改性納米氧化鋅紫外線屏蔽/吸收材料的製作方法

2023-07-23 06:33:31

專利名稱：改性納米氧化鋅紫外線屏蔽/吸收材料的製作方法
技術領域：
本發明涉及改性納米氧化鋅紫外線屏蔽/吸收材料。
紫外線屏蔽/吸收劑是光穩定劑的一種，本身具有優良的光穩定性，能吸收或反射陽光和紫外及螢光光源中的紫外線部分，當吸收紫外線後本身被激化、並放出沒有破壞性的長波光、磷光或螢光。大部分聚合物的自動氧化反應活化能為10～40千卡/摩爾，各種化學鍵的離解能為32～110.6千卡/摩爾。光子能量當波長為350nm時為95千卡/摩爾，300nm時為95千卡/摩爾，200nm時更高達143千卡/摩爾。合成與天然高分子材料，包括人體的皮膚，在日光和紫外光下照射下，因紫外線的強烈作用，引發自動氧化反應和化學鍵的破壞，導致聚合物的降解與老化，使它外觀及機械性能變壞，令人體皮膚致黑、灼傷，甚至引起癌症，對人體造成傷害。加入紫外線屏蔽/吸收劑後，可選擇性地屏蔽、反射紫外線，或在吸收高能量的紫外線後，使之變成無害的長波光而釋放或消耗，從而可對人體和聚合物材料進行全面的防護。按照化學性質和結構，市售紫外線吸收劑可分為以下各類(一)對氨基苯甲酸酯及其衍生物，(二)水楊酸酯及其衍生物，(三)肉桂酸酯類，(四)二苯(甲)酮類化合物，(五)鄰氨基苯甲酸酯，(六)二苯甲醯甲烷類化合物，(七)樟腦類衍生物，(八)苯並三唑類化合物，(九)大分子化受阻胺，(十)金屬有機螯合物，(十一)某些無機的紫外線屏蔽/吸收劑，例如納米及亞微米級的碳黑、氧化鈦、氧化鋅、氧化鈰、氧化錫、氧化鉻及氧化鈷等。微米、亞微米級的此類產品一般添加量較大，只適用於不透明製品。納米級氧化物紫外線屏蔽/吸收用製品，透明度好，不會產生粉體不透明而發白的外觀，對200～400nm的紫外線防護作用很好，具有化學惰性，使用安全，與無機類的紫外線吸收劑相比，有機類的在熱穩定性、耐溶劑性方面都低於無機類，且大多數有一定的毒性，因此各國都在開發低毒、高效、價廉的紫外線吸收劑。目前應用最廣的是納米及亞微米級的氧化鈦和氧化鋅，納米級的氧化鈦在200～380nm波段範圍內有強烈吸收，而納米級的氧化鋅只在300～380nm波段範圍內有較強的吸收(《化妝品化學與工藝技術大全》上冊P618～620中國輕工業出版社裘炳毅著)，因此雖然氧化鈦的價格較貴還是得到了廣泛的應用。
本發明的目的是提供改性納米氧化鋅，改變它的紫外屏蔽/吸收的波長範圍，大大提高它的紫外吸收能力。這種紫外吸收劑不僅可強烈地屏蔽/吸收紫外線，而且熱穩定性、化學穩定性高，無色、無毒、無臭，耐溶劑，且與各種基材混溶性好，只需加入較少的劑量就可達到紫外線屏蔽/吸收的要求。
通過X衍射發現，具有特定大小及其分布的納米氧化鋅微粒或納米氧化鋅中攙雜一定量的氧化鎂形成的氧化鋅/氧化鎂微粒，紫外線屏蔽/吸收的波長範圍與單純氧化鋅相比發生了改變；同時從紅外吸收光譜及紫外吸收光譜中可以看出，表面包覆不同的表面活性劑也可改變納米氧化鋅的紫外吸收範圍。
本發明提供的改性納米氧化鋅微粒是採用非離子表面活性劑聚已二醇(聚合度DP≥200)或失水山梨醇單油酸酯作為微反應器分散到體積比為1∶1～1.5的環己烷和醋酸丁酯的混合溶劑中，在超聲作用下，將反應物(1mol/l)醋酸鋅和pH＝8～13鹼液(氨水或氫氧化鈉)分別加入到上述混合溶劑與表面活性劑的混合液中分散形成微乳液，然後混合使之反應，可得到表面活性劑改性的納米氧化鋅。按同種方法在醋酸鋅溶液中加入一定的乙酸鎂(兩者摩爾比為1～2∶1)，可得到氧化鎂改性的納米氧化鋅。
本發明提供的一種改性納米氧化鋅紫外線屏蔽/吸收材料，採用超聲微乳液法製備，經表面活性劑對納米氧化鋅表面改性而成，在納米氧化鋅的表面包覆有非離子表面活性劑聚已二醇(聚合度DP≥200)或失水山梨醇單油酸酯，其平均粒徑為40～250nm，在紫外線220～400nm範圍內有強烈吸收，其熱穩定性、化學穩定性高，無色、無毒、無臭、耐溶劑。無臭、耐溶劑。
經日本JEM 1010透射電鏡及雙光束UV-VI分光計測定納米材料的粒徑和紫外吸收率，發現只需在環己烷中摻加較少劑量的40～250nm的該納米材料，紫外吸收就可達到89％以上，同時吸收範圍擴展。而且該材料的紫外線吸收/屏蔽的波段與其粒徑大小和不同粒徑分布、表面活性劑的種類有關。其與無改性的納米氧化鋅的對比情況如下<
>本發明提供的另一種改性納米氧化鋅紫外線屏蔽/吸收材料，採用超聲微乳液法製備，由納米氧化鋅/氧化鎂和非離子表面活性劑組成，在氧化鋅的晶格中引入氧化鎂，其表面包覆有非離子表面活性劑聚已二醇(聚合度DP≥200)或失水山梨醇單油酸酯，納米氧化鋅與氧化鎂摩爾比為1～2∶1，其平均粒徑為20～200nm，在紫外線200～330nm範圍內有強烈吸收，其熱穩定性、化學穩定性高，無色、無毒、無臭、耐溶劑。
經日本JEM 1010透射電鏡及雙光束UV-VI分光計測定納米材料的粒徑和紫外吸收率，發現只需在環己烷中摻加較少劑量的該納米氧化鋅/氧化鎂複合材料，紫外吸收就可達到95％以上，與同樣條件下不攙雜氧化鎂的納米氧化鋅相比，粒徑減小10～50nm，紫外線吸收範圍擴展到藍移10～70nm。該材料的紫外線吸收/屏蔽的波段隨氧化鎂的攙雜量和表面活性劑的種類而發生改變。其與單純由表面活性劑改性的納米氧化鋅的對比情況如下<
本發明的改性納米氧化鋅拓寬了其紫外線屏蔽/吸收範圍，吸收性能也有提高，同時表面活性劑的存在，可使之與各種基材混容性好，在化妝品等需要紫外線屏蔽的領域具有良好的應用前景。
實施例1將0.2-0.5ml的0.5-1mol/L醋酸鋅溶液和pH值為11-13的氫氧化鈉溶液0.8-1mL分別加入到(3.0-4.0ml的7.0-12g/L失水山梨醇單油酸酯)/(10-15ml的環己烷)混合溶液中，在32℃下超聲波震蕩分散，將所得到的醋酸鋅和氫氧化鈉微乳液混合，在超聲波震蕩條件繼續反應，製得含氧化鋅納米粒子的微乳液，其納米粒子的直徑範圍為40～70nm，紫外線吸收範圍220～280nm。當納米粒子含量達到體積百分比0.8％時，紫外線屏蔽/吸收率達到96％左右。
實施例2將0.1-0.5mL的1mol/L乙酸鋅和pH值為8-13的氨水/氯化銨溶液0.1-0.5mL分別加入到(0.2-0.6mL聚乙二醇-400)/(4-16mL醋酸丁酯)/(4-16mL環己烷)混合溶液中，恆溫於37-46℃、在超聲波作用下分散形成微乳液，將兩個微乳液體系混合，繼續在超聲波中反應，得到氧化鋅納米粒子的微乳液，其粒徑範圍為100～250nm，紫外線吸收範圍為250～300，330～400nm。當納米粒子含量達到體積百分比0.8％時，紫外線屏蔽/吸收率達到90％。
實施例3將0.1-0.5mL的1mol/L乙酸鋅和pH值為8-13的氨水/氯化銨溶液0.05-0.25mL分別加入到(0.2-0.6mL聚乙二醇-200)/(6-18mL醋酸丁酯)/(6-18mL環己烷)混合溶液中，恆溫於35-46℃、在超聲波作用下分散，形成兩個微乳液體系後，將兩個微乳液體系混合，在44℃下，繼續在超聲波中反應，得到氧化鋅納米粒子的微乳液，其粒徑範圍為100～200nm，紫外線吸收範圍250～290nm。當納米粒子含量達到體積百分比0.8％時，紫外線屏蔽/吸收率達到89％。
實施例4將0.2-0.8ml的0.5-1mol/L醋酸鋅/醋酸鎂(其中鋅與鎂的摩爾比為1∶1)和pH值為8-13的氫氧化鈉溶液0.5-2.0ml分別加入到(0.2-1.0ml的15-18g/L的失水山梨醇單油酸酯(W＝10-18)及環己烷混合溶液中，在25-28℃下超聲分散，形成兩個微乳液體系，然後將其混合，繼續超聲條件下於25-28℃反應，製得納米氧化鎂原位攙雜改性納米氧化鋅粒子，其納米粒子的粒徑範圍為30～60nm，紫外線吸收範圍200～290nm。當納米粒子在環己烷中的體積百分比達到0.8％時，紫外線屏蔽/吸收率達到98％左右。
實施例5將0.25-0.6mL的1mol/L乙酸鋅、醋酸鎂(其中鋅和鎂的摩爾比為2∶1)和pH值為8-12的氨水/氯化銨溶液0.6-1.0mL分別加入到(0.2-0.6mL聚乙二醇-400)/(8-12mL醋酸丁酯)/(6-10mL環己烷)混合溶液中，恆溫於46℃、在超聲波作用下分散，形成兩個微乳液體系後，將兩個微乳液體系混合，在44℃下，繼續在超聲波中反應，獲得納米氧化鎂原位攙雜改性納米氧化鋅，其粒徑範圍為80～200nm，紫外線吸收範圍為220～330nm。當納米粒子在環己烷中體積百分比達到0.8％時，紫外線屏蔽/吸收率達到95％左右。
權利要求
1.一種改性納米氧化鋅紫外線屏蔽/吸收材料，採用超聲微乳液法製備，經表面活性劑對納米氧化鋅表面改性而成，其特徵在於在納米氧化鋅的表面包覆有非離子表面活性劑聚已二醇(聚合度DP≥200)或失水山梨醇單油酸酯，其平均粒徑為40～250nm，在紫外線220～400nm範圍內有強烈吸收，其熱穩定性、化學穩定性高，無色、無毒、無臭、耐溶劑。
2.一種改性納米氧化鋅紫外線屏蔽/吸收材料，採用超聲微乳液法製備，由納米氧化鋅/氧化鎂和非離子表面活性劑組成，其特徵在於在氧化鋅的晶格中引入一定量的氧化鎂，其表面包覆有非離子表面活性劑聚已二醇(聚合度DP≥200)或失水山梨醇單油酸酯，晶格中納米氧化鋅與氧化鎂摩爾比為1～2∶1，其平均粒徑為20～200nm，在紫外線200～330nm範圍內有強烈吸收，其熱穩定性、化學穩定性高，無色、無毒、無臭、耐溶劑。
3.根據權利要求1所述的材料，其特徵在於其紫外線吸收/屏蔽的波段與其粒徑大小和不同粒徑分布、表面活性劑的種類有關。
4.根據權利要求2所述的材料，其特徵在於其紫外線吸收/屏蔽的波段隨氧化鎂的攙雜量和表面活性劑的種類而發生改變。
全文摘要
本發明涉及改性納米氧化鋅紫外線屏蔽/吸收材料。本發明提供的紫外線屏蔽/吸收材料採用超聲微乳液法製備,通過對納米氧化鋅或經氧化鎂攙雜的納米氧化鋅表面包覆非離子表面活性劑改性而成,擴展了納米氧化鋅的紫外線屏蔽/吸收範圍,其熱穩定性、化學穩定性高,無色、無毒、無臭、耐溶劑,與各種基材混容性好,在化妝品等需要紫外線屏蔽的領域具有良好的應用前景。
文檔編號C09C3/08GK1260366SQ00114050
公開日2000年7月19日 申請日期2000年1月28日 優先權日2000年1月28日
發明者劉雪寧, 楊治中 申請人:中國科學院廣州化學研究所