一種高通量片式TiO₂納濾膜的製備方法

2023-07-23 08:21:36 1

專利名稱：一種高通量片式TiO2納濾膜的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種高通量片式TiO2納濾膜的製備方法。該TiO2納濾膜在水處理、染料、食品和醫藥等工業化應用中將具有廣泛的應用前景。
背景技術：
膜分離技術具有過程簡單、無化學變化和相變、無需加熱及對環境友好等優點，被廣泛應用於水處理、染料、食品、醫藥和化工中的各種分離、精製和濃縮過程中，而納濾膜由於對小分子有機物和高價離子具有較高的截留率，因而得到極為廣泛的應用。根據膜材料性質的不同，納濾膜可分為有機納濾膜與無機納濾膜兩種，其中，有機膜製備方法較為簡單，且製備成本低，因而有機納濾膜(如聚碸、醋酸纖維素、聚醯胺等)已工業化並在過程工業和水處理等領域得到了廣泛應用，然而由於有機納濾膜存在承受溫度 較低，耐酸鹼範圍較窄和耐溶劑性較差等缺點，使得它在一些苛刻體系下的應用受到了限制。陶瓷納濾膜與有機納濾膜相比具有良好的熱、化學和機械穩定性，可用於高溫、苛刻體系以及有機溶劑體系中，因此具有廣泛的應用前景。目前研究較多的陶瓷納濾膜主要有
Y-A1A、TiO2, ZrO2, SiO2, HfO2以及它們之間的複合膜等，其中Y -Al2O3納濾膜的pH耐受範圍窄，SiO2納濾膜不耐鹼性介質腐蝕等，而TiO2納濾膜由於具有熱穩定好(可耐100°C以上高溫)、耐酸鹼腐蝕性強(可適用於pH (Γ14範圍內)等優點，是目前最具前景的陶瓷納濾膜材料之一，在德國Inopor、法國Tami及美國Pall等公司已經實現了工業化。目前，片式TiO2納濾膜通常是以大孔a-Al2O3為載體，通過顆粒溶膠路線製備出
Y-Al2O3^TiO2或ZrO2顆粒溶膠在載體上過渡多層達到超濾範圍，再通過聚合溶膠路線製備出TiO2聚合溶膠在超濾膜上塗一層進而達到納濾階段。由於穩定的TiO2聚合溶膠和TiO2納濾膜的製備過程複雜、製備條件苛刻，因而使得TiO2納濾膜的製備難度很大。同時，由於TiO2納濾膜經過多層過渡製備而成，TiO2聚合溶膠與載體孔結構的匹配會直接影響到TiO2納濾膜的性能。例如，SekuK和Zaspalis等人製備出片式TiO2納濾膜，這些納濾膜的納濾性能良好，但通量較低，而通量的高低將直接關係到納濾膜的處理量從而與應用過程中運營成本的大小密切相關。

發明內容
本發明的目的是為了改進現有技術的不足而提供了一種高通量片式TiO2納濾膜的製備方法。本發明的技術方案為一種高通量片式TiO2納濾膜的製備方法，其具體步驟為a =TiO2聚合溶膠的合成將鈦前驅體和溶劑按摩爾比I : (1(Γ80)的比例混合併攪拌的到鈦前驅體溶液，然後將無機酸和去離子水以摩爾比I :(廣20)的比例配製成酸溶液，以酸溶液和鈦前驅體溶液的摩爾比為I :(5 20)的比例將酸溶液加入鈦前驅體溶液中，置於冰浴中攪拌，最後將此溶液置於溫度為(T90°C的恆溫水浴中進行反應，反應f6h後，獲得外觀透明的TiO2聚合溶膠；b :塗膜過程將TiO2聚合溶膠與溶劑按體積比I: (5 20)的比例稀釋配製成制膜液，將制膜液在載體表面塗膜；C :乾燥燒結過程將塗覆制膜液的載體乾燥，升溫至30(T60(TC的範圍內保溫f6h後自然降溫，製得高通量片式TiO2納濾膜。
優選步驟a中的鈦前驅體為鈦酸乙酯、鈦酸四異丙酯或鈦酸丁酯；步驟a和b中的溶劑均為與前驅體相應的母醇，優選為乙醇、異丙醇或正丁醇；優選步驟a中的無機酸為鹽酸、硝酸或硫酸；優選步驟a中的攪拌時間均為5 20min ;優選步驟a中的冰浴溫度為-2(T0°C ;優選步驟a中的恆溫水浴反應時間為2 5h。優先步驟b中的載體為片式的
Y-Al2O3膜、片式的TiO2膜或片式的ZrO2膜。優選步驟c中的升溫速率為O. 2^2°C /min。在步驟a中能否得到外觀透明且穩定的TiO2聚合溶膠，是關係到最終能否製備出高通量TiO2納濾膜的關鍵性因素之一。由於鈦前驅體的水解速率非常快，本發明進行了大量的研究探索，通過嚴格控制過程參數，最終成功製備出外觀透明且穩定的TiO2聚合溶膠。在塗膜過程中，制膜液的黏度對能否得到完整無缺陷的TiO2納濾膜影響很大。有益效果本發明以鈦醇鹽為前驅體進行水解聚合反應，採用溶膠-凝膠法，通過精確控制過程參數，製備出合適性能的溶膠在片式載體上進行塗膜，最終製備出片式TiO2納濾膜。經表徵，該TiO2納濾膜的通量較高，可以提高納濾膜的處理量從而降低應用過程中的運營成本。同時，該材料表現了較為優異的納濾性能，膜的截留分子量MWC0〈1000Da，對離子的截留率較高，這為其在工業過程中的應用奠定了基礎。


圖I為實施例I中300°C下燒成的片式TiO2納濾膜的純水通量圖；圖2為實施例I中300°C下燒成的高通量片式TiO2納濾膜對PEG的截留性能圖；圖3為實施例I中300°C下燒成的高通量片式TiO2納濾膜在不同操作壓力下對尚子的截留性能圖，其中「 ■ 」為Cu (NO3) 2 」為Ni (NO3) 2 ; ▲,，，為ZnCl2 -▼—」為CdCl2 ；圖4比較例I中300°C下燒成的片式TiO2納濾膜的純水通量圖。
具體實施例方式實施例I :將2. Iml (O. Olmol)鈦酸乙酯與8ml (O. 14mol)乙醇混合併攪拌15min後得到混合液Ml。將0.9mL(0.012mol)鹽酸與O. 27mL(O. 015mol)H2O混合後得到混合液M2。將混合液Ml置於(TC的冰浴中，在攪拌的條件下加入混合液M2。攪拌混合15min後，迅速置於(TC的恆溫水浴中反應2h。反應結束後得到外觀透明的TiO2聚合溶膠。將其置於_20°C下保存待用。將溶膠和乙醇以體積比為1:5的比例混合得到制膜液，將制膜液在片式Y-Al2O3載體表面塗膜，並以2°C rniiT1的升溫速率燒結，達到300°C後保溫2h再自然降溫，得到TiO2納濾膜。該膜的純水通量較高，如圖I所示，約為I. eSLmHar—1，對PEG的截留如圖2所示，截留分子量MWC0〈1000Da，約為54 a。圖3是TiO2納濾膜在不同壓力下對離子的截留性能，從圖中可以看出，TiO2納濾膜對濃度為200mg/L的重金屬離子Cu (NO3) 2、Ni (NO3)2和ZnCl2的截留率可達到80 90%。比較例I :文獻(Journalof Sol-Gel Science and Technology 31 (2004) 201-204)報導了TiO2納濾膜的製備。以鈦酸乙酯為前驅體，以硝酸為催化劑促進TiO2聚合溶膠的形成，控制H2O與鈦酸乙酯的摩爾比〈2，硝酸與鈦酸乙酯的摩爾比>0. 02，經過水解和聚合反應後得到TiO2溶膠。採用片狀膜塗膜儀，通過浸漿法，將TiO2溶膠在片式Y-Al2O3載體或TiO2載體表面塗覆I次後，升溫到300°C後保溫3h再降溫，得到TiO2膜。圖4是300°C下燒成的TiO2膜的純水 通量。從圖中可以看出，TiO2膜的純水通量僅為0. 38L m^h^bar^o實施例2 將3ml (0. Olmol)鈦酸四異丙酯與40ml (0. 52mol)異丙醇混合併攪拌8min後得到混合液Ml。將0. 2mL(0. 003mol)硝酸與ImL(0. 056mol)H20混合後得到混合液M2。將混合液Ml置於-20°C的冰浴中，在攪拌的條件下加入混合液M2。攪拌混合Smin後，迅速置於80°C的恆溫水浴中反應3h。反應結束後得到外觀透明的TiO2聚合溶膠。將其置於_20°C下保存待用。將溶膠和異丙醇以體積比為1:12的比例混合得到制膜液，將制膜液在片式TiO2載體表面塗膜，並以1°C rniiT1的升溫速率燒結，達到450°C後保溫5h再自然降溫，得到TiO2納濾膜。經表徵，TiO2納濾膜的純水通量約為1.88L mHar—1，截留分子量MWC0〈1000Da，具有納濾性能。實施例3 將3. 4mI (0. Olmol)鈦酸丁酯與65ml (0. 71mol)正丁醇混合併攪拌16min後得到混合液Ml。將0. 15mL(0. 003mol)硫酸與0. 64mL(0. 036mol)H20混合後得到混合液M2。將混合液Ml置於-10°C的冰浴中，在攪拌的條件下加入混合液M2。攪拌混合16min後，迅速置於40°C的恆溫水浴中反應5h。反應結束後得到外觀透明的TiO2聚合溶膠。將其置於_20°C下保存待用。將溶膠和正丁醇以體積比為1:18的比例混合得到制膜液，將制膜液在片式ZrO2載體表面塗膜，並以0. 20C HiirT1的升溫速率燒結，達到550°C後保溫3h再自然降溫，得到TiO2納濾膜。經表徵，TiO2納濾膜的純水通量為I. 4L n^t^bar-1，截留分子量MWC0〈1000Da，具有納濾性能。
權利要求
1.一種高通量片式TiO2納濾膜的製備方法，其具體步驟為 a =TiO2聚合溶膠的合成將鈦前驅體和溶劑按摩爾比I : (1(Γ80)的比例混合併攪拌的到鈦前驅體溶液，然後將無機酸和去離子水以摩爾比I :(廣20)的比例配製成酸溶液，以酸溶液和鈦前驅體溶液的摩爾比為I :(5 20)的比例將酸溶液加入鈦前驅體溶液中，置於冰浴中攪拌，最後將此溶液置於溫度為(T90°C的恆溫水浴中進行反應，反應f6h後，獲得外觀透明的TiO2聚合溶膠；b :塗膜過程 將TiO2聚合溶膠與溶劑按體積比I: (5 20)的比例稀釋配製成制膜液，將制膜液在載體表面塗膜； c :乾燥燒結過程 將塗覆制膜液的載體乾燥，升溫至30(T60(TC的範圍內保溫f6h後自然降溫，製得高通量片式TiO2納濾膜。
2.根據權利要求I所述的製備方法，其特徵在於步驟a中的鈦前驅體為鈦酸乙酯、鈦酸四異丙酯或鈦酸丁酯。
3.根據權利要求I所述的製備方法，其特徵在於步驟a和b中所述的溶劑均為乙醇、異丙醇或正丁醇。
4.根據權利要求I所述的製備方法，其特徵在於步驟a中的無機酸為鹽酸、硝酸或硫酸。
5.根據權利要求I所述的製備方法，其特徵在於步驟a中的攪拌時間均為5 20min。
6.根據權利要求I所述的製備方法，其特徵在於步驟a中的冰浴溫度為-2(T0°C。
7.根據權利要求I所述的製備方法，其特徵在於步驟a中的恆溫水浴反應時間為2 5h。
8.根據權利要求I所述的製備方法，其特徵在於步驟b中的載體為片式的Y-Al2O3膜、片式的TiO2膜或片式的ZrO2膜。
9.根據權利要求I所述的製備方法，其特徵在於步驟c中的升溫速率為O.2^20C min'
全文摘要
本發明涉及一種高通量片式TiO2納濾膜的製備方法，以鈦醇鹽為前驅體，採用溶膠-凝膠法，通過嚴格控制過程參數，製備出合適性能的TiO2聚合溶膠並在片式載體上塗膜，得到片式TiO2納濾膜。該片式TiO2納濾膜的通量較高，可提高納濾膜的處理量從而降低應用過程中的運營成本。同時，該材料表現了較為優異的納濾性能，TiO2納濾膜的截留分子量MWCO<1000Da，膜對濃度為200mg/L的重金屬離子Cu(NO3)2、Ni(NO3)2和ZnCl2的截留率達到80~90%，這為其在工業過程中的應用奠定了基礎。
文檔編號B01D71/02GK102941020SQ20121043861
公開日2013年2月27日 申請日期2012年11月6日 優先權日2012年11月6日
發明者漆虹, 牛淑鋒, 徐南平 申請人:南京工業大學