聚碳酸酯的製備的製作方法

2023-07-23 02:29:36

專利名稱：：聚碳酸酯的製備的製作方法聚碳酸酯的製備
背景技術：
：聚碳酸酯是具有優越機械性質如抗沖擊性、耐熱性和透明性的熱塑性塑料。聚碳酸酯廣泛用於從橄欖球頭盔到汽車部件以及到透明防衛玻璃等應用中。最近，已證實聚碳酸酯是光學媒介應用諸如光碟如壓縮光碟(CD)和數位化多用光碟(DVD)等的備選材料。通常通過下列方法來製備常規的聚碳酸酯(1)界面聚合，其中雙酚A(BPA)直接與光氣反應；或者(2)熔融聚合工藝，其中BPA與諸如碳酸二苯酯(DPC)或碳酸二(水楊酸曱酯基)酯(BMSC)等碳酸二芳酯進行酯交換。對於許多應用，需要材料具有BPA聚碳酸酯所固有的基礎特性(透明度和韌性)，另外在物理性質上相對於雙酚A聚碳酸酯(BPA-PC)的那些物理性質還具有某些改進，例如用於光學應用而降低雙折射。對於一些應用，需要相對於BPA聚碳酸酯改進的耐化學品性，例如在某些醫學和汽車應用中。共聚碳酸酯是這樣的材料，其常具有BPA聚碳酸酯的基礎特性(透明度和韌性)，但在某些情形時對於特定的應用還具有相對於BPA聚碳酸酯改進的性能特性。此類共聚碳酸酯的一種實例除了包括源自雙酚A的重複單元之外，還包括源自間苯二酴或氬醌的重複單元。源於間苯二酚和源於氫醌的重複單元併入BPA-聚碳酸酯中賦予了優異的熔體流動性、模塑性質、耐溶劑性和耐熱性，同時保持雙酚A聚碳酸酯所固有的優異的力學性質和透明度。此類共聚碳酸酯尤其可通過界面聚合、熔融聚合或固態聚合方法製備。本發明涉及利用熔融聚合方法來製備這些共聚碳酸酯和相關共聚碳酸酯的改進方法。用於製備聚碳酸酯的二羥基化合物(尤其如氫醌、曱基氬醌和間苯二酚等)常常易於氧化和/或還原或者在一些情形中發生不期望的聚合副反應。另一常見的情形是這樣的二羥基化合物是由外面的製造商提供的而不是在進行聚合的場所製備的。由於尤其此類二羥基化合物的降解可能性，有時加入添加劑，從而在運送至聚合車間或在它們現場存儲時使它們穩定。該添加劑減緩或停止不期望的副反應，因而阻止在存儲或運輸中二羥基化合物的降解。常見的添加劑可以是有機酸，例如草酸。非常期望發現一種使用前述穩定化的二羥基化合物來製備聚碳酸酯的方法，該方法允許對熔融生產工藝和所得的聚碳酸酯性質進行更大的控制。
發明內容本發明提供了使用酸穩定化的二羥基化合物來熔融製備聚碳酸酯的方法。所述酸穩定化的二羥基化合物並沒有特別的限制。在一實施方案中，酸穩定化的二羥基化合物選自鄰苯二酚，間苯二酚，氫醌，丁基氫醌，曱基氫醌，DMBPC,聯苯基雙酚，o，o-聯苯基雙酚，2，2-二輕基萘，以及鄰-曱基BPA。根據該實施方案，本發明提供的製備聚碳酸酯的方法包括下列步驟(i)在熔融聚合反應器系統(包括在熔融聚合條件下運行的聚合反應器)中引入反應混合物，該反應混合物包括酸穩定劑、第一種二羥基化合物、活化的碳酸二芳酯和聚合催化劑體系，所述第一種二羥基化合物選自鄰苯二酚、間苯二酚、氪醌、丁基氫醌、曱基氬醌、DMBPC、聯苯基雙酚、o，o-聯苯基雙酚、2,2-二羥基萘以及鄰-曱基BPA;所述聚合催化劑體系包含具有下面結構的第一催化劑化合物MpHqQ式中Q為磷酸根、硫酸根、亞磷酸根、亞硫酸根、硫代硫酸根或硫代磷酸根；H為氫；M為石威金屬、i威土金屬或者(NH4);p和q獨立地為1或2;並且其中所述第一催化劑化合物以足以催化第一種二羥基化合物的自由羥基端和所述活化的碳酸二芳酯之間的聚合反應的量存在；以及(ii)使該反應混合物聚合從而形成聚碳酸酯。在本發明的又另一實施方案中，提供的製備聚碳酸酯的方法包括下列步驟(i)在熔融聚合反應器系統(包括在熔融聚合條件下運行的聚合反應器)中引入反應混合物，該反應混合物包括第一種二羥基化合物和酸穩定劑、碳酸酯源和聚合催化劑體系，所述聚合催化劑體系包含具有下面結構的第一催化劑化合物MpHqQ式中Q為磷酸根、硫酸根、亞磷酸根、亞硫酸根、硫代硫酸根或硫代磷酸根；H為氫；M為鹼金屬、鹼土金屬或者(NHU);p和q獨立地為1或2;並且其中所述第一催化劑化合物以足以催化第一種二羥基化合物的自由羥基端和所述碳酸酯源之間的聚合反應的量存在；以及(ii)使該反應混合物聚合從而形成聚碳酸酯。在優選的實施方案中，本文所述的方法還包括步驟(iii)從熔融聚合反應器系統中取出聚碳酸酯。在進一步優選的實施方案中，步驟(i)、(ii)和(iii)中至少一個連續進行，例如所有的步驟(i)、(ii)和(iii)都連續進行。圖1為顯示對比例的Mw結果的示意圖。圖2為顯示對比例的Fries結果的示意圖。圖3為顯示本發明的實施例的Mw結果的示意圖。圖4為顯示本發明的實施例的Fries結果的示意圖。具體實施例方式通過參考本發明的優選實施方案和其包括的實施例的下列具體說明可更容易理解本發明。在本文中，已發現當含酸性保藏添加劑的二羥基化合物用於製備熔融聚碳酸酯時，可導致加工不穩定性，從而得到不一致的分子量增加(build)、不期望的副反應以及在產物聚碳酸酯中封端水平的多變性。據信酸穩定劑與由鹼金屬或鹼土金屬構成的鹼性催化劑(例如氬氧化鈉)發生酸/鹼反應，從據信上述的酸穩定劑與鹼性催化劑體系之間的酸/鹼反應改變了反應混合物的反應性，從而引起在連續工藝中分子量增加的大的多變性和在產物聚碳酸酯中副反應如Fries重排等的增加。酸性穩定劑中的一些還可能因熱不穩定性而在聚合工藝中部分分解，從而產生其它酸性副產物，這些副產物也與鹼性催化劑反應形成含鈉化合物，這將影響在聚合工藝中催化劑的最終效率，因而產生加工波動。為了彌補因酸性穩定劑的存在而導致催化劑活性的損失，常需要較高加料量的鹼性催化劑來實現所需的聚合度。這些必需的高水平的鹼或鹼土金屬可負面影響聚合物的熔體穩定性和水解穩定性。而且，這些高的加料量可導致在聚合物鏈中不期望的性質如高Fries水平。已發現當使用酸穩定化的二羥基化合物作為製備聚碳酸酯的單體源時，採用比氫氧化鈉弱的鹼性催化劑提高了加工穩定性，從而允許更好的工藝控制和改進的最後聚合物性質。所述酸穩定化的二羥基化合物並沒有特別的限制。在一實施方案中，所述酸穩定化的二羥基化合物選自鄰苯二酚，間苯二酚，氬醌，丁基氫醌，甲基氫醌，DMBPC，聯苯基雙酚，o,o-聯苯基雙酚，2,2-二羥基萘和鄰曱基BPA。根據該實施方案，本發明提供的製備聚碳酸酯的方法包括下列步驟(i)在熔融聚合反應器系統(包括在熔融聚合條件下運行的聚合反應器)中引入反應混合物，該反應混合物包括酸穩定劑、第一種二羥基化合物、活化的碳酸二芳酯和聚合催化劑體系，所述第一種二羥基化合物選自鄰苯二酚、間苯二酚、氬醌、丁基氫醌、曱基氬醌、DMBPC、聯苯基雙酚、o，o-聯苯基雙酚、2，2-二羥基萘以及鄰-曱基BPA;所述聚合催化劑體系包含具有下面結構的第一催化劑化合物MpHqQ式中Q為磷酸根、硫酸根、亞磷酸根、亞硫酸根、硫代硫酸根或硫代磷酸根；H為氫；M為鹼金屬、鹼土金屬或者(NH4);p和q獨立地為1或2;並且其中所述第一催化劑化合物以足以催化第一種二羥基化合物的自由羥基端和所述活化的碳酸二芳酯之間的聚合反應的量存在；以及(ii)使該反應混合物聚合從而形成聚碳酸酯。在本發明的又一實施方案中，提供的聚碳酸酯製備方法包括下列步驟(i)在熔融聚合反應器系統(包括在熔融聚合條件下運行的聚合反應器)中引入反應混合物，該反應混合物包括第一種二羥基化合物和酸穩定劑、碳酸酯源和聚合催化劑體系，所述聚合催化劑體系包含具有下面結構的第一催化劑化合物MpHqQ式中Q為磷酸根、硫酸根、亞磷酸根、亞硫酸根、硫代硫酸根或硫代磷酸根；H為氫；M為鹼金屬、鹼土金屬或者(NRO;p和q獨立地為1或2;並且其中所述第一催化劑化合物以足以催化第一種二羥基化合物的自由羥基端和所述碳酸酯源之間的聚合反應的量存在；以及(ii)使該反應混合物聚合從而形成聚碳酸酯。在具體優選的實施方案中，上述的方法還包括步驟(iii)從熔融聚合反應器系統中取出聚碳酸酯。在進一步優選的實施方案中，步驟(i)、(ii)和(iii)中至少一個連續進行，例如所有的步驟(i)、(ii)和(iii)都連續進行，從而可連續產生產物聚碳酸酯物流。在說明書和權利要求書中，參考了許多定義為具有下列意義的術語除非上下文清楚指出，單數形式"一個"、"一種"和"該"包括複數指示物。"聚碳酸酯"是指引入源自至少一種二羥基芳族化合物的重複單元的聚碳酸酯和包括共聚酯碳酸酯，例如包含源自間苯二酚、雙酚A和十二烷二酸的重複單元的聚碳酸酯。該申請的說明書和權利要求中所述的內容都不應被理解為將聚碳酸酯限定至僅一種二羥基單體，除非上下文明確限制。因此，該申請包括具有2、3、4或多種二羥基化合物的單體的共聚碳酸酯。本文所用的"催化劑體系"或"催化劑"是指在製備熔體聚碳酸酯中催化二輕基化合物與碳酸酯源的酯交換反應的催化劑或多種催化劑。本文所用術語"Fries產物，，或"Fries重排產物"定義產物聚碳酸酯的結構單元，其在所述產物聚碳酸酯水解時提供羧基取代的二羥基芳族化合物，該羧基取代的二羥基芳族化合物具有與所述羧基取代的二羥基芳族化合物的兩羥基中的一個或兩個相鄰的羧基。例如，在通過其中發生了Fries反應的熔融反應方法製備的雙酚A聚碳酸酯中，Fries產物包括當產物聚碳酸酯完全水解時提供2-羧基雙酚A物質的聚碳酸酯的那些結構特徵。測量Fries重排產物的一種方法是通過樹脂的KOH曱醇分解作用。在該方法中，Fries的含量的測定如下首先，將0.5克的聚碳酸酯溶於4.0ml的THF(含對三聯苯作為內標)中。然後，將3.0ml的18%KOH曱醇溶液加至該溶液中。攪拌所得混合物2小時。接著，添力口1.0ml的乙酸，並攪拌混合物5分鐘。使醋酸鉀結晶l小時。濾除固體，通過液相色譜法利用對三聯苯作為內標分析所得濾液。Fries含量以百萬分之幾(ppm)來報導。該分析中測量的Fries結構(若存在的話)包括線型Fries:'々、0酸式Fries:9其中X表示，例如，下式基團之一:式中，Ri和R2各自獨立地表示氫原子或者一價線型或環狀烴基；R3為二價烴基。在本申請的說明書和權利要求中的數值，尤其當其涉及到聚合物組合物該數值包括當簡化至有效數字的同一數目時為相同的數值，以及與所述值的差值小於本申請中用於測定該值的測量方法的實驗誤差的數值。熔融聚合反應器系統和條件可通過許多方法製備聚碳酸酯。其中一種方法是二羥基組分的自由羥基末端與另一碳酸酯熔體酯交換。在優選的實施方案中，熔融聚合反應器系統包括低聚物形成部分和聚合物重量增加部分。這些部分中各自所用的設備類型均沒有特別限制，且可包括攪拌或未攪拌的容器，擠出機，換熱器，閃蒸槽(flashtank)等。根據本發明方法的優選實施方案，在熔融聚合反應系統內使包括第一種二羥基化合物和酸穩定劑的熔融反應混合物、碳酸酯源、以及本文所述的催化劑體系在熔融聚合條件下進行接觸，其中它們反應使得聚合物增至分子量(Mw)大於10,000g/mol(相對於聚苯乙烯(PS)標準物測量的分子量)，更優選大於18,000g/mol(相對於聚苯乙烯(PS)標準物測量的分子量)。術語"在熔融聚合條件下進行接觸，，應理解為根據本發明方法使所用的10R=c1IrRlc—R碳酸酯源與二羥基化合物起反應的那些必要條件。反應溫度通常為150°C350°C，更優選180°C~31O°C。在下述催化劑體系的存在下進行反應。壓力可以是大氣壓、超大氣壓、或者壓力範圍，例如在聚合反應的初始階段2大氣壓至15託，以及在隨後的階段為減壓，如在15託至0.1託之間的範圍。反應時間通常是0.110小時，優選0.1~5小時。該反應在熔融聚合反應器系統中適當地進行以形成高分子量聚^友酸酯。在多種實施方案中，該方法還包括產物從熔融聚合反應系統中取出聚碳酸酯的步驟，至少一個步驟、更優選所有三個步驟連續進行。術語"連續"是指以恆定或可變的流速來持續地添加或引出，或者脈衝式添加或引出，條件是總的"不工作時間"(不發生流向或流出熔融聚合反應系統的時間)不超過發生流動的"工作時間，，。在"工作時間"和"不工作時間"的計算中只計熔融聚合反應系統發生變化的過程中的時間。所述變化包括化學變化(即，反應)和供料或清空反應系統。酸穩定化的二羥基化合物本發明的酸穩定化的二羥基化合物沒有特別的限制。例如，取決於所得的聚碳酸酯的期望特性，可使用不同的二羥基組分。帶來有益性質的一些期望的二羥基化合物可能是不穩定的且在其併入聚合物鏈中之前降解。例如，二羥基組分如間苯二酚和氫醌在聚碳酸酯中產生所期望的性質，但是它們常常不穩定且易於被氧化，從而導致有色的聚碳酸酯。通常將酸穩定劑加至這些類型的二羥基化合物中以阻止其併入聚碳酸酯之前降解。酸穩定劑還可加至比上述二羥基組分更穩定的其它二羥基組分中以阻止因各種原因(例如長的存儲時間)而發生降解的可能。儘管本發明方法適用於廣泛的酸穩定化的二羥基化合物，本文預期優選的酸穩定化的二羥基組分包括具有下列結構的化合物，formulaseeoriginaldocumentpage11其中R"每次出現時各自獨立地為氫原子，卣原子，硝基，氰基，Q-C20烷基，C4-C20環烷基，C4-C20芳基；且d為0~4的整數。具有上面結構的二羥基化合物的非限制性實例選自鄰苯二酚，間苯二酚，氫醌，丁基氫醌，以及曱基氫醌。在其它實施方案中，酸穩定化的二羥基化合物具有兩個或多個芳環。例如所述酸穩定化的二鞋基化合物可以是具有以下相應結構的下列化合物DMBPC，酸穩定劑穩定二羥基化合物的方法尤其包括在其製造之後在存儲、運輸和/或用於聚合反應之前向其添加酸。示例性的穩定劑的非限制性實例包括乙酸，曱酸，硬脂酸，丙酸，抗壞血酸，檸檬酸，苯曱酸(benzoidacid)，以及草酸。添加於二羥基化合物以減緩或停止不期望的副反應的酸穩定劑的量尤其取決於二羥基化合物的類型，酸的類型，存儲時間，以及存儲溫度而變化。已知酸穩定劑以非常大的範圍例如0.011000ppm，如1500ppm，如5400ppm,甚至25~200ppm加至二羥基化合物。作為非限制性實例，草酸常常作為穩定劑以5~400ppm添加至氫醌類二羥基化合物，例如以85ppm用於室溫存儲。普通二羥基化合物在本發明優選的實施方案中，除了上述的酸穩定化的二羥基化合物，反應混合物還將包括1或多個其它二羥基化合物，例如，用來形成共聚物或三元共聚物。在優選的實施方案中，其它二羥基組分為雙酚A(BPA)。然而，可使用另外的二羥基化合物，所述另外的二羥基化合物可選自具有結構I的雙酚I，其中R3-R1Q獨立地為氫原子，卣原子，硝基，氰基，Ci-C20烷基，C4-C20環烷基，或者C6-C2oC芳基；W為鍵，氧原子，硫原子，S02基團，C「C20脂族基團，C6-C20芳基，C6-C20脂環族基團，或者下面的基團式中R11和R12獨立地為氫原子，d-C20烷基，C4-C20環烷基或C4-C20芳基；或者R"和R^—起構成任選被一或多個d-C2烷基，C6-C2o芳基，C5-C21芳烷基，C5-C2Q環烷基或它們的組合所取代的C4-C2o脂環族環；具有結構II的二羥基苯HOZ、OH(R15)dII，式中R"每次出現時獨立地為氫原子，卣原子，硝基，氰基，Ct烷基，C4-C20環烷基，或者C4-C20芳基；d為04的整數；以及具有結構III和IV的二羥基萘C20(R18)gOHIV式中R16、R17、R"和R"每次出現時獨立地為氫原子，卣原子，硝基，氰基，C廣C2o烷基，C4-C加環烷基，或者C4-C2o芳基；e和f為03的整數；g為0~4的整數；h為0~2的整數。合適的雙酚I的示例有2，2_二(4-羥基苯基)丙烷(雙酚A);2，2-二(3_氯-4-羥基苯基)丙烷；2，2-二(3-溴-4-羥基苯基)丙烷；2，2-二(4-羥基-3-曱基笨基)丙烷；2，2-二(4-羥基-3-異丙基苯基)丙烷；2，2-二(3-叔丁基-4-羥基苯基)丙烷；2,2-二(3-苯基-4-羥基苯基)丙烷；2，2-二(3，5-二氯-4-羥基苯基)-丙烷；2，2-二(3,5-二溴-4-羥基苯基)丙烷；2，2-二(3,5-二曱基-4-羥基苯基)丙烷；2，2-二(3-氯-4-羥基-5-曱基苯基)丙烷；2，2-二(3-溴-4-羥基-5-曱基苯基)丙烷；2,2-二(3_氣_4-羥基-5-異丙基苯基)丙烷；2，2-二(3-溴-4-羥基-5-異丙基苯基)丙烷；2,2-二(3-叔丁基-5-氯-4-羥基苯基)丙烷；2,2-二(3-溴-5-叔丁基-4-羥基苯基)丙烷；2，2-二(3-氯-5-苯基-4-羥基苯基)丙烷；2，2-二(3-溴-5-苯基-4-羥基苯基)丙垸；2,2-二(3，5-二異丙基-4-羥基苯基)丙烷；2，2-二(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙烷；2,2-二(3,5-二苯基-4-羥基苯基)丙烷；2,2-二(4-羥基-2,3，5，6-四氯苯基)丙烷；2,2-二(4-羥基-2，3,5,6-四溴苯基)丙烷；2，2-二(4-羥基-2，3，5，6-四曱基苯基)丙烷；2，2-二(2,6-二氯-3，5-二曱基-4-羥基苯基)丙烷；2，2-二(2，6-二溴-3，5-二曱基-4-羥基苯基)丙烷；1，1-二(4-羥基苯基)環己烷；1，1-二(3-氯-4-羥基苯基)環己烷；1,1-二(3-溴-4-羥基苯基)環己烷；1，1-二(4-羥基-3-曱基苯基)環己烷；1,1-二(4-羥基-3-異丙基苯基)環己烷；1，1-二(3-叔丁基-4-羥基苯基)環己烷；1，1-二(3-苯基-4-羥基苯基)環己烷；1,1-二(3，5-二氯-4-羥基苯基)環己烷；1，1-二(3,5-二溴-4-羥基苯基)環己烷；1,l-二(3,5-二曱基-4-羥基苯基)環己烷；1,1-二(3-氯-4-羥基-5-曱基苯基)環己烷；1，1-二(3-溴-4-羥基-5-甲基苯基)環己烷；1，1-二(3-氯-4-羥基-5-異丙基苯基)環己烷；1,1-二(3-溴-4-羥基-5-異丙基14苯基)環己烷；1,1-二(3-叔丁基-5-氯-4-羥基苯基)環己烷；1，1-二(3-溴-5-叔丁基-4-羥基苯基)環己烷；1,1-二(3-氯-5-苯基-4-羥基苯基)環己烷；l，l-二(3-溴-5-苯基-4-羥基苯基)環己烷；1，1-二(3,5-二異丙基-4-羥基苯基)環己烷；1,1-二(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)環己烷；1，1-二(3,5-二苯基-4-羥基苯基)環己烷；U-二(4-羥基-2，3，5，6-四氯苯基)環己烷；1,l-二(4-羥基-2，3,5，6-四溴苯基)環己烷；1，1-二(4-羥基-2,3,5，6-四曱基苯基)環己烷；1，1-二(2,6-二氯-3，5-二曱基-4-羥基苯基)環己烷；1,1-二(2,6-二澳-3，5-二曱基-4-羥基苯基)環己烷；1,l-二(4-羥基苯基)-3，3,5-三曱基環己烷；1，1-二(3-氯-4-羥基苯基)-3,3，5-三曱基環己烷；1，1-二(3-渙-4-羥基苯基)-3，3,5-三曱基環己烷；1，1-二(4-羥基-3-曱基苯基)-3,3,5-三曱基環己烷；1,1-二(4-羥基-3-異丙基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷；1,1-二(3-叔丁基-4-羥基苯基)-3,3，5-三曱基環己烷；1,1-二(3-苯基-4-幾基苯基)-3，3，5-三曱基環己烷；1,1-二(3，5-二氯-4-羥基苯基)-3，3，5-三曱基環己烷；1,1-二(3,5-二溴-4-羥基苯基)-3,3,5-三曱基環己烷；1，1-二(3，5-二曱基-4-羥基苯基)-3,3,5-三曱基環己烷；U-二(3-氯-4-羥基-5-曱基苯基)-3,3,5-三曱基環己烷；1，1-二(3-溴-4-羥基-5-曱基苯基)-3,3，5-三曱基環己烷；1,1-二(3-氯-4-羥基-5-異丙基苯基)-3,3，5-三曱基環己烷；1，1-二(3-溴-4-羥基-5-異丙基苯基)-3,3，5-三曱基環己烷；1,1-二(3-叔丁基-5-氯-4-羥基苯基)-3,3，5-三曱基環己烷；1，1-二(3-溴-5-叔丁基-4-羥基苯基)-3，3,5-三曱基環己烷；二(3-氯-5-苯基-4-羥基苯基)-3,3，5-三曱基環己烷；1，1-二(3-溴-5-苯基-4-羥基苯基)-3,3,5-三曱基環己烷；1,1-二(3，5-二異丙基-4-羥基苯基)-3,3,5-三曱基環己烷；l，l-二(3,5-di-叔丁基-4-羥基苯基)-3,3，5-三曱基環己烷；1，1-二(3，5-二苯基-4-羥基苯基)-3，3,5-三甲基環己烷；1，1-二(4-羥基-2，3,5,6-四氯苯基)-3,3,5-三曱基環己烷；1，1-二(4-羥基-2，3，5,6-四溴苯基)-3,3,5-三曱基環己烷；1，1-二(4-羥基-2,3,5，6-四曱基苯基)-3，3，5-三曱基環己烷；1,1-二(2,6-二氯-3，5-二曱基-4-羥基苯基)-3,3，5-三曱基環己烷；1,1-二(2,6-二溴-3,5-二曱基-4-羥基苯基)-3,3，5-三曱基環己烷；4，4'二羥基-1,1-二苯基；4，4'-二羥基-3，3'-二曱基-l,l-二苯基；4，4'-二羥基-3,3'-二辛基-1，1-二苯基；4,4'-二羥基二苯基醚；4,4'-二羥基二苯基硫醚；1，3-二(2-(4-羥基苯基)-2-丙基)苯；1，3-二(2-(4-羥基-3-甲基苯基)-2-丙基)苯；1,4-二(2-(4-羥基苯基)-2-丙基)苯和1,4-二(2-(4-羥基-3-曱基苯基)-2-丙基)苯。合適的二羥基苯II的示例有氬醌，間苯二酚，曱基氫醌，丁基氫醌，苯基氫醌，4-苯基間苯二酚和4-曱基間苯二酚。這些可以是穩定化的或未穩定化的。合適的二羥基萘III的示例有2，6-二羥基萘；2,6-二羥基-3-曱基萘；和2,6-二羥基-3-苯基萘。合適的二羥基萘IV的示例有1，4-二羥基萘；1,4-二羥基-2-曱基萘；1，4-二羥基-2-苯基萘和1,3-二羥基萘。基於低聚物和聚合物的所需組分來選擇各化合物的相對量。如果使用共聚單體的話，那麼它們可作為同一供料的一部分、單獨供料、或者前面兩者來引入熔融反應系統。碳酸酯源在根據本發明的聚碳酸酯的製備中，與二羥基化合物反應來形成碳酸酯鏈節(即，碳酸酯源)的化合物可以是碳酸二酯、碳醯卣等。具體的實例包括碳酸二苯酯，碳酸二(曱苯基)酯，碳酸二(氯苯基)酯，碳酸(間曱酚)酯，碳酸二萘酯，碳酸二(聯苯基)酯，碳酸二乙酯，碳酸二曱酯，碳酸二丁酯，碳酸二(環己基)S旨和其它碳酸二酯，光氣，以及其它碳醯囟。在各種此類化合物中，常常優選碳酸二苯酯(DPC)。碳酸酯源還可源於活化的碳酸二酯或者活化碳酸酯與非活化碳酸酯的的混合物。本發明優選的活化的碳酸二酯為活化的碳酸二芳酯如碳酸二(水楊酸曱酯基)酯(BMSC)。然而本文所用術語"活化碳酸酯"定義為在酯交換反應中比碳酸二苯酯更活性的碳酸二芳酯。此類活化碳酸酯具有下面通式formulaseeoriginaldocumentpage16其中Ar為具有630個碳原子的取代的芳基。優選的活化碳酸酯具有更具體的下面通式formulaseeoriginaldocumentpage16式中Q和Q'各自獨立地為活化基團；A和A'各自獨立地為相同或相異的芳環，這取決於它們取代基的數目和位置；n和n'為整數，且為O至最大值等於芳環A和A'上可取代的氫的數目，其中n+n'大於或等於1;R和R'各自獨立地為取代基如烷基、取代烷基、環烷基、烷氧基、芳基、烷芳基、氰基、硝基、滷素或烷氧羰基；R基團的數目為整數，且可以是O至最大值等於芳環A上可取代的氫原子的數目減去數n;R'基團的數目為整數，且可以是0至最大值等於芳環A'上可取代的氫原子的數目減去數n';芳環上R和R'取代基的數目和類型是非限制性的，除非它們使碳酸酯失活並導致碳酸酯反應性低於碳酸二苯酯。通常，R和R'取代基在芳環上的位置可以是對位和/或兩鄰位的任何一種或任何組合。活化基團Q和Q'的非限制性實例為具有下面所示結構的烷氧基羰基，卣素，硝基，醯胺基，碸基，亞碸基，或亞胺基，或者氰基II—Q、Q-囟素或NQ2Q=MY=C,N，S,SOZ=0,NM-N-二烷基、烷基、芳基、芳氡基、烷MRh烷基或芳基活化的碳酸酯的非限制性具體實例包括碳酸二(鄰曱氧羰基苯基)酯，碳酸二(鄰氯苯基)酯，碳酸二(鄰硝基苯基)酯，碳酸二(鄰乙醯基苯基)酯，碳酸二(鄰苯基酮苯基)酯(bis(o-phenylketonephenyl)carbonate),碳酸二(鄰曱醯基苯基)酯，以及碳酸二(鄰氰基苯基)酯。這些結構的不對稱組合(其中在A和A'上取代的數目和類型不同)也可能用於本發明。活化碳酸酯的優選結構為具有下列結構的酯取代的碳酸二芳酯formulaseeoriginaldocumentpage17式中R/每次出現時獨立地為C廣C2o烷基、CrC2o環烷基或C4-Qo芳基;W每次出現時獨立地為卣原子、氰基、硝基、C廣C2o烷基、CrC2o環烷基、Q-C2。芳基、d-C2。烷氧基、CrC2o環烷氧基、CpC2o芳氧基、d-C2o烷基硫基，Q畫C2o環烷基硫基，CrC2。芳基硫基，c廣C2o烷基亞硫醯基，(:4-<:20環烷基亞硫醯基，C4-C20芳基亞硫醯基，C廣C20烷基磺醯基，C4-C20環烷基磺醯基，C4-C2o芳基磺醯基，CrC2o烷氧基羰基，C4-C2o環烷氧基羰基，C4-C20芳氧基羰基，C2-Qo烷基氨基，Q-C60環烷基氨基，CVC60芳基氨基，C廣Qo烷基氨基羰基，CVC4o環烷基氨基羰基，C4-C40芳基氨基羰基，或者CrC20醯基氨基；b每次出現時獨立地為0-4的整數。至少一個取代基C02RM尤選連於相對於碳酸酯基團的鄰位。優選的碳酸(酯取代的二芳基)S旨的實例包括但不限於碳酸二(水楊酸甲酯基)S旨(CAS註冊號82091-12-1),碳酸二(水楊酸乙酯基)酯，碳酸二(水楊酸丙酯基)酯，碳酸二(水楊酸丁酯基)酯，碳酸二(水楊酸苯酯基)酯，碳酸二(4-氯水楊酸曱酯基)酯等。碳酸二(水楊酸曱酯基)酯因其較低的分子量和較高的蒸氣壓而優選用於熔融聚碳酸酯合成。確定某一個碳酸二芳酯是活化的或不是活化的碳酸酯的一個方法是進行該碳酸二芳酯和酚如對枯基苯酚之間的模型酯交換反應。優選該酚，這是因為其只具有一個活性位點，具有低揮發性，且具有與雙酚A類似的反應性。模型酯交換反應是在高於該碳酸二芳酯和對枯基苯酚的熔點的溫度和在酯交換催化劑(通常為氬氧化鈉或苯酚鈉的水溶液)的存在下進行的。該酯交換催化劑的優選濃度按所述酚或碳酸二芳酯的摩爾數計為約0.001摩爾％，優選的反應溫度為2O0°C。可根據反應物的反應性和反應物的熔點來調整條件和催化劑的選擇，從而提供適宜的反應速率。對反應溫度的唯一限制是溫度必須低於反應物的降解溫度。如果反應溫度？1起反應物揮發並影響反應物的摩爾平衡的話，可使用密封管。反應物平衡濃度的測定如下在反應過程中進行反應取樣，然後利用本領域技術人員熟知的檢測方法如HPLC(高壓液相色譜)來分析反應混合物。需要特別小心以使樣品從反應容器中取出後反應沒有繼續。這通過將樣品在水浴中冷卻和通過在HPLC溶劑系統的水相中使用反應猝滅酸如乙酸來完成。這樣也可以是適宜的除了冷卻反應混合物之外又在反應樣品中直接引入反應猝滅酸。在HPLC溶劑系統的水相中乙酸的優選濃度為0.05%(v/v)。可從達到平衡時的反應物和產物的濃度來確定平衡常數。如果當對反應混合物取樣時反應混合物中的成分的濃度達到很少或沒有變化的狀況，則假定已達到平衡。可通過本領域技術人員熟知的方法從平衡狀態下的反應物和產物的濃度來確定平衡常數。具有大於1的平衡常^t的碳酸二芳酯被認為具有較碳酸二苯酯更有利的平衡常數，進而是活化的碳酸酯；而碳酸二芳酯具有1或更小的平衡常數的碳酸二芳酯被認為具有較碳酸二苯酯更不利的平衡常數，進而被認為不是活化的。當進行酯交換反應時，通常優選使用與碳酸二苯酯相比具有非常高反應活性的活化碳酸酯。優選具有平衡常數大於至少10倍於碳酸二苯酯的活化碳酸酯。預期如存在於碳酸酯基團的鄰位不導致活化的碳酸酯的非活性基團的一些非限制性實例為烷基和環烷基。非活化的碳酸酯一些具體且非限制性實例為碳酸二(鄰曱基苯基)酯，碳酸二(對枯基苯基)酯和碳酸二(對-(l,l，3，3-四曱基)丁基苯基)。還預期這些結構的不對稱組合也導致非活化的碳酸酯。其中一個芳基是活化的而另一芳基是非活化的或去活化的不對稱碳酸二芳酯也可用於本發明，如果所述活化基團導致該碳酸二芳酯比碳酸二苯酯還更反應活性的話。熔融聚合反應系統中的理論化學計量要求二羥基組分對碳酸二芳酯組分的摩爾比為1:1。然而，在實施本發明中，在平衡容器中的該摩爾比優選0.25:1至3:1，更優選1:0.95至1:1.05,還更優選1:0.98至1:1.02。催化劑體系本發明的催化劑體系包括具有下面結構的第一催化劑化合物MpHqQ式中Q為磷酸根、硫酸根、亞磷酸根、亞硫酸根、硫代硫酸根或碌b代磷酸根；H為氫；M為石威金屬、鹼土金屬或者(NHU);p和q獨立地為1或2。在具體優選的實施方案中，Q為磷酸根或硫酸根；H為氫；M為鹼金屬或鹼土金屬；p和q獨立地為1或2。適於用作第一催化劑化合物的化合物的非限制性實例有(NH4)H2P04,(NH4)2HP04，K2HP04，KNaHP04，ANa2HP04。在具體優選的實施方案中，所述第一催化劑化合物包含選自K2HP04、KNaHP04和Na2HP04的化合物。在優選的實施方案中，所述第一催化劑化合物為含磷或硫化合物並且是鹼土金屬或鹼金屬離子的來源。在反應混合物中第一催化劑化合物的用量足以使得反應混合物中存在的鹼土金屬或鹼金屬離子的量為約1(T4l0-8(例如約10—4~10-7)摩爾的鹼土金屬或鹼金屬離子每摩爾所用的二羥基化合物。在本發明的優選實施方案中，催化劑體系還包括第二催化劑化合物，其包含季銨化合物、季鱗化合物、或者季銨化合物和季鱗化合物兩者。所述季銨化合物選自具有結構VI的有機銨化合物，formulaseeoriginaldocumentpage20式中R加-R"獨立地為d-C20烷基，Q-C20環烷基，或者C4-C20芳基；X-為有機或無機陰離子。在本發明的一實施方案中，陰離子Y選自氫氧根、囟離子、羧酸根、磺酸根、硫酸根、曱酸根、碳酸根和碳酸氫根。適宜的包含結構VI的有機銨化合物的非限制性實例有氫氧化四曱4妄、氫氧化四丁銨、乙酸四曱基銨、曱酸四曱基銨和乙酸四丁基銨。常常優選氫氧化四曱銨。所述季轔化合物選自具有結構VII的有機轔化合物，formulaseeoriginaldocumentpage20其中RM-R"獨立地為d-C20烷基，C4-C加環烷基，或者C4-C20芳基；X-為有機或無機陰離子。在本發明的一實施方案中，陰離子X選自氫氧根、卣離子、羧酸根、磺酸根、硫酸根、曱酸根、碳酸根和碳酸氫根陰離子。適宜的包含結構vn的有機轔化合物的實例有氫氧化四曱鱗、乙酸四曱基鱗、曱酸四曱基鱗、氬氧化四丁鱗和乙酸四丁基轔(TBPA)。常常優選TBPA。當X為多價陰離子如碳酸根或硫S交根時，應理解結構VI和VII中的正負電荷正當平衡的。例如，當結構VII中的R"-R"各自為曱基且X—為碳酸根時，應理解X-表示K(C(V2)。為利用本發明的方法形成聚碳酸酯，當使用第二催化劑化合物時，必須使用有效量的季銨和/或鱗催化劑。季銨和/或轔催化劑的用量通常基於聚合反應中所用的二羥基化合物的總摩爾數。當涉及催化劑(例如鱗鹽vn)對聚合反應中所用的所有二羥基化合物之比時，便利地指轔鹽摩爾數每摩爾二羥基化合物，也就是指鱗鹽的摩爾數除以該反應混合物中存在的各種二羥基化合物的總摩爾數。有機銨鹽VI或有機鱗鹽VII的用量按每摩爾的第一和第二二羥基化合物的混合物計通常為1X10-2~1XIt)-5,優選為1X10-31xl(T4摩爾。含磷或硫的化合物的用量通常對應於1xIO"至約1x10—8,優選1x104至1x10-7摩爾的含磷或硫的化合物每摩爾混合的二羥基化合物。催化劑體系可連續或間歇地S1入反應混合物中。可在碳酸酯源或二羥基化合物引入反應混合物之前、之中或之後，或者當反應混合物在熔融聚合反應系統中的時候，進行添加催化劑。當使用第一和第二催化劑化合物兩者時，可在整個工藝中一塊或分開添加。實施例闡述下列實施例來向本領域技術人員提供如何進行和評價本文要求保護的方法的完整描述，並不旨在限制發明人所認為的其發明的保護範圍。分子量以分子量平均(Mw)來報導，並通過GPC分析經熔融聚合製備的聚碳酸酯來測定。使用聚苯乙烯標準來構建對利用Mark-Houwink等式測量聚碳酸酯進行校準。從游離-OH含量和Mn值來計算封端(EC)水平。通過紫外/可見分析聚合物與TiCl4在二氯曱烷溶液中形成的絡合物來測量游離-OH含量。通過樹脂的KOH甲醇分解作用來測量Fries含量，並以百萬分之幾(ppm)來報導。Fries的含量的測定如下:首先，將0.5克的聚碳酸酯溶於4.0ml的THF(含對三聯苯作為內標)中。然後，將3.0ml的18%KOH曱醇溶液加至該溶液中。在此溫度攪拌所得混合物2小時。接著，添加1.0ml的乙酸，並攪拌混合物5分鐘。使醋酸鉀結晶l小時。濾除固體，通過液相色譜法利用對三聯苯作為內標分析所得濾液。通過HPLC方法測量氫醌中的草酸，採用裝置ShimadzuHPLC2010系統色語柱ShodexSUGARSH1011流動相0.01NH2S04於水柱箱溫度50。C鬥企測波長204nm只於比例採用了連續反應系統。裝置包括一個熔融器，一個化合物混合攪拌容器，兩個預聚合容器和兩個水平攪拌反應器。以碳酸二苯酯對二羥基化合物的摩爾比為1.1to1而雙酚A對氫醌的摩爾比為70/30,將雙酚A、氫醌和碳酸二苯酯連續供給受熱攪拌容器，此處產生了均勻的溶液。在形成均勻溶液之前，將兩種氫醌粒料與不同量的草酸供於運行於204。C的熔融器。粒料具有183ppm和163ppm的初始草酸含量。在熔融之後，熔融氪醌中的草酸含量分別測得為1365ppb和675ppb。據信草酸含量的降低是由於其在熔融過程中發生降解。將約1.1x10-4mol/mol(乙酸四丁基鱗(TBPA))/(雙酚A和氫醌)的TBPA催化劑加至配製容器中，並將550xl(T6mol/mo1(NaOH/(雙酚A和氫醌)的NaOH催化劑加至第一反應器。將配製成的混合物從各聚合反應器相繼供至下一反應器使產生具有Mw(PS)=48000-59000，EC>71,Fries<1000的最終產物。在48小時的連續加工之後，連續取出19個樣品，顯示下列分析數據，並示於表1以及圖1和圖2中。表1:在使用催化劑TBPA/NaOH的條件下連續運行tableseeoriginaldocumentpage22比較結果示於表1以及圖1和圖2中。結果顯示使用酸穩定化的二羥基化合物和鹼性催化劑體系如TBPA/NaOH導致所得產物聚碳酸酯的分子量增加可變化。而且，當酸穩定劑的量降低(即從1365ppb降至675ppb)時，觀察到分子量增加水平的較大變化。參見圖1。當草酸含量降低時也觀察到最終產品性質類似的混亂(upset),包括Fries和封端水平的波動。據信加工混亂是由於在加工中自由NaOH的增加，易於產生Mw(PS)、封端和Fries的大的起伏。參見圖1。實施例如實施例1來進行反應，不同的是使用無機鹽KNaHP04來代替NaOH催化劑，並且氫醌粒料的草酸穩定劑更高。用了連續反應系統。裝置包括一個單體混合攪拌容器、兩個預聚合容器和兩個水平攪拌反應器。以碳酸二苯酯對二羥基化合物的摩爾比為1.1to1而雙酚A對氫醌的摩爾比為70/30，將雙酚A、氫醌和碳酸二苯酯連續供給受熱攪拌容器，此處產生了均勻的溶液。在形成均勻溶液之前，將兩種氫醌粒料與不同量的草酸供於熔融器。在下面樣品17中，將具有初始草酸含量158ppm的粒料供至運行於203。C的熔融器中。在熔融之後，熔融氫醌中的草酸含量測得為646ppb。在下面樣品8~14中，將具有初始草酸含量67ppm的粒料供至運行於199。C的熔融器中。在熔融之後，熔融氫醌中的草酸含量測得為2322ppb。據信從初始粒料到熔融氫醌中草酸含量的降低是由於草酸在熔融過程中發生降解。當熔融器操作溫度從203。C降至199°C，較少的草酸發生降解，從而熔融氬醌具有較高水平的酸穩定劑。將約1.1x14mol/mol(乙酸四丁基鱗(TBPA))/(雙酚A和氫醌)的TBPA催化劑加至配製容器中，並將1.25xl(T6mol/mol(KNaHP04)/(雙酚A和氫醌)的KNaHP04加至第一反應器。將配製成的混合物從各聚合反應器相繼供至下一反應器使產生具有Mw(PS)=48000-59000，EC>71，Fries<1000的最終產物。在28小時的連續加工之後，連續取出14個樣品，顯示下列分析數據，並示於表2以及圖3和圖4中。表2:催化劑TBPA/KNaHPOtableseeoriginaldocumentpage24結果示於表2以及圖3和圖4中，結果顯示即使改變在反應混合物中的酸穩定劑水平仍能達到最終產物聚碳酸酯的Mw(PS)和Fries水平的穩定性。如低和高水平的草酸時所示，Mw(PS)增加、封端和Fries水平保持相對不變(相比於對比例而言)，這說明該催化劑體系與草酸穩定劑之間缺少反應性。權利要求1.一種製備聚碳酸酯的方法，其包括下列步驟(i)在包括在熔融聚合條件下運行的聚合反應器的熔融聚合反應器系統中引入反應混合物，該反應混合物包括酸穩定劑和選自鄰苯二酚、間苯二酚、氫醌、丁基氫醌、甲基氫醌、DMBPC、聯苯基雙酚、o，o-聯苯基雙酚、2，2-二羥基萘和鄰甲基BPA的第一種二羥基化合物；活化的碳酸二芳酯；以及包含具有下面結構的第一催化劑化合物的聚合催化劑體系MpHqQ式中Q為磷酸根、硫酸根、亞磷酸根、亞硫酸根、硫代硫酸根或硫代磷酸根；H為氫；M為鹼金屬、鹼土金屬或者(NH4)；且p和q獨立地為1或2；並且其中所述第一催化劑化合物以足以催化第一種二羥基化合物的自由羥基端和所述活化的碳酸二芳酯之間的聚合反應的量存在；以及(ii)使該反應混合物聚合從而形成聚碳酸酯。2.權利要求1的方法，其中Q為磷酸根或硫酸根，且M為鹼金屬或石威土金屬。3.權利要求2的方法，其中所述第一催化劑化合物包括選自K2HP04、KNaHP04和Na2HP04的化合物。4.權利要求l的方法，其中所述活化的碳酸二芳酯包括碳酸二(水楊酸曱酯基)酯。5.權利要求1的方法，其中所述聚碳酸酯為共聚碳酸酯，並且其中該方法還包括將第二種二羥基化合物加至反應混合物中的步驟。6.權利要求1的方法，其中在反應混合物中所述第一催化劑化合物的存在使得第一催化劑化合物摩爾數對二羥基化合物總摩爾數的摩爾比為1x10—41xl(T8。7.權利要求6的方法，其中在反應混合物中所述第一催化劑化合物的存在使得第一催化劑化合物摩爾數對二羥基化合物總摩爾數的摩爾比為1x10-41x10—7。8.權利要求6的方法，其中Q為磷酸根或硫S吏根，且M為鹼金屬或磁，土金屬。9.權利要求8的方法，其中所述第一催化劑化合物包括選自K2HP04、KNaHP04和Na2HP04的化合物。10.權利要求l的方法，其中所述聚合催化劑體系還包括第二催化劑化合物，該第二催化劑化合物包括季銨化合物，季轔化合物，或者季銨化合物和季鱗化合物兩者。11.權利要求l的方法，還包括步驟(iii)從熔融聚合反應器系統中取出聚碳酸酯。12.權利要求ll的方法，其中步驟(i)、(ii)和(iii)中至少一個連續進行。13.權利要求ll的方法，其中所有的步驟(i)、(ii)和(iii)都連續進行。14.一種製備聚碳酸酯的方法，其包括步驟(i)在包括在熔融聚合條件下運行的聚合反應器的熔融聚合反應器系統中引入反應混合物，該反應混合物包括第一種二羥基化合物和酸穩定劑、碳酸酯源和聚合催化劑體系，所述聚合催化劑體系包含具有下面結構的第一催化劑化合物MpHqQ式中Q為磷酸根、硫酸根、亞磷酸根、亞硫酸根、硫代硫酸根或硫代磷酸根；H為氫；M為鹼金屬、鹼土金屬或者(NH4);且p和q獨立地為l或2;並且其中所述第一催化劑化合物以足以催化第一種二羥基化合物的自由羥基端和所述碳酸酯源之間的聚合反應的量存在；以及(ii)使該反應混合物聚合從而形成聚碳酸酯。15.權利要求14的方法，其中Q為磷酸根或硫酸根，且M為鹼金屬或鹼土金屬。16.權利要求15的方法，其中所述第一催化劑化合物包括選自K2HP04、KNaHP04和Na2HP04的化合物。17.權利要求14的方法，其中所述第一種二羥基化合物包括具有下面結構的化合物，formulaseeoriginaldocumentpage4式中R"每次出現時各自獨立地為氫原子，閨原子，硝基，氰基，d-C20烷基，C4-C2o環烷基，C4-C2o芳基；且d為04的整數。18.權利要求17的方法，其中所述第一種二羥基化合物選自鄰苯二酚，間苯二酚，氪醌，丁基氪醌，以及曱基氬醌。19.權利要求14的方法，其中所述第一種二羥基化合物選自DMBPC，聯苯基雙酚，o,o-聯苯基雙酚，2，2-二羥基萘，以及鄰曱基BPA.20.權利要求14的方法，其中所述碳酸酯源包括碳酸二(水楊酸曱酯基)酯。21.權利要求14的方法，其中所述聚碳酸酯為共聚碳酸酯，並且其中該方法還包括將第二種二羥基化合物加至反應混合物中的步驟。22.權利要求14的方法，其中在反應混合物中所述第一催化劑化合物的存在使得第一催化劑化合物摩爾數對二羥基化合物總摩爾數的摩爾比為1x10-4~1xl(T8。23.權利要求22的方法，其中在反應混合物中所述第一催化劑化合物的存在使得第一催化劑化合物摩爾數對二羥基化合物總摩爾數的摩爾比為1X10-4~1Xl(T7。24.權利要求22的方法，其中Q為磷酸根或硫酸根，且M為鹼金屬或鹼土金屬。25.權利要求24的方法，其中所述第一催化劑化合物包括選自K2HP04、KNaHP04和Na2HP04的化合物。26，權利要求14的方法，其中所述聚合催化劑體系還包括第二催化劑化合物，該第二催化劑化合物包括季銨化合物，季鱗化合物，或者季銨化合物和季轔化合物兩者。27.權利要求14的方法，還包括步驟(iii)從熔融聚合反應器系統中取出聚碳酸酯。權利要求27的方法，其中步驟(i)、(ii)和(m)中至少一個連續進行。權利要求27的方法，其中所有的步驟(i)、(ii)和(iii)都連續進行。全文摘要本發明提供了製備聚碳酸酯的方法。在本發明的一實施方案中，該方法包括下列步驟(i)在熔融聚合反應器系統中引入含有第一種二羥基化合物和酸穩定劑、碳酸酯源以及包含K2HPO4的聚合催化劑體系的反應混合物；和(ii)使該反應混合物聚合從而形成聚碳酸酯。文檔編號C08G64/30GK101479315SQ200780024208公開日2009年7月8日申請日期2007年5月7日優先權日2006年6月26日發明者喬奇·加西亞阿古多,伊格納西奧·V·費爾南德斯,戴維·多明戈,傑勒多·希爾達爾戈-利納斯,米格爾·A·薩洛蒙,阿爾弗雷多·洛佩斯-卡雷特羅申請人:沙伯基礎創新塑料智慧財產權有限公司