化性能，另一方面mo、nb、zr的有效配合能夠析出大量彌散的laves第二相粒子，細化晶粒並提高合金室溫力學性能及高溫強度，la+ce或者la+y能夠軟化材料，提高材料本身的塑韌性，使得合金材料在高溫條件下的組織穩定性明顯得到改善。一般來說，合金材料的強度和韌性是一對矛盾，通常提高強度，韌性就會降低，或者韌性提高，強度就降低。正是本發明採用mo、nb、zr組合和la+ce或者la+y的組合搭配在cr、al和si的組合基礎上，在保證一定的抗高溫氧化性的基礎上，才能夠既保證合金材料的強度，也不會降低合金材料的塑韌性，賦予本合金材料優異的力學性能和塑韌性能。

本發明與現有技術相比，具有如下的優點和有益效果：

1、本發明的合金材料在高溫抗氧化的基礎上，能夠具有在800℃高溫下合金具有較高的高溫強度和組織熱穩定性，在室溫下具有很高的力學強度和較高的塑韌性；

2、本發明合金在1000℃水蒸氣條件下具有非常優異的抗高溫氧化性能，高溫蒸汽氧化速率遠遠低於目前商用核電包殼材料zr-4合金；

3、本發明合金經低溫軋制、長時間時效及熱處理工藝加工後獲得了細小彌散分布的laves第二相，顯著提高了合金的力學性能(室溫強韌性及高溫強度)及合金組織的熱穩定性。

具體實施方式

為使本發明的目的、技術方案和優點更加清楚明白，下面結合實施例，對本發明作進一步的詳細說明，本發明的示意性實施方式及其說明僅用於解釋本發明，並不作為對本發明的限定。

實施例

表1本發明fecral基合金實施例的成分配比(餘下為鐵)

以1-7#的合金材料配比通過相同(即參數完全相同)的製備方法：如前所述的先進核燃料元件包殼用fecral基合金材料的製備方法，具體包括以下步驟：

(1)用工業純鐵和純度大於99.9％的高純合金按表1配方配料，用真空感應熔煉爐熔煉製備20～30千克鑄錠；

(2)將上述鑄錠進行高溫均勻化退火溫度。退火溫度為：≥1150℃，保溫時間≥3h；

(3)去除均勻化退火後鑄錠的表面氧化皮，將表面清潔處理後進行高溫鍛造，始鍛溫度為：≥1050℃，終鍛溫度為：≥850℃，鍛造比≥2；

(4)去除鍛造後板材的表面氧化皮，將表面清潔處理後的板材進行熱處理，熱處理制度為：780～800℃/0.5～1h。熱處理後進行板材的熱軋，熱軋溫度≤850℃，材料變形量≥50％；

(5)將熱軋後的板材進行熱時效處理，具體時效溫度為：700℃～800℃，時效時間為：20h～100h；

(6)將熱時效處理後的熱軋板材進行冷軋，冷軋過程中的中間退火溫度及最後退火溫度≤750℃，冷軋變形量≥30％；

為進一步說明本發明的配方的先進性，本發明採用最優案例6#為基礎實施例，在6#的基礎上進行對比試驗，選擇本發明範圍以外的比例進行對比試驗：所有對比例的製備方法都和6#相同。

對比例1*：只加cr、al、si、mo，且成分和6#相同；

對比例2*：只加cr、al、si、nb，且成分和6#相同；

對比例3*：只加cr、al、si、zr，且成分和6#相同；

對比例4*：只加cr、al、si、mo、la+ce，且成分和6#相同；

對比例5*：只加cr、al、si、nb、la+ce，且成分和6#相同；

對比例6*：原料和6#相同，mo的含量為1％，nb的含量為0.5％，zr的含量為1％，la+ce的含量為0.15％，其餘成分和6#一致；

對比例7*：原料和6#相同，mo的含量為4％，nb的含量為2.6％，zr的含量為2％，la+ce的含量為0.2％，其餘成分和6#一致；

對比例8*：cr含量為12％、al含量為3％、si含量為0.08％，其餘成分和對比例7*相同；

對比例9*：cr含量為15％、al含量為5.9％、si含量為0.8％，其餘成分和對比例7*相同。

表2本發明fecral基合金對比例配比(餘下為鐵)

將實施例1#-7#和對比例1*-9*製備的合金材料進行力學性能和塑韌性的測試，其測試結果如下表3，

從上表可以看出，實施例1-2#的合金材料在僅僅滿足基礎配方條件下，雖然具有一定的抗高溫氧化性能，但是其總體綜合性能不如滿足3-7#的合金材料的好。(3-7#同時滿足mo、nb、zr的總重量百分比含量≥3.5％；cr、al和si的總重量百分比含量≥16.5％)

由實施例6#和對比例1-5*可知，cr、al和si含量不變的情況下，隨意單加mo、nb、zr、mo、la+ce，合金材料的綜合性能較差。

由實施例6#和對比例6-9*可知，cr、al和si、mo、nb、mo、la+ce在本發明的範圍外的任意組合，合金材料的綜合性能也沒有實施例的好。

值得注意的是，fecral基合金材料的性能評價是一個綜合考究的過程，單個數值的高低對其性能好壞的評判不具有決定性意義，本領域技術人員在評價fecral基合金材料的性能時，既要考慮抗高溫氧化性能、同時還需要考慮其韌性和強度數值的大小，例如抗高溫氧化性能低、可其韌性和強度均不能達到應用水準，又如韌性強、其強度不高等，具有上述性能的fecral基合金材料均不為應用所需，不在綜合性能優認定的範疇內。

以上所述的具體實施方式，對本發明的目的、技術方案和有益效果進行了進一步詳細說明，所應理解的是，以上所述僅為本發明的具體實施方式而已，並不用於限定本發明的保護範圍，凡在本發明的精神和原則之內，所做的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護範圍之內。