一種環氧固化高柔韌性粉末塗料用聚酯樹脂及其製備方法與流程
2023-07-22 17:42:52
本發明涉及化工粉末塗料領域，具體涉及到環氧固化高柔韌性粉末塗料用聚酯樹脂及其製備方法，製得的聚酯樹脂可與環氧樹脂按60:40或50:50的比例製備粉末塗料。
背景技術：
高柔韌性粉末塗料可以滿足工件先塗裝再成型的要求，例如汽車濾芯器、彈簧、防盜門等工件。其中防盜門粉末塗料用聚酯樹脂主要有TGIC固化與環氧固化兩種，室內防盜門主要採用環氧固化粉末塗料。常規聚酯製備的粉末塗料用於防盜門上時存在的不足是：在塗膜為50-90μm厚度時，工件再進行壓型、折邊、輥壓、包邊封口等加工成型時會出現開裂或脫落。中國專利CN103265874A報導了防盜門專用高柔韌性粉末塗料，該粉末塗料的組成中添加了一種用3％-10％的乙二酸二乙酯改性的聚酯樹脂，同時在塗料配方中需要添加一種聚乙烯醇縮丁醛的增塑劑來增加塗膜的韌性，添加乙基三苯基溴化膦作為一種固化促進劑，加速塗膜的固化。
目前對高柔韌性粉末塗料的研究主要集中在如何改進環氧樹脂；專利CN103467912A公開了《一種具有高柔韌性環氧樹脂組合物》，具體涉及到純環氧樹脂組合物製備的材料具有互穿網絡結構，從而具有優異的柔韌性，可用於電子封裝材料和粉末塗料領域。專利CN104817677A公開了《一種高柔韌性的環氧樹脂固化劑》，主要是針對環氧樹脂粉末塗料用固化劑的改進，降低其毒性，並在滿足熱變形溫度和增加伸長率性能要求的情況下，適當增強固化體系的韌性。中國專利CN 105367767A《高柔韌性粉末塗料用飽和中羥基聚酯及其製備方法》，涉及高柔韌性粉末塗料用聚酯樹脂及其製備方法，該粉末塗料體系為由封閉型異氰酸酯固化的聚氨酯粉末塗料體系,該聚酯樹脂的配方設計與工藝控制並不適用於環氧固化的聚酯/環氧體系。
環氧固化的聚酯/環氧體系粉末塗料，因環氧樹脂的大量存在，因而製備的粉末塗料一般較脆，往往需要通過添加特殊助劑改進聚酯樹脂的柔韌性，來增加粉末塗料的柔韌性；但通過此方式改善柔韌性的同時，往往難以兼顧聚酯樹脂存儲穩定性。
目前，不需要添加特殊助劑，即具備優異柔韌性的環氧固化的聚酯/環氧體系高柔韌性粉末塗料，尚未見有公開報導。
技術實現要素：
本發明所要解決的技術問題是克服上述背景技術的不足，提供一種環氧固化粉末塗料用聚酯樹脂，該聚酯樹脂應具有高柔韌性的特點，同時具有較高的分子量和分子量分布窄的特點；該聚酯樹脂搭配一定比例的環氧樹脂，製備得到的粉末塗料具有優異的裝飾性能(流平性能、表面豐滿度、清晰度)與防護性能，尤其是具備突出的抗衝擊性能、折彎性能與杯突性能。
本發明還提供了該聚酯樹脂的製備方法，該方法應工序簡潔，並且生產效率較高。
本發明提供的技術方案是：一種環氧固化高柔韌性粉末塗料用聚酯樹脂，包括的組份及相應的重量份是：新戊二醇280-450、2-甲基丙二醇100-200、3-甲基-1.5-戊二醇82-100、對苯二甲酸850-900、己二酸25-100、偏苯三酸酐100-165、亞磷酸三苯酯1.5-2.5、催化劑1.5-2.5、抗氧劑3.5-4.5、固化促進劑9-12。
還可加入50-100重量份的1.4-環己烷二甲醇。
還可加入20-70重量份的乙二醇。
所述抗氧劑為1:2的質量比例混合而成的抗氧劑1010與抗氧劑168。
所述催化劑為環保型無機錫類催化劑草酸亞錫。
所述固化促進劑為以3:7的質量比例混合的十八烷基二甲基叔胺與十六烷基二甲基叔胺。
環氧固化的高柔韌性粉末塗料用聚酯樹脂的製備方法(製得的聚酯樹脂與環氧樹脂以60:40的重量比例製備塗料)，按以下步驟進行：
1)在備有加熱裝置、攪拌器和蒸餾柱的反應釜中，加入新戊二醇、2-甲基丙二醇、3-甲基-1.5-戊二醇、亞磷酸三苯酯，常壓升溫至110-130℃，再投入對苯二甲酸、己二酸和催化劑；邊攪拌，邊以每分鐘2-3℃的速度升溫；
2)物料溫度升至170-180℃，酯化水開始生成並通過蒸餾柱蒸出；此時將升溫速率調控在每30分鐘2-3℃；料溫升至195℃±2℃時，此時將升溫速率調控在每30分鐘5-6℃，料溫升至240℃±2℃時，進行保溫反應1-1.5小時；當蒸餾柱頂氣溫降至小於70℃時，同時酯化水出水量達到理論出水量的95％及以上，保溫結束；
3)物料溫度降至230-235℃，加入偏苯三酸酐；在235℃條件下保溫反應40-60分鐘；
4)在220～225℃的條件下，逐步抽真空至-0.090～-0.085MPa，繼續反應90分鐘；
5)最後降溫至200℃，加入抗氧劑和固化促進劑攪拌反應15-30分鐘，出料。
環氧固化的高柔韌性粉末塗料用聚酯樹脂的製備方法(製得的聚酯樹脂與環氧樹脂以50:50的重量比例製備塗料)，按以下步驟進行：
1)在備有加熱裝置、攪拌器和蒸餾柱的反應釜中，加入新戊二醇、2-甲基丙二醇、3-甲基-1.5-戊二醇，常壓升溫至110-130℃，再投入對苯二甲酸、己二酸和催化劑；邊攪拌邊以每分鐘2-3℃的速度升溫；
2)物料溫度升至170-180℃，酯化水開始生成並通過蒸餾柱蒸出；此時將升溫速率調控在每30分鐘2-3℃；料溫升至195℃±2℃時，此時將升溫速率調控制每30分鐘5-6℃，料溫升至240℃±2℃時，進行保溫反應1-1.5小時；當蒸餾柱頂氣溫降至小於70℃時，同時酯化水出水量達到理論出水量的95％及以上，保溫結束；
3)物料在240℃，加入亞磷酸三苯酯，逐步抽真空至-0.099--0.098MPa，繼續反應60-80分鐘；
4)物料溫度降至185-190℃，加入偏苯三酸酐；在185℃條件下保溫反應60分鐘；
5)最後在185℃條件下，加入抗氧劑和固化促進劑攪拌反應15-30分鐘，出料。
本發明與現有技術相比，具備的有益效果是：
1.不僅實現聚酯與環氧60:40固化粉末塗料製備得塗膜的高柔韌性，同時實現了聚酯與環氧50:50固化粉末塗料製備得塗膜的高柔韌性。
2.在常規合成單體的基礎上，引入3-甲基-1.5-戊二醇；3-甲基-1.5-戊二醇相比主體二元醇--新戊二醇，具有更長的主鏈，同時分子中具有的側鏈結構能破壞分子鏈段的規整性，不易結晶，更加柔韌。3-甲基-1.5-戊二醇分子結構中具有柔性的主鏈，同時又帶有一個側鏈的結構。在分子的運動過程中，側鏈結構的分子會力圖推斥聚酯的主鏈，增加分子鏈間的距離，因而增加了鏈段的運動能力，起到內增塑劑的作用。採用含用3-甲基-1.5-戊二醇的聚酯樹脂製備的粉末塗料，塗膜具有優異的抗衝擊與折彎能力。
3.與常規的合成工藝相比，本發明根據不同的配方特點控制合成工藝。在合成聚酯與環氧按60:40比例固化的高柔韌性粉末塗料用聚酯樹脂時，合成步驟1)、2)結束後，先加入偏苯三酸酐，然後進行抽真空反應。嚴格控制抽真空時物料的溫度，在220-225℃，真空度控制在-0.090--0.085MPa之間，保證抽真空反應的時間充足，從而較好地控制分子量及分子量分布，在相同配方基礎上保證聚酯具有較大的分子量，相對窄的分子量分布。在合成聚酯與環氧50:50比例固化的高柔韌性粉末塗料用聚酯樹脂時，合成步驟1)、2)結束後，則先進行抽真空縮聚反應，得到一定分子量的羥基聚酯樹脂，再加入TMA進行官能團轉換反應，該工藝的控制關鍵點在抽真空反應階段，需要相對高的物料反應溫度(本發明控制在240℃)，相對高的真空度，本發明真空條件可達-0.099MPa～-0.098MPa.該工藝控制的目的是為了聚酯樹脂在官能團轉換反應之前，在相同的配方體系下，採用高的真空度得到相對分子量高，分子量分布窄的聚酯樹脂。表現在理化指標方面：相對高的玻璃化溫度與低的粘度。同時，相對於小分子量聚酯，高分子量的聚酯在同等條件下具有更好的力學強度，表現為塗膜具有更好的抗衝擊性能、耐折彎性能與杯突性能。
本發明產品與現有產品對比，該聚酯樹脂與合適的固化劑、顏填料、助劑等按常用的熱固型粉末塗料配方製備得到的粉末塗料具有優異的裝飾性能(流平性能、表面豐滿度、清晰度)與防護性能，尤其是具備突出的抗衝擊性能、折彎性能與杯突性能。
附圖說明
圖1是聚合物的力學強度與分子量關係圖。
具體實施方式
下面結合具體實施例對本發明進一步說明。
表1聚酯樹脂配比及樹脂性能指標
樹脂的酸值測試按照GB/T 6743-2008的標準檢測
樹脂的粘度測試按照GB/T 9751.1-2008的標準檢測
樹脂的玻璃化溫度測定按照GB/T 19466.2-2004的標準檢測
樹脂的軟化點測定按照GB/T27808-2011的標準檢測
樹脂的分子量及分子量分布採用凝膠滲透色譜法測定。
對應實例工藝說明：
實施例A.B.C工藝為：環氧固化高柔韌性粉末塗料用聚酯樹脂的製備方法(製得的聚酯樹脂與環氧樹脂以60:40的重量比例製備塗料)，按以下步驟進行：
1)在備有加熱裝置、攪拌器和蒸餾柱的反應釜中，加入新戊二醇、2-甲基丙二醇、3-甲基-1.5-戊二醇、亞磷酸三苯酯，常壓升溫至110-130℃，再投入對苯二甲酸、己二酸和催化劑；邊攪拌，邊以每分鐘2-3℃的速度升溫；
2)物料溫度升至170-180℃，酯化水開始生成並通過蒸餾柱蒸出；此時將升溫速率調控在每30分鐘2-3℃；料溫升至195℃±2℃時，此時將升溫速率調控在每30分鐘5-6℃，料溫升至240℃±2℃時，進行保溫反應1-1.5小時；當蒸餾柱頂氣溫降至小於70℃時，同時酯化水出水量達到理論出水量的95％及以上，保溫結束；
3)物料溫度降至230-235℃，加入偏苯三酸酐；在235℃條件下保溫反應40-60分鐘；
4)在220～225℃的條件下，逐步抽真空至-0.090～-0.085MPa，繼續反應90分鐘；
5)最後降溫至200℃，加入抗氧劑(由抗氧劑1010與抗氧劑168以1:2的質量比例混合而成)和固化促進劑攪拌反應15-30分鐘，出料。
實施例E.F.G工藝為：環氧固化高柔韌性粉末塗料用聚酯樹脂的製備方法(製得的聚酯樹脂與環氧樹脂以50:50的重量比例製備塗料)，按以下步驟進行：
1)在備有加熱裝置、攪拌器和蒸餾柱的反應釜中，加入新戊二醇、2-甲基丙二醇、3-甲基-1.5-戊二醇，常壓升溫至110-130℃，再投入對苯二甲酸、己二酸和催化劑；邊攪拌邊以每分鐘2-3℃的速度升溫；
2)物料溫度升至170-180℃，酯化水開始生成並通過蒸餾柱蒸出；此時將升溫速率調控在每30分鐘2-3℃；料溫升至195℃±2℃時，此時將升溫速率調控制每30分鐘5-6℃，料溫升至240℃±2℃時，進行保溫反應1-1.5小時；當蒸餾柱頂氣溫降至小於70℃時，同時酯化水出水量達到理論出水量的95％及以上，保溫結束；
3)物料在240℃，加入亞磷酸三苯酯，逐步抽真空至-0.099--0.098MPa，繼續反應60-80分鐘。
4)物料溫度降至185-190℃，加入偏苯三酸酐；在185℃條件下保溫反應60分鐘；
5)最後在185℃條件下，加入抗氧劑和固化促進劑攪拌反應15-30分鐘，出料。
將以上述實施例合成的6種聚酯樹脂，配上一定比例的環氧樹脂E-12、硫酸鋇、鈦白粉(或者炭黑等其他顏料)、流平劑、安息香、701等，均勻混合併通過擠出機分散、磨粉篩分、靜電噴塗後，180℃/15min固化後取出，冷卻後獲得粉末塗料(為常規的粉末塗料製備工藝)。表2顯示了該塗料及塗膜的性能。
表2粉末塗料組分配比及塗膜性能
表2中：
1.E-12為環氧樹脂，環氧當量：833g/mol
2.流平劑：粉末塗料專用流平劑(如寧波南海化學有限公司生產的聚丙烯酸酯類流平劑，GLP588)
3.701：粉末塗料用潤溼促進劑(如寧波南海化學有限公司生產的丙烯酸酯共聚物為主體的粉末塗料添加劑，BLC701)
4.表中的樹脂A、樹脂B……樹脂F，依次是表1中的實施例A、實施例B……實施例F製得的樹脂。實例是採用上述樹脂加上輔料製得的塗料。
5.粉末塗料塗膜性能測試標準
塗膜的厚度測試按照GB/T 13452.2-2008的標準檢測；
塗膜的光澤測試按照GB/T1743-1979的標準檢測；
塗膜的耐溶劑擦拭測試按照GB 23989-2009的標準檢測；
塗膜的附著力測試按照GB/T 9286-1998的標準檢測；
塗膜的衝擊性能測試按照GB-T1732-1993的標準檢測；
塗膜的耐折彎性能測試按照GB/T30791-2014的標準檢測；
塗膜的杯突性能測試按照GB/T9753-2007的標準測試；
粉末塗料的膠化時間測試按照GB/T 16995-1997的標準檢測。
由表2可見：實施例B與實施例C相比實施例A就有更好的杯突性能，更為優異的低溫抗衝擊性能，同時折彎性能由1T提升至0T。同樣實施例E與實施例F相比實施例D也具有更好的杯突性能，更為優異的低溫抗衝擊性能，折彎性能由2T提升至0T。說明在聚酯樹脂體系中引入3-甲基-1.5-戊二醇單體有助於提升塗膜的折彎性能、杯突性能及低溫抗衝擊性能，即有助於提升塗膜的柔韌性。本發明所有的實施例相比常規工藝合成的聚酯樹脂都具有較高的分子量，相對窄的分子量分布。說明採用本發明的工藝控制，可以較好的控制聚酯樹脂的分子量及分子量分布。
本發明通過引入功能性單體3-甲基-1.5-戊二醇，優化單體的搭配，得到高柔韌性的聚酯樹脂；同時，通過優化合成工藝，製備得到的聚酯樹脂具有相對分子量高、分子量分布窄的特點。使用該系列聚酯樹脂，搭配一定比例的環氧樹脂，製備得到的粉末塗料具有優異的裝飾性能(流平性能、表面豐滿度、清晰度)與防護性能，尤其是具備突出的抗衝擊性能、折彎性能與杯突性能，可用於防盜門等柔韌性要求較高的領域。