利用烯丙醇/丙烯醛製備二烷基次膦酸、二烷基次膦酸酯和二烷基次膦酸鹽的方法，以及...的製作方法

2023-07-12 04:37:16 5

專利名稱：利用烯丙醇/丙烯醛製備二烷基次膦酸、二烷基次膦酸酯和二烷基次膦酸鹽的方法，以及 ...的製作方法
利用烯丙醇/丙烯醛製備二烷基次膦酸、二烷基次膦酸酯和二烷基次膦酸鹽的方法，以及它們的用途本發明涉及一種利用烯丙醇/丙烯醛製備二烷基次膦酸、二烷基次膦酸酯和二烷基次膦酸鹽的方法，以及它們的用途。從特定的二烷基次膦酸，即所謂的單羧基官能化的二烷基次膦酸，如下文所定義的那些，迄今為止可得到的幾乎只有酯。後者可從次膦酸二滷化物出發經多個步驟製得。 這包括二滷代膦與活化的烯屬化合物(如丙烯酸)的反應，隨後是先生成的醯氯衍生物及酸酐衍生物與醇發生酯化(V. K. Khairullin, R. R. Shagidullin, Zh. Obshch. Khim. 36， 289-296)。二烷基次膦酸在本發明的意義中均是指單羧基官能化的二烷基次膦酸，即使在這沒有明確提到的情況下。這也一併包括相應的酯和鹽。這樣的二烷基次膦酸酯也可以這樣得到使次膦酸酯在過氧催化劑存在下加成到 α，β-不飽和羧酸酯上(Houben-Weyl，1211卷，258-259頁)。次膦酸酯本身可由次膦酸二滷化物通過與醇反應或者水解並隨後酯化製備。前述的次膦酸二滷化物本身在複雜的合成中由三氯化磷和滷代烷在氯化鋁的存在下來製備(Houben-Weyl，1211卷，306頁)。該反應劇烈放熱，並在技術上難以控制。此外，形成多種副產物，它們，在部分情況下也如前述原料那樣，是毒性和/或腐蝕性的，也就是極不期望的(尤其是因為產物不能無滷素地製備)。另一種生產單羧基官能化的二烷基次膦酸酯的方法基於黃磷與甲基氯的反應，在此生成甲基次膦酸，然後將其酯化並接著與丙烯酸酯反應(DE-A-10153780)。單羧基官能化的二烷基次膦酸酯也可以通過次膦酸雙(三甲基矽) 酯-HP (OSiMe3) 2組分與α，β -不飽和羧酸組分反應，隨後用滷代烷根據Arbuzov反應進行燒基化並進行醇解而得到(Kurdyumova，N. R. ；Rozhko, L. F. ；Ragulin, V. V. ；Tsvetkov, Ε. N. ；Russian Journal of General Chemistry (番羽譯版Zhurnal ObshcheiKhimii (1997), 67 (12), 1852-1856) 0次膦酸雙(三甲基矽)酯在此由次磷酸鉀或次膦酸銨通過與六甲基二矽氮烷的反應而得到。迄今為止還沒有經濟上和工業上可行的，而且能夠獲得高空時產率的製備單羧基官能化的二烷基次膦酸、二烷基次膦酸酯和二烷基次膦酸鹽的方法。也沒有這樣的方法，其在沒有幹擾性滷素化合物作為反應物的情況下是充分有效的，並且沒有這樣的方法，在該方法中最終產物能夠輕易獲得或分離，或者在特定的反應條件下(例如酯交換)也能夠有針對性地且令人期望地製得。該問題通過一種製備單羧基官能化的二烷基次膦酸、二烷基次膦酸酯和二烷基次膦酸鹽的方法得以解決，其特徵在於，a)使次膦酸源(I)
權利要求
1.製備單羧基官能化的二烷基次膦酸、二烷基次膦酸酯和二烷基次膦酸鹽的方法，其特徵在於，a)使次膦酸源(I)
2.權利要求1所述的方法，其特徵在於，在步驟c)之後得到的單羧基官能化的二烷基次膦酸、其鹽或酯(III)隨後在步驟d)中與Mg、Ca、Al、釙、Sn、Ge、Ti、i^e、Zr、Si、Ce、Bi、 Sr、Mn、Li、Na、K的金屬化合物和/或質子化的氮鹼反應生成這些金屬和/或含氮化合物相應的單羧基官能化的二烷基次膦酸鹽(III)。
3.權利要求1所述的方法，其特徵在於，使在步驟a)之後得到的烷基亞膦酸、其鹽或酯 (II)和/或在步驟b)之後得到的單官能化的二烷基次膦酸、其鹽或酯(VI)和/或(VI') 和/或在步驟C)之後得到的單羧基官能化的二烷基次膦酸、其鹽或酯(III)和/或分別由此產生的反應溶液，與氧化烯烴或醇M-OH和/或M' -OH發生酯化，並且使分別生成的烷基亞膦酸酯(II)、單官能化的二烷基次膦酸酯(VI)和/或(VI')和/或單羧基官能化的二烷基次膦酸酯(III)經歷進一步的反應步驟b)、c)或d)。
4.權利要求1至3中一項或多項所述的方法，其特徵在於，基團C6-Cw芳基，C6-C18芳烷基和 C6-C18 烷基芳基被 SO3X2> -C (0) CH3> OH、CH2OH, CH3SO3X2^ PO3X2 > NH2, NO2, OCH3> SH 和 / 或OC(O) CH3取代。
5.權利要求丄至彳中一項或多項所述的方法，其特徵在於，！^！^炚妒^相同或不同，並且彼此獨立地為H、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基和/或苯基。
6.權利要求1至5中一項或多項所述的方法，其特徵在於，X和Y相同或不同，並且各自為H、Ca、Mg、Al、Zn、Ti、Fe、Ce、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、苯基、乙二醇、丙基乙二醇、丁基乙二醇、戊基乙二醇、己基乙二醇、烯丙基和/或甘油。
7.權利要求1至6中一項或多項所述的方法，其特徵在於，過渡金屬和/或過渡金屬化合物是源自第一、第七和第八副族的那些。
8.權利要求1至7中一項或多項所述的方法，其特徵在於，過渡金屬和/或過渡金屬化合物是銠、鎳、鈀、鉬、釕和/或金。
9.權利要求1至8中一項或多項所述的方法，其特徵在於，催化劑B是過氧化氫，過氧化鈉，過氧化鋰，過硫酸鉀，過硫酸鈉，過硫酸銨，過二硫酸鈉，過氧硼酸鉀，過乙酸，過氧化苯甲醯，二叔丁基過氧化物和/或過二硫酸和/或是偶氮二異丁腈，2，2'-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽和/或2，2'-偶氮雙(N，N' -二亞甲基異丁脒)二鹽酸鹽和/或是鋰、 氫化鋰、氫化鋁鋰、甲基鋰、丁基鋰、叔丁基鋰、二異丙基胺基鋰、鈉、氫化鈉、硼氫化鈉、甲醇鈉、乙醇鈉或丁醇鈉、甲醇鉀、乙醇鉀和/或丁醇鉀。
10.權利要求1至9中所述的方法，其特徵在於，氧化劑是高錳酸鉀、軟錳礦、三氧化鉻、 重鉻酸鉀、重鉻酸吡啶鹽、氯鉻酸吡啶鹽、Collins試劑、Jones試劑、Corey-Gilman-Ganem 試齊U、(Dess-Martin)高碘氧化劑、鄰碘醯苯甲酸、四氧化釕、二氧化釕、四正丙基高釕酸鹽、 三氯化釕/高碘酸鈉、二氧化釕/高碘酸鈉、氯氣、次氯酸和過氧化合物。
11.權利要求1至10中一項或多項所述的方法，其特徵在於，烯丙醇衍生物(V)是2-丙烯-1-醇、2-甲基-2-丙烯-1-醇、2-異丁基-2-丙烯-1-醇、2-(三甲基矽基)-2-丙烯-1-醇、3-苯基-2-丙烯-1-醇、3-(三甲基矽基)-2-丙烯-1-醇、3-(4-羥基-3-甲氧基苯基)-2-丙烯-1-醇、2-甲基-3-苯基-2-丙烯-1-醇、2- 丁烯-1-醇、2-甲基-2- 丁烯-1-醇、3-(三甲基矽基)-2-丁烯-1-醇、3-甲基-2-丁烯-1-醇、3-苯基-2-丁烯-1-醇、3-(三甲基矽基)-2-丁烯-1-醇、2-甲基-3-苯基-2- 丁烯-1-醇、2-戊烯-1-醇、2-甲基-2-戊烯-1-醇、2-(三甲基矽基)-2-戊烯-1-醇、3-甲基-2-戊烯-1-醇、3-苯基-2-戊烯-1-醇、4-甲基-2-戊烯-1-醇和/或4-苯基-2-戊烯-1-醇。
12.權利要求1至11中的一項或多項所述的方法，其特徵在於，丙烯醛衍生物(V') 是2-丙烯醛、2-甲基-2-丙烯醛、2-苯基-2-丙烯醛、3-苯基-2-丙烯醛、2-甲基-3-苯基-2-丙烯醛、2-丁烯醛、2-甲基-2-丁烯醛、2-苯基-2-丁烯醛、3-甲基_2_ 丁烯醛、2-甲基-2- 丁烯醛、2-戊烯醛、2-甲基-2-戊烯醛、2-苯基-2-戊烯醛、4-甲基-2-苯基-2-戊烯醛和/或2，2- 二甲基-4-戊烯醛。
13.權利要求1至12中一項或多項所述的方法，其特徵在於，通式M-OH的醇是直鏈或支鏈的、飽和以及不飽和的、具有C1-Cw碳鏈長度的一元有機醇，通式M' -OH的醇是直鏈或支鏈的、飽和以及不飽和的、具有C1-C18碳鏈長度的多元有機醇。
14.權利要求1至13中一項或多項所製備的單羧基官能化的二烷基次膦酸、二烷基次膦酸酯和二烷基次膦酸鹽作為用於進一步合成的中間體，作為粘結劑，作為在環氧樹脂、聚氨酯和不飽和聚酯樹脂的硬化中的交聯劑或促進劑，作為聚合物穩定劑，作為植物保護劑， 作為用於人和動物的治療劑或治療劑中的添加劑，作為螯合劑，作為礦物油添加劑，作為抗蝕劑，在洗滌劑和清潔劑應用中以及在電子應用中的用途。
15.權利要求1至13中一項或多項所製備的單羧基官能化的二烷基次膦酸、二烷基次膦酸鹽和二烷基次膦酸酯作為阻燃劑，特別是用於透明漆和發泡型防火塗料的阻燃劑，用於木材和其它含纖維素產品的阻燃劑，作為用於聚合物的反應性和/或非反應性阻燃劑， 用於製備阻燃聚合物模塑材料，用於製備阻燃聚合物成型體和/或用於通過浸漬為聚酯和纖維素純織物和混紡織物進行阻燃性整理的用途。
16.阻燃熱塑性或熱固性聚合物模塑材料，其含有0.5 45重量％的如權利要求1至 13中一項或多項所製備的單羧基官能化的二烷基次膦酸、二烷基次膦酸鹽或二烷基次膦酸酯，0. 5 95重量％的熱塑性或熱固性聚合物或它們的混合物，O 55重量％的添加劑和 O 55重量％的填料或增強材料，其中，各組分之和為100重量％。
17.阻燃熱塑性或熱固性聚合物成型體、聚合物膜、聚合物絲和聚合物纖維，其含有 0. 5 45重量％的如權利要求1至13中一項或多項所製備的單羧基官能化的二烷基次膦酸、二烷基次膦酸鹽或二烷基次膦酸酯，0. 5 95重量％的熱塑性或熱固性聚合物或它們的混合物，0 55重量％的添加劑和0 55重量％的填料或增強材料，其中，各組分之和為100重量％。
全文摘要
本發明涉及製備單羧基官能化的二烷基次膦酸、二烷基次膦酸酯和二烷基次膦酸鹽的方法，其特徵在於，a)使次膦酸源(I)與烯烴(IV)在催化劑A存在下反應生成烷基亞膦酸、其鹽或酯(II)，b)如此生成的烷基亞膦酸、其鹽或酯(II)與式(V)和/或式(V′)的化合物在催化劑B存在下反應生成單官能化的二烷基次膦酸衍生物(VI)和/或(VI′)，以及c)如此生成的單官能化的二烷基次膦酸衍生物(VI)和/或(VI′)在催化劑C存在下反應生成單羧基官能化的二烷基次膦酸衍生物(III)，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7相同或不同，並且彼此獨立地為尤其是H、C1-C18烷基、C6-C18芳基、C6-C18芳烷基、C6-C18烷基芳基，以及X和Y相同或不同，並且彼此獨立地為H、C1-C18烷基、C6-C18芳基、C6-C18芳烷基、C6-C18烷基芳基、Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Fe、Zr、Zn、Ce、Bi、Sr、Mn、Cu、Ni、Li、Na、K和/或質子化的氮鹼，催化劑A和C是過渡金屬和/或過渡金屬化合物和/或催化劑體系，其由過渡金屬和/或過渡金屬化合物和至少一種配體構成，催化劑B形成過氧化物的化合物和/或過氧化合物和/或為偶氮化合物和/或為鹼金屬和/或鹼土金屬、鹼金屬氫化物和/或鹼金屬醇化物、鹼土金屬氫化物和/或鹼土金屬醇化物。
文檔編號C09K21/12GK102177164SQ200980140063
公開日2011年9月7日 申請日期2009年10月6日 優先權日2008年11月5日
發明者M·希爾, M·西肯, W·克勞澤 申請人:科萊恩金融(Bvi)有限公司