用於形成複合材料的組合物的製作方法
2023-07-23 02:13:41
專利名稱：用於形成複合材料的組合物的製作方法
技術領域：
在工業工具和設計原型領域中，粉飾用石膏是一種用於製作模型和陰模的著名材料。半水合硫酸鈣石膏使用安全且簡便，而特大型的石膏制模型可以通過CNC機械加工來精確設計原型。CNC指計算機數字控制，特指以計算機控制機械工具，用於製造複雜零件的目的。然而，石膏的缺點之一是在石膏與水混合的階段對粉狀粉末的處理。另外，當對普通石膏進行機械加工時會產生大量細粉塵，這些細粉塵會對工人產生刺激，而且還會影響計算機數字控制設備的光學。凝固的石膏經常是很脆的，因此，在進行以機械加工的模型制模(mold)所要求的加工時，凝固的石膏容易產生裂縫或碎屑。
背景技術：
一類可機械加工的介質為環氧糊狀物(epoxy pastes)，例如HuntsmanAdvanced Materials(East Lansing，MI)所售的名為RenPasteTM、和Axson(EatonRapids，MI)製造的SC 165的環氧糊狀物。這些糊狀物通常施用在由聚氨酯或發泡的聚苯乙烯(EPS)泡沫材料構成的模板上。糊狀物固化後可對其進行計算機數字控制機械加工。但是，環氧組分可能有毒、施用速度慢且費用高。
一些聚合物改性的石膏也被認為是可機械加工的介質。例如，美國專利5,534,059(Immordino)描述了包含石膏、澱粉和可水再分散的粉末聚合物的混合物。該聚合物添加劑提高了強度，並且還減少了粉塵。這種混合物是一種粉末，在澆鑄和固化之前必須與水混合，但是相對於普通石膏，在對固化的物體進行機械加工時產生的粉塵較少。
美國專利6,355,099(Immordino和Kaligian)描述了可機械加工的組合物，包含石膏、可水分散的內潤滑粘合劑和粘合劑。此專利中的潤滑聚合物較好的，玻璃化轉變溫度或Tg高於室溫。組合物可以粉末或含水淤漿的形式保存，在即將使用之前與促進劑混合。
United States Gypsum(芝加哥，IL)製造了一種商品名為RayiteTM的聚合物改性的石膏粉。據說該組合物可被澆鑄成塊，固化後進行機械加工。工業石膏，甚至那些配有一些聚合物的工業石膏，其肖氏D硬度通常大於75，經常是大於80。
美國公開2003/0105202(Stone)描述了一種聚合物改性的石膏，該石膏有兩種液態組分，每種組分中都含有聚合物。所述聚合物的Tg範圍優選-20℃至+50℃。
發明內容
在本發明中，我們發現，當聚合物改性的石膏中的聚合物Tg低於-23℃時，會得到改進的可機械加工的介質。而且，當聚合物改性石膏的肖氏D硬度小於70時，具有優良的可加工性。特別是本發明的組合物幾乎不產生粉塵，在對其進行加工時，會產生比其它可機械加工介質更大的碎片和削屑，有利於清理。切割工具和銑削工具能夠以較快的速度切穿本發明的介質。如此製得的模型尺寸穩定，保持清晰的邊緣。
通過適當選擇聚合物組成、或配製含有增塑劑的更硬的聚合物、或將硬聚合物與軟聚合物混合，使聚合物粘合劑具有低的Tg。相信任何一種能夠使用於複合材料的表觀聚合物的Tg＜-23℃、或測得的肖氏D硬度＜70的該方法都適於製造改進了機械加工的介質。
用於通過銑削或計算機數值控制機械加工來製造模型的介質應該具有許多物理性質。它應當足夠柔軟，從而能夠機械加工出清楚的邊緣和形狀，但又要有足夠強度，能夠承受在原型設計過程的後續步驟中對模型進行的加工。在機械加工過程中切掉的削屑應當是低毒性，並且要足夠大，以便於清理。
另一個優點是施用方便。一些可機械加工的介質是以模板的形式提供的，例如聚氨酯泡沫材料。為了製造大的模型，必須將這些模板粘合在一起，形成比最終模型更大的尺寸，然後再進行機械加工，這樣的過程耗時。優選將如發泡聚苯乙烯(EPS)之類的廉價泡沫材料粗加工成略小於最終模型的尺寸。然後在泡沫材料上再塗敷一層液體，凝固或硬化為可機械加工的介質，然後進行機械加工。最終的模型或柱塞由泡沫聚苯乙烯芯組成，在其表面上有大約5-50毫米的介質，精確加工成最終零件的形狀。人們可以通過柱塞澆鑄該零件的陰模，例如用不飽和聚酯來澆鑄。該陰模可用於澆鑄最終部件的陽模。這種逐級式的工藝通常用於船舶、汽車或飛機生產以及其它工業。
具體實施例方式
本發明一個方面是一種組合物，該組合物用於形成包含組分A與組分B的混合物的複合材料。組分A含有石膏和抑制劑，而組分B含有促進劑。組分A和/或組分B還含有Tg低於-23℃的聚合物粘合劑。
本發明第二個方面是一種組合物，該組合物用於形成包含組分A與組分B混合物的複合材料。組合物A含有石膏和抑制劑，而組分B含有促進劑。組分A和/或組分B還含有聚合物粘合劑，並且所述複合材料凝固後的肖氏D硬度小於70。
本發明第三個方面是一種用Tg低於-23℃的聚合物粘合劑形成複合材料的方法，該方法包括提供石膏和抑制劑的第一淤漿混合物和至少一種促進劑的第二淤漿混合物，所述第一淤漿混合物和第二淤漿混合物中至少有一種包含聚合物粘合劑；並將第一淤漿混合物與第二淤漿混合物以10∶1至1∶2的重量比混合，形成軟複合物。
組分A含有石膏(半水合硫酸鈣)。這是一種可固化的礦物，當它與水混合併適當活化之後，固化成為無機粘合劑。所述石膏優選α石膏，但是也可使用β石膏或α型與β型的混合物。
本發明中所用的石膏包括許多可固化類型的硫酸鈣，包括無水硫酸鈣和/或化學石膏，通常稱作合成石膏和半水合硫酸鈣。
主要有兩類商業可得的半水合物(CaSO4*1/2H2O)，通常稱為α型和β型。A半水合物通常採用下面方法製備，將塊狀石膏放入高壓釜，在水蒸氣存在，控制的超計大氣壓下煅燒製得。相反，β半水合物是通過在釜或旋轉鍛燒爐內，在常壓下加熱二水合物製成的。儘管這兩種石膏的物理外觀可能相同，它們的不同之處在於製造可使用的產物所要求的水/石膏比。這兩種類型石膏顆粒物理性質的不同是由於它們各自表面性質的不同引起的。較大的α晶體的單位重量水吸附較小且比表面積較小。這使得需要較少的水便可引起這種石膏凝固或固化。在幹石膏固體中水所佔的重量比越小，固化後的最終產物的強度越高。以組分A的總重量為基準計，在組分A配方中所用的石膏量為50-80份。優選60-75份。
石膏本身會凝固成硬塊。本發明描述了使用聚合物粘合劑降低凝固的複合材料的硬度，組分A和組分B兩者中至少有一個含有聚合物粘合劑，聚合物粘合劑包含至少一種共聚烯鍵式不飽和非離子單體。本文中「非離子單體」指在1-14的pH範圍內都為電中性的單體。所述烯鍵式不飽和非離子單體包括例如(甲基)丙烯酸酯類單體，包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸羥基乙酯和(甲基)丙烯酸羥基丙酯；(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯腈；苯乙烯和取代苯乙烯；丁二烯；乙烯；乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯和其它乙烯酯；和如氯乙烯、偏二氯乙烯之類的乙烯基單體。優選全丙烯酸和苯乙烯/丙烯酸聚合物。優選主要為丙烯酸的水乳液聚合物。本文中「主要為丙烯酸」是指該聚合物包含50重量％以上來自(甲基)丙烯酸單體的共聚單元，例如(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯腈和(甲基)丙烯酸。在丙烯酸酯或丙烯醯胺之類的術語前所用的術語「(甲基)」，在本文中分別表示同時可以是丙烯酸酯或丙烯醯胺和甲基丙烯酸酯或甲基丙烯醯胺。
以單體總重量為基準計，乳液聚合物中還可含有0-5重量％的共聚單烯鍵式不飽和酸單體，以聚合物的重量計，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、富馬酸、馬來酸、衣康酸單甲酯、富馬酸單甲酯、富馬酸單丁酯、馬來酐、2-丙烯醯胺基-2-甲基丙磺酸、乙烯磺酸、苯乙烯磺酸、1-烯丙氧基-2-羥基丙磺酸、烷基烯丙基磺基琥珀酸、(甲基)丙烯酸磺基乙酯、(甲基)丙烯酸磷酸烷酯(phosphoalkyl)(例如(甲基)丙烯酸磷酸乙酯、(甲基)丙烯酸磷酸丙酯和(甲基)丙烯酸磷酸丁酯)、巴豆酸磷酸烷酯、馬來酸磷酸烷酯、富馬酸磷酸烷酯、(甲基)丙烯酸磷酸二烷酯(phosphodialkyl)、巴豆酸磷酸二烷酯和磷酸烯丙酯。
應當適當選擇用於合成聚合物的單體，以控制聚合物的Tg。聚合物的玻璃化轉變溫度是指在此溫度下，聚合物由低於Tg溫度時的剛性玻璃態在高於Tg溫度時轉化為流體或橡膠態。以示差掃描量熱法(DSC)測量聚合物的Tg，以熱量與溫度轉化的中點作為Tg值。示差掃描量熱法測量的加熱速度為20℃/分鐘。
本發明中，所測得的聚合物粘合劑的Tg低於-23℃。Tg優選-35℃到-60℃。
組分A和/或B中的聚合物粘合劑可被乳化，或者也可以是能水再分散的粉末形式。只要聚合物能夠在水中分散或乳化，所述聚合物粘合劑也可以通過在有機溶劑中聚合或本體聚合來製備。儘管任何製備聚合物的方法夠可以在本發明的操作中實施，但是使用乳化的聚合物粘合劑經濟上更加可行。配製用於本發明組合物的乳液可含有大約35-65體積％固體，優選45-65體積％。當然，所用的濃度將取決於對最終複合材料所要求的性質和固化的速度。可採用各種工序進行乳液聚合反應，例如，在聚合反應開始時所有單體都在反應釜中；在聚合反應開始時反應釜中有一部分以乳化形式存在的單體；在聚合反應開始時反應釜中有一部分以乳化形式存在的單體並還有小粒度乳液聚合物種子。聚合工藝可以是間歇過程、半連續過程或連續過程進行。本發明可使用的具體乳液聚合技術包括例如美國專利4,325,856、4,654,397和4,814,373。
其它降低硬聚合物表觀Tg的合適方法為本領域技術人員所知，並且被發明者所預見。例如，在配方中可含有共溶劑。這些共溶劑也被稱作增塑劑，它們會使得聚合物組合物比預期程度柔軟得多。增塑劑的一個例子是鄰苯二甲酸二辛酯，但是也有很多其他的已知增塑劑。降低聚合物表觀Tg的另一種方法是將非常軟的聚合物與較硬的聚合物混合。這些硬聚合物和軟聚合物可具有類似的單體組成，但分子量不同，或其單體組成可以不相同。當使用材料的混合物時，所有的材料可包含在本發明的一個組分中，或者也可分配在本發明的組分A和組分B中。
一種合適的聚合物粘合劑是是賓夕法尼亞州費城羅門哈斯公司銷售的RhoplexTM 1950乳液。該全丙烯酸乳狀液中含有63重量％聚合物固體，計算的Tg為-50℃(用Fox公式計算)。
組分A還含有抑制劑，或更具體地，石膏水合抑制劑。這使得未固化的半水合硫酸鈣能夠以含水淤漿形式儲存，直到要使用之前，加入硫酸鋁之類的活化劑，引發石膏凝固。所述水合抑制劑是聚羧酸的聚合物或共聚物。一些已知的水合抑制劑包括動物蛋白(美國專利4,661,161)、多磷酸鹽(美國專利5,746,822)和聚羧酸酯(美國專利4,157,264和美國公開號2003/0105202)。一種合適的水合抑制劑是賓夕法尼亞州費城羅門哈斯公司銷售的TamolTM96335％分散劑。該聚合抑制劑可以很方便地以鈉鹽或銨鹽的形式存在。
組分B含有促進劑，或更具體地，水合凝固促進劑。所需促進劑量取決於組合物中α石膏和水合抑制劑的含量。以組分B中固體重量含量為基準，促進劑加入量優選0.1-6.0重量％，更優選0.1-4.0重量％。合適的促進劑包括能夠提供酸性陽離子的金屬鹽。優選的金屬鹽為硫酸鋁、硫酸鈣、硫酸鐵、硫酸鋅和氯化鐵。本組合物最優選的促進劑為硫酸鋁。
在組分A或組分B或兩者中可含有許多其它任選的添加劑。眾所周知這些添加劑用來改善液體組分或最終複合材料的性質。這些添加劑有表面活性劑(特別是非離子型表面活性劑)，用來穩定聚合物和其它添加劑的水懸浮液或乳液。
消泡劑，如聚矽氧烷，用來在混合或施用過程中使泡沫最少。
pH調節劑，如EP1403227所述，適用於組分A的一種pH調節劑為氫氧化鈣。
增量劑，合適的補充劑有沙子和二氧化矽、三水合氧化鋁(ATH)、石膏粉、飄塵以及輕重量增量劑，如珍珠巖或空心玻璃球。
增稠劑，例如鹼溶性樹脂(ASRs)、疏水性改性的聚氨酯樹脂(HEURs)、羥乙基纖維素、綠坡縷石或膨潤土等等。其中許多都是在石膏和塗料配方領域已知的。
其它添加劑，例如色料、溼潤助劑和防水蠟。
在一實施方式中，組分A含有60-75重量％石膏、0.1-3重量％抑制劑、10-30重量％聚合物粘合劑和0-14.9重量％組分A添加劑；而組分B含有5-50重量％聚合物粘合劑、1-15重量％促進劑和35-94重量％組分B添加劑。聚合物粘合劑的Tg低於-23℃。組分A的添加劑可包括消泡劑、表面活性劑、pH調節劑及其混合物；組分B添加劑包括增量劑、消泡劑、表面活性劑、增稠劑、活化劑及其混合物。
較好，組分A和B均為含水淤漿。在使用時將組分A和B混合，成形為可機械加工的外形，並使其凝固。可通過澆鑄、抹塗或噴塗或其它已知方法應用所述的複合材料。
複合材料的肖氏D硬度小於70。較好，所述複合材料的肖氏D硬度為50-70。
實施例對比例1CastoniteTMMM Mining Membrance購自羅門哈斯公司。這種材料可混合併澆鑄成塊，或者也可混合併塗布於發泡聚苯乙烯。在室溫下固化後，該介質的肖氏D硬度為75。可用鋒利的多用途小刀進行雕刻或用標準鑽頭鑽孔，所產生削屑的平均大小為0.2毫米。雕刻出的或鑽出的邊緣清晰。
對比例2RayiteTM100是購自United States Gypsum公司(芝加哥，IL)的可機械加工介質。它是一種粉末，用來與水並澆鑄成可機械加工的外形。當製成塊狀、澆鑄並在室溫下乾燥之後，其肖氏D硬度為77。可用鋒利的多用途小刀進行雕刻或用標準鑽頭鑽孔，所產生削屑的平均大小為0.5毫米。
實施例說明在下面實施例中所用的組分。
聚合物粘合劑 RhoplexTM1950乳液；羅門哈斯公司消泡劑 BYK-024；BYK Chemie表面活性劑 TritonTMX405；Dow Chemical Co.
水合抑制劑 TamolTM963 35％分散劑；羅門哈斯公司乳膠粘合劑 RhoplexTMHA16乳液；羅門哈斯公司活化劑 十八水合硫酸鋁(50％水溶液)石膏 α型，半水化合物綠坡縷石增稠劑 Attagel50Englehard Corp.
纖維素增稠劑 Natrosol250HHR；Hercules Inc.
ATH 三水合氧化鋁，MoldexTMA120；J.M.Huber本發明中組分A的組成RhoplexTM1950 24.5BYKTM-024 0.3TritonTMX405 0.52TamolTM963，35％0.56水 4.5黃色顏料 0.1氫氧化鈣 0.1AttagelTM500.2α石膏 69.22總計 100本發明中組分B的組成RhoplexTMHA16 26.14BYKTM024 0.3TritonTMX405 0.49水 4.41Natrosol 250HHR 0.06藍色顏料0.1硫酸鋁50％ 3.2ATH 65.3總計100組分A和組分B的物理性質
組分A 組分B 單位pH8.53.7粘度 73000 56000 釐泊密度 1.75 1.68 克/立方釐米當組分A與組分B以100∶48的重量比(體積比100∶50)混合時，它們在大約6分鐘內凝固。凝固時的線性膨脹約為0.2％。在室溫下固化並乾燥後，肖氏D硬度為60。當使用鋒利的多用途小刀進行雕刻或用標準鑽頭鑽孔時，所產生削屑的大小為5-10毫米，而且不產生粉塵。雕刻時小刀的壓力小於對比例中的壓力。在中等的鑽孔壓力下，本發明實施例中鑽頭鑽穿要比對比例中的鑽穿大約快一倍。
權利要求
1.一種用於形成複合材料的組合物，所述複合材料含有組分A和組分B的混合物，組分A包含石膏，抑制劑；組分B包含促進劑；其特徵在於，組分A和組分B中至少一種還含有Tg低於-23℃的聚合物粘合劑。
2.如權利要求1所述的組合物，其特徵在於，所述組分A還含有消泡劑；表面活性劑；pH調節劑。
3.如權利要求1所述的組合物，其特徵在於，所述組分B還含有增量劑；消泡劑；表面活性劑；增稠劑；活化劑。
4.如權利要求1所述的組合物，其特徵在於，以所述組分A的總重量為基準計，組分A含有60-75重量％的石膏。
5.如權利要求1所述的組合物，其特徵在於，所述組分A包含60-75重量％石膏；0.1-3重量％抑制劑；10-30重量％聚合物粘合劑；0-14.9重量％組分A添加劑，所述添加劑選自消泡劑、表面活性劑、pH調節劑及其混和物；所述組分B包含5-50重量％聚合物粘合劑；1-15重量％促進劑；35-94重量％組分B添加劑，所述添加劑選自增量劑、消泡劑、增稠劑、活化劑及其混合物。
6.權利要求1所述的組合物，所述組合物還包含著色劑。
7.如權利要求1所述的組合物，其特徵在於，所述石膏包括半水合硫酸鈣，所述抑制劑包括含水聚羧酸酯，所述聚合物粘合劑包括丙烯酸共聚物，而所述促進劑包括硫酸鋁。
8.如權利要求2所述的組合物，其特徵在於，所述消泡劑包括聚矽氧烷，所述表面活性劑包括非離子型表面活性劑，pH調節劑包括氫氧化鈣。
9.如權利要求3所述的組合物，其特徵在於，所述聚合物粘合劑包括丙烯酸共聚物，所述補充劑包括三水合氧化鋁，所述消泡劑包括聚矽氧烷，所述表面活性劑包括非離子型表面活性劑，所述增稠劑包括羥乙基纖維素，所述活化劑包括硫酸鋁。
10.一種用於形成複合材料的組合物，所述複合材料包含組分A和組分B的混合物，組分A包含石膏，抑制劑；組分B包含促進劑；其特徵在於，組分A和組分B中至少一種還包含聚合物粘合劑，凝固後的複合材料的肖氏D硬度小於70。
11.如權利要求10所述的組合物，其特徵在於，所述組分A還包含消泡劑，表面活性劑，pH調節劑；所述組分B還包含增量劑，消泡劑，表面活性劑，增稠劑，活化劑。
12.如權利要求10所述的組合物，其特徵在於，其肖氏D硬度為50-70。
13.一種形成複合材料的方法，所述複合材料中含有Tg低於-23℃的聚合物粘合劑，所述方法包括提供石膏和抑制劑的第一淤漿混合物和至少一種促進劑的第二淤漿混合物，所述第一種淤漿混合物和第二種淤漿混合物中至少一種含有聚合物粘合劑；將所述第一種淤漿混合物與第二種淤漿混合物以10∶1-1∶2的重量比混合，形成軟複合物。
14.如權利要求13所述的方法，所述方法還包括將所述軟複合物與硬複合材料混和。
全文摘要
一種用於形成複合材料的組合物和方法，該複合材料包含組分A與組分B的混合物，組分A含有石膏和抑制劑；而組分B含有促進劑，其中組分A和組分B兩者至少一種含有T
文檔編號C04B28/14GK1762877SQ20051009595
公開日2006年4月26日 申請日期2005年8月24日 優先權日2004年8月25日
發明者M·D·鮑, W·I·斯通 申請人:羅門哈斯公司