一種低味雙組分丙烯酸酯膠粘劑的製作方法

2023-07-22 22:55:21 2

專利名稱：：一種低味雙組分丙烯酸酯膠粘劑的製作方法
技術領域：
：本發明涉及高分子材料
技術領域：
，具體為一種低味雙組分丙烯酸酯膠粘劑，廣泛用於金屬與非金屬、同種或異種材料之間的粘接，如管道、水箱、油箱、陶瓷、玩具等的修補。
背景技術：
：丙烯酸酯膠粘劑是一類以丙烯酸酯類或甲基丙烯酸酯類單體為基體材料，通過加入固化劑或遇空氣或隔絕氧氣而固化的熱固性結構膠粘劑。第一代丙烯酸酯膠粘劑(簡稱FGA)是美國Eastman公司在1955年合成一系列乙烯類化合物時偶然發現其粘接性的，這種膠粘劑雖然有較高的抗剪強度，但剝離強度、抗彎強度和抗衝擊強度等較低，固化速度慢，因此在早期並沒有得到廣泛應用。到了20世紀70年代，經氯磺化聚乙烯、ABS、丁腈橡膠等丁腈橡膠改性成功開發出第二代丙烯酸酯膠粘劑(簡稱SGA)，基體成分帶有兩個活性基團，化學性質非常活潑。目前普遍使用的雙組分丙烯酸酯膠粘劑多為第二代丙烯酸酯膠粘劑，組成該膠的兩個組分均為主劑，一個含有氧化劑，一個含有促進劑，在氧化還原體系下進行聚合反應。這種雙組分膠粘劑粘接強度高、固化強度快、耐衝擊和耐剝離性能好、可粘接材料廣泛、使用方便，具有優異的綜合性能，成為結構膠粘劑的佼佼者，有"蜜月膠"之美稱。但是，第二代丙烯酸酯膠粘劑以甲基丙烯酸甲酯為主要聚合單體，其沸點較低，室溫下蒸氣壓很高，具有剌激性臭味，使操作人員有不適的感覺。近年來隨著經濟的發展和民眾環保意識的提升，人們對環境質量和身體健康日益重視，對環境質量的要求也逐步提高，有許多用戶對傳統雙組分丙烯酸酯膠粘劑的臭味提出了改進的要求，例如丙烯酸酯膠粘劑用量較大的一些揚聲器製造廠家，已明確要求供應商降低膠粘劑的氣味。另外，隨著膠粘劑應用領域的不斷擴大，人們對丙烯酸酯膠粘劑的其它性能也提出了更高的要求。在工業應用中，對高溫下能保持良好粘接狀態的膠粘劑的需求量正在持續增加，例如各種機動車輛的離合器摩擦片、制動帶等的作業環境，溫度多在20(TC以上，需要採用可在其溫度範圍內安全使用的結構膠粘劑。目前，常用的雙組分丙烯酸酯膠粘劑因固化產物的耐熱溫度不高，不適用於高溫環境。在國內，有關丙烯酸酯膠粘劑的研究也很多，如專利申請號為99117350.3新型丙烯酸酯結構膠，貯存穩定性優良，但是，使用甲基丙烯酸甲酯作為聚合單體，且在固化劑中使用了鄰苯二甲酸二丁酯，耐熱性不好；另外，如專利申請號為200610124817.5的雙組分丙烯酸酯結構膠粘劑及其製備方法和專利申請號為200710168985.9的一種高伸長率丙烯酸酯膠粘劑，都使用了大量的甲基丙烯酸甲酯作為聚合單體，氣味較大，耐熱性不好。因此，開發低味、耐熱性好的丙烯酸酯結構膠粘劑是很有必要的。
發明內容本發明的目的是提供一種低味雙組分丙烯酸酯膠粘劑，由等份的A組分、B組分組成，使用時，A組分、B組分按1:1比例混合均勻。用幾乎無味的甲基丙烯酸四氫糠醛酯代4A組分甲基丙烯酸四氫糠醛酯甲基丙烯酸甲基丙烯酸酯丁腈橡膠N，N-4，4-雙馬來醯亞胺405-0-0-0丁二烯-苯乙烯共聚物替甲基丙烯酸甲酯作為主要單體；採用價格低廉的2，4_甲苯二異氰酸酯、甲基丙烯酸羥丙酯等原料合成的含有苯環及含N的甲基丙烯酸酯，並引入N，N_4，4-雙馬來醯亞胺，製成低味、耐熱性能好和粘接強度高的雙組分丙烯酸酯膠粘劑。本發明一種低味雙組分丙烯酸酯膠粘劑是由A組分、B組分組成，其重量份配比為1.氣味小，採用甲基丙烯酸四氫糠醛酯代替甲基丙烯酸甲酯作為主要單體，改善了膠液味大的特點；2.耐熱性好，採用N，N-4，4_雙馬來醯亞胺作為耐熱改性劑，改善了固化產物的耐熱性；3.固化速度快，操作方便，對金屬和非金屬材料均具有較高的粘接強度。具體實施例方式甲基丙烯酸酯的製備按重量份配比，將2，4_甲苯二異氰酸酯27份投入反應釜中，開通冷卻水保持4(TC，在100轉/分鐘轉速下，加入已除水的一縮乙二醇8份、甲基丙烯酸羥丙酯32.4份；用二正丁胺法檢測-NCO的含量約50%時，加入甲基丙烯酸羥丙酯32.4份、對苯二酚0.1份、二月桂酸二丁基錫0.1份，升溫至9(TC反應2h;當-NCO含量小於0.05%時，停止反應，趁熱倒入黑色聚乙烯塑料桶中備用。上述甲基丙烯酸酯用於以下實施例。實施例1A組分的製備按重量份配比，將甲基丙烯酸四氫糠醛酯45份、甲基丙烯酸13份、甲基丙烯酸酯5份投入反應釜中，在300轉/分鐘轉速下，投入紅色染料0.01份、四甲基硫脲3.69份、三乙胺2.4份、鄰苯磺醯亞胺1.9份、丁腈橡膠6份、N，N-4，4-雙馬來醯亞胺5份、丙烯腈-丁二烯_苯乙烯共聚物18份，攪拌8小時至完全溶解，密封獨立分裝，即得A組分。B組分的製備按重量份配比，將甲基丙烯酸四氫糠醛酯65份、甲基丙烯酸3份投入反應釜中，在300轉/分鐘轉速下，投入藍色染料0.01份、丙烯腈_丁二烯_苯乙烯共聚物25份、氣相二氧化矽1.5份、乙二胺四乙酸0.07份、對苯二酚0.25份、2，6-二叔丁基對甲酚0.17份，攪拌8小時至完全溶解，投入異丙苯過氧化氫5份，攪拌30分鐘，密封獨立分裝，即得B組分。實施例2A組分的製備按重量份配比，將甲基丙烯酸四氫糠醛酯40份、甲基丙烯酸16份、甲基丙烯酸酯7份投入反應釜中，在300轉/分鐘轉速下，投入紅色染料0.01份、四甲基硫脲3.2份、三乙胺1.5份、鄰苯磺醯亞胺1.29份、丁腈橡膠5份、N，N-4，4-雙馬來醯亞胺6份、丙烯腈-丁二烯_苯乙烯共聚物20份，攪拌8小時至完全溶解，密封獨立分裝，即得A組分。B組分的製備6按重量份配比，將甲基丙烯酸四氫糠醛酯70份、甲基丙烯酸3.5份投入反應釜中，在300轉/分鐘轉速下，投入藍色染料0.01份、丙烯腈_丁二烯_苯乙烯共聚物20份、氣相二氧化矽1.7份、乙二胺四乙酸四鈉0.04份、對苯二酚0.3份、2，6-二叔丁基對甲酚0.25份，攪拌8小時至完全溶解，投入異丙苯過氧化氫4.2份，攪拌30分鐘，密封獨立分裝，即得B組分。實施例3A組分的製備按重量份配比，將甲基丙烯酸四氫糠醛酯50份、甲基丙烯酸12份、甲基丙烯酸酯5份投入反應釜中，在300轉/分鐘轉速下，投入紅色染料0.01份、四甲基硫脲4份、三乙胺1.99份、鄰苯磺醯亞胺1份、丁腈橡膠7份、N，N-4，4-雙馬來醯亞胺7份、丙烯腈-丁二烯_苯乙烯共聚物12份，攪拌8小時至完全溶解，密封獨立分裝，即得A組分。B組分的製備按重量份配比，將甲基丙烯酸四氫糠醛酯63份、甲基丙烯酸5份投入反應釜中，在300轉/分鐘轉速下，投入藍色染料0.01份、丙烯腈_丁二烯_苯乙烯共聚物24份、氣相二氧化矽2份、乙二胺四乙酸二鈉0.12份、對苯二酚0.35份、對苯醌0.12份，攪拌8小時至完全溶解，投入叔丁基過氧化氫5.4份，攪拌30分鐘，密封獨立分裝，即得B組分。比較例4A組分的製備按重量份配比，將甲基丙烯酸甲酯48份、甲基丙烯酸18份投入反應釜中，在300轉/分鐘轉速下，投入紅色染料0.01份、四甲基硫脲3.8份、三乙胺1.69份、鄰苯磺醯亞胺1.5份、丁腈橡膠7份、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物20份，攪拌8小時至完全溶解，密封獨立分裝，即得A組分。B組分的製備按重量份配比，將甲基丙烯酸甲酯66份、甲基丙烯酸4.6份投入反應釜中，在300轉/分鐘轉速下，投入藍色染料0.01份、丙烯腈_丁二烯_苯乙烯共聚物22份、氣相二氧化矽1.8份、乙二胺四乙酸0.14份、對苯二酚0.4份、2，6-二叔丁基對甲酚0.25份，攪拌8小時至完全溶解，投入異丙苯過氧化氫4.8份，攪拌30分鐘，密封獨立分裝，即得B組分。實施例13、比較例4的雙組分丙烯酸酯膠粘劑的相關性能採用以下方法測試。1.氣味的測定用一次性塑料杯分別取等量適量的A、B兩個組分的膠液，混合均勻，用鼻感覺膠液反應時氣味的大小。2.耐熱性的測定採用不鏽鋼試片製取試件，將制好的試片分別在室溫和120°C鼓風乾燥烘箱中放置24h，取出後立即測試試件的拉伸剪切強度。參考標準GB7124-1986膠粘劑拉伸剪切強度測定方法(金屬對金屬)進行。3.貯存穩定性將A、B兩個組分的膠液分別放入8(TC烘箱中不凝膠的時間。實施例13、比較例4的雙組分丙烯酸酯膠粘劑所得的相關性能測試結果如下表l所示。表1tableseeoriginaldocumentpage8由上表可以看出，本發明一種低味雙組分丙烯酸酯膠粘劑與現有技術(比較例4)相比，氣味低，耐熱性好，粘接性能優異。主要原材料名稱、技術指標1.甲基丙烯酸四氫糠醛酯級別工業級外觀無色透明液體含量(％)97.02.甲基丙烯酸級別工業級外觀無色透明液體含量(％)97.03.甲基丙烯酸羥乙酯級別工業級外觀無色透明液體含量(％)97.04.紅色染料型號FN大紅HR供應商廣州滬安顏料染料化工有限公司5.四甲基石t月尿級別工業級外觀淺灰色晶體含量(％)98.0熔點(°C):70726.三乙胺級別工業級外觀無色油狀液體，有強烈氨臭含量(％)987.鄰苯磺醯亞胺級別工業級外觀白色結晶性粉末熔點(°C):2282308.丁腈橡膠型號JSR220生產廠家日本合成橡膠公司9.丙烯腈_丁二烯_苯乙烯共聚物外觀白色或微黃不透明粒狀物熔點(°C):175生產廠家鎮江奇美化工有限公司10.藍色染料型號FN蘭RS供應商廣州滬安顏料染料化工有限公司11.氣相二氧化矽外觀白色無定形微細粉末比表面積(m2/g):150200二氧化矽含量(％，基於灼燒產物)>99.8供應商廣州市華力森貿易有限公司12.異丙苯過氧化氫級別工業級外觀無色透明液體含量(％)98.013.乙二胺四乙酸級別工業級外觀白色粉末含量(％)99.014.乙二胺四乙酸二鈉級別工業級外觀白色粉末含量(％)99.015.乙二胺四乙酸四鈉級別工業級外觀白色粉末含量(％)99.016.對苯二酚級別工業級外觀白色至淺灰色針狀結晶含量(％)99.017.2，6-二叔丁基對甲酚級別工業級外觀白色結晶初熔點(°C)6918.對苯醌級別工業級外觀黃色結晶粉末含量(％)99.019.N，N-4，4-雙馬來醯亞胺級別工業級外觀淺黃色結晶粉末熔點(°C):152160含量(％)98.020.2，4_甲苯二異氰酸酯級別工業級外觀水白透明液體含量(％)99.021.—縮乙二醇級別工業級外觀無色粘稠狀液體沸程(°C):24124822.甲基丙烯酸羥丙酯級別工業級外觀無色透明液體酯含量(%)98.023.二月桂酸二丁基錫級別工業級外觀淡黃色油狀液體錫含量(％):18.019.024.叔丁基過氧化氫級別工業級外觀無色透明液體含量(％)98.0。權利要求本發明一種低味雙組分丙烯酸酯膠粘劑特徵在於，由等份的A組分、B組分組成，使用時A組分、B組分按1∶1比例混合均勻，其按重量份配比為A組分甲基丙烯酸四氫糠醛酯40～60份甲基丙烯酸5～20份甲基丙烯酸酯0～10份丁腈橡膠0～10份N，N-4，4-雙馬來醯亞胺0～10份丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物10～30份促進劑1～10份紅色染料0～0.01份B組分甲基丙烯酸四氫糠醛酯60～80份甲基丙烯酸0～10份丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物10～30份氣相二氧化矽0～5份金屬螯合劑0.01～1份穩定劑0.1～3份過氧化物2～8份藍色染料0～0.01份。2.如權利要求1所述一種低味雙組分丙烯酸酯膠粘劑特徵在於，所述的甲基丙烯酸酯的製備方法為按重量份配比，將2，4-甲苯二異氰酸酯2040份投入反應釜中，開通冷卻水保持4(TC，在50150轉/分鐘轉速下，加入已除水的一縮乙二醇515份、甲基丙烯酸羥丙酯2540份；用二正丁胺法檢測-NC0的含量約50%時，加入甲基丙烯酸羥丙酯2540份、對苯二酚0.050.5份、二月桂酸二丁基錫0.050.5份，升溫至80°C95°C反應2h;當-NCO含量小於0.05%時，停止反應，趁熱倒入黑色聚乙烯塑料桶中備用。3如權利要求1所述一種低味雙組分丙烯酸酯膠粘劑特徵在於，所述的丁腈橡膠在使用前需用開煉機塑煉35遍。4.如權利要求1所述的一種低味雙組分丙烯酸酯膠粘劑的特徵在於，所述的促進劑為三乙胺、四甲基硫脲、鄰苯磺醯亞胺中至少一種。5.如權利要求1所述的一種低味雙組分丙烯酸酯膠粘劑的特徵在於，所述的金屬螯合劑為乙二胺四乙酸二鈉、乙二胺四乙酸二胺、乙二胺四乙酸四鈉、乙二胺四乙酸四胺中的至少一種。6.如權利要求1所述的一種低味雙組分丙烯酸酯膠粘劑的特徵在於，所述的穩定劑為2，6-二叔丁基對甲酚、對苯二酚、對苯醌中的至少一種。7.如權利要求1所述的一種低味雙組分丙烯酸酯膠粘劑的特徵在於，所述的過氧化物為異丙苯過氧化氫、叔丁基過氧化氫中的至少一種。8.如權利要求l所述的一種低味雙組分丙烯酸酯膠粘劑的特徵在於，製備方法為A組分包括步驟按重量份配比，將甲基丙烯酸四氫糠醛酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯投入反應釜中，在60300轉/分鐘轉速下，投入紅色染料、促進劑、丁腈橡膠、N，N-4，4-雙馬來醯亞胺、丙烯腈_丁二烯_苯乙烯共聚物，攪拌810小時至完全溶解，密封獨立分裝，即得A組分。B組分包括步驟按重量份配比，將甲基丙烯酸四氫糠醛酯、甲基丙烯酸投入反應釜中，在60300轉/分鐘轉速下，投入藍色染料、丙烯腈_丁二烯_苯乙烯共聚物、氣相二氧化矽、金屬螯合物、穩定劑，攪拌810小時至完全溶解，投入過氧化物，攪拌30分鐘，密封獨立分裝，即得B組分。全文摘要本發明公開了一種低味雙組分丙烯酸酯膠粘劑。其主要成分包括A組分甲基丙烯酸四氫糠醛酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、丁腈橡膠、N，N-4，4-雙馬來醯亞胺、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、促進劑和紅色染料；B組分甲基丙烯酸四氫糠醛酯、甲基丙烯酸、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、氣相二氧化矽、金屬螯合劑、穩定劑、過氧化物和藍色染料；使用時，A組分、B組分按1∶1比例混合均勻。本發明具有以下優點1.氣味小，採用甲基丙烯酸四氫糠醛酯代替甲基丙烯酸甲酯作為主要單體，改善了膠液味大的特點；2.耐熱性好，採用N，N-4，4-雙馬來醯亞胺作為耐熱改性劑，改善了固化產物的耐熱性；3.固化速度快，操作方便，對金屬和非金屬材料均具有較高的粘接強度。文檔編號C09J4/06GK101705057SQ20091020408公開日2010年5月12日申請日期2009年10月8日優先權日2009年10月8日發明者張意田,郭蕊,陳亮,陳炳耀申請人:廣東三和化工科技有限公司