一種碳纖維表面沉積鉬酸鹽納米材料的製備方法與流程

2023-07-12 04:29:26 1

本發明屬於碳材料表面沉積技術領域，具體地說是一種碳纖維表面沉積鉬酸鹽納米材料的製備方法。

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背景技術：
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伴隨著軍工事業的發展，碳纖維及其複合材料由於具有高比強度，高比模量，耐高溫，耐腐蝕，耐疲勞，抗蠕變、導電、傳熱和熱膨脹係數小等一系列優異性能引起人們的廣泛關注，屬於高新技術產品，它既可作為結構材料承載負荷，又可作為功能材料發揮作用。因此其近年來發展十分迅速，在能源、航空、航天、汽車、環境工程、化工、交通、建築、電子、運動器材等眾多領域得到了廣泛的應用。

鎢酸鹽、鉬酸鹽是無機材料中很重要的一類鹽，鉬酸鹽具有獨特的光學性能和電化學性能，在傳感器、閃爍材料、磁性材料、光學纖維材料、微波、催化劑等領域已經有著廣泛的應用。

近年來，過渡金屬鎢酸鹽、鉬酸鹽在超級電容器材料中的應用受到了廣泛研究，許多文獻研究了過渡金屬鎢酸鹽、鉬酸鹽，典型的如鉬酸鎳，其在超級電容器中表現的是贗電容，並且由於其多重的氧化態，表現除出了良好的性能。最新有報導指出，將鉬酸鎳沉積在碳基材料上，有助於充分發揮出鉬酸鎳作為超級電容器的性能，所以，碳纖維材料表面沉積鎢鉬酸鹽是一種新興的工藝，結合了碳纖維材料的優點與鎢酸鹽、鉬酸鹽的優異性能。

需要說明的是，中國專利201010552813.3(一種在大絲束碳纖維表面進行電沉積的技術工藝)也公開了一種在碳纖維表面沉積過渡金屬的方法。此外，在一些國內外發表的文獻中也公開了碳纖維表面沉積金屬和金屬氧酸鹽的技術。然而，至今所公開的技術和方法採用的方法均較為複雜，並且，本專利公開的陽離子膜電解法工藝簡單，靈活，不僅適用於生產，而且通過控制合適的反應條件就可以得到不同微觀形貌的沉積在碳纖維表面的納米結構材料，同時適用於科研。

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技術實現要素：
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本發明的目的就是要解決上述的不足而提供一種碳纖維表面沉積鉬酸鹽納米材料的製備方法，解決了現有製備碳纖維表面沉積鉬酸鹽納米材料過程中成本高、操作複雜等技術問題。

為實現上述目的設計一種碳纖維表面沉積鉬酸鹽納米材料的製備方法，包括如下步驟：

1)碳纖維的除油和表面清潔處理：將碳纖維材料先在丙酮中浸泡1-3小時，再用去離子水清洗乾淨後，置於氮氣保護溫度為350-450℃的管式爐中保持15-60分鐘；

2)陽極處理：將陽極可溶性金屬片用砂紙打磨，然後置於丙酮中進行除油處理，然後用去離子水衝洗乾淨，將金屬片用氮氣氣流吹乾後，將步驟1)所得的碳纖維材料緊貼於金屬片表面，製作出簡易的陽極；

3)碳纖維表面電沉積：以步驟2)所得的自製陽極作為陽極，以惰性電極為陰極，以含有去極化劑的鉬酸鈉水溶液為陽極液，以酸溶液、鹼溶液或鹽溶液為陰極液，在陽離子膜為隔膜的雙室電解槽中，控制溫度為室溫至90℃，採用恆流電解或恆壓電解的方式進行電解；所述酸溶液為濃度為0.01-1mol/L的鹽酸水溶液或濃度為0.01-1mol/L的硫酸水溶液，所述鹼溶液為濃度為0.01-1mol/L的氫氧化鈉水溶液或濃度為0.01-1mol/L的氫氧化鉀水溶液，所述鹽溶液為濃度為0.01-1mol/L的氯化鈉水溶液或濃度為0.01-1mol/L的碳酸鈉水溶液；

4)電解完成後，將得到的陽極烘乾，取下碳纖維材料，將所得碳纖維材料清洗後再烘乾，然後置於氮氣保護溫度為350-450℃的管式爐中煅燒15-60分鐘，自然冷卻至室溫，即得到碳纖維表面沉積鉬酸鹽的樣品。

進一步地，步驟1)中，所述碳纖維材料為碳氈或碳布。

進一步地，步驟2)中，所述陽極可溶性金屬片為Fe或Ni陽極可溶性金屬片。

進一步地，步驟3)中，所述惰性電極為玻碳電極、石墨電極、鈦電極或鉑電極。

進一步地，步驟3)中，所述鉬酸鈉水溶液濃度為0.01-1mol/L。

進一步地，步驟3)中，所述去極化劑的濃度為鉬酸鈉水溶液濃度的1/10。

進一步地，步驟3)中，所述陽離子膜為全氟磺酸陽離子交換膜。

進一步地，步驟3)中，所述恆流電解的電流為0.08-0.8A，電流密度為1-100mA/cm2。

進一步地，步驟3)中，所述恆壓電解的電壓範圍10-300V。

進一步地，步驟3)中，所述去極化劑為可溶性氯化物、檸檬酸鹽、酒石酸鹽的任一種或兩種以上的混合物，所述可溶性氯化物為氯化銨或氯化鈉，所述檸檬酸鹽為檸檬酸鈉、檸檬酸銨或檸檬酸氫銨，所述酒石酸鹽為酒石酸鈉、酒石酸氫鈉、酒石酸銨或酒石酸氫銨。

本發明同現有技術相比，通過一步即可短時間內製備出碳纖維表面沉積鉬酸鹽納米材料，並且本發明的方法具有鉬酸鹽形貌可控、反應條件溫和、反應溫度低、操作簡單，後續處理簡單，投資小，適用面廣，製備的鉬酸鹽樣品純淨、無雜質等優點；此外，本發明所用的陰極液範圍廣，酸液、鹼液及鹽液均可以，且電解過程無論是恆流電解或恆壓電解的方式，都能得到純淨分布均勻的鉬酸鹽沉積在碳纖維表面的產物。

[附圖說明]

圖1a是本發明所採用的陽離子膜雙室電解槽的結構示意圖；

圖1b是本發明陽極側面結構示意圖；

圖2是實施例1所得碳纖維表面沉積球狀鉬酸鐵納米材料的掃描電鏡(SEM)圖；

圖3是實施例2所得碳纖維表面沉積片狀鉬酸鐵納米材料的掃描電鏡(SEM)圖；

圖4是實施例1、2所得碳纖維表面沉積球狀與片狀鉬酸鐵納米材料的X射線衍射(XRD)圖；

圖5是實施例3所得碳纖維表面沉積線狀鉬酸鎳納米材料的掃描電鏡(SEM)圖；

圖6是實施例3所得碳纖維表面沉積線狀鉬酸鎳納米材料的X射線衍射(XRD)圖；

圖中：1、碳氈 2、陽極可溶性金屬片。

[具體實施方式]

本發明作提供了一種碳纖維表面沉積鉬酸鹽納米材料的製備方法，包括如下步驟：1)碳纖維的除油和表面清潔處理：碳纖維先在丙酮中浸泡1-3小時，用去離子水清洗乾淨後置於氮氣保護溫度為350-450℃的管式爐中保持15-60分鐘。2)陽極處理：將陽極可溶性金屬片用砂紙打磨，然後置於丙酮中進行除油處理，然後用去離子水衝洗乾淨，將金屬片用氮氣氣流吹乾後，將上述步驟一的碳纖維材料用自製夾片緊貼於金屬片表面，製作出簡易的陽極，碳纖維材料為碳氈或者碳布。3)碳纖維表面電沉積：經上述處理後，在如附圖1a所示的陽離子膜雙室電解槽裝置中進行電解；4)以自制陽極作為陽極，以惰性電極為陰極，以含有去極化劑的鉬酸鈉水溶液為陽極液，以酸溶液、鹼溶液或鹽溶液為陰極液，在陽離子膜為隔膜的雙室電解槽中，控制溫度為室溫至90℃，採用恆流電解或恆壓電解的方式進行電解，電解時間為5-30分鐘；鉬酸鈉濃度為0.01-1mol/L；去極化劑的濃度為鉬酸鈉水溶液濃度的1/10；酸溶液為濃度為0.01-1mol/L的鹽酸水溶液或濃度為0.01-1mol/L的硫酸水溶液；鹼溶液為濃度為0.01-1mol/L的氫氧化鈉水溶液或濃度為0.01-1mol/L的氫氧化鉀水溶液；鹽溶液為濃度為0.01-1mol/L的氯化鈉水溶液或濃度為0.01-1mol/L的碳酸鈉水溶液；陽離子膜為全氟磺酸陽離子交換膜；恆流電解的電流為0.08-0.8A，電流密度為1-100mA/cm2；恆壓電解的電壓範圍10-300V；惰性電極為玻碳電極、石墨電極、鈦電極或鉑電極；陽極片採用陽極可溶性金屬，金屬為Fe或Ni陽極可溶性金屬；5)電解完成後，將得到的陽極烘乾，取下碳氈或者碳布，將所得碳氈或者碳布清洗後再烘乾，然後置於氮氣保護溫度為350-450℃的管式爐中煅燒15-60分鐘，自然冷卻至室溫，即得到碳纖維表面沉積鉬酸鹽的樣品。

其中，陽離子膜為Nafion全氟磺酸212型陽離子交換膜。以碳氈或碳布緊靠金屬Ni片整體作為陽極，或者以碳氈或碳布緊靠金屬鐵片整體作為陽極時，去極化劑為可溶性氯化物、檸檬酸鹽、酒石酸鹽的一種或兩種以上的混合物，其中，可溶性氯化物為氯化銨或氯化鈉等，檸檬酸鹽為檸檬酸鈉、檸檬酸銨或檸檬酸氫銨等，酒石酸鹽為酒石酸鈉、酒石酸氫鈉、酒石酸銨或酒石酸氫銨等。

本發明由於製備過程中採用的陽離子膜具有一定的選擇透過性，特別是Nafion系列全氟磺酸陽離子交換膜可以讓陽極室中的Na+離子透過離子膜進入陰極室，從而消去了Na+離子雜質對最終產品鉬酸鹽產物的影響，並且可通過對反應條件的控制，如溫度，電解時間，電流密度等，得到不同厚度不同形貌的金屬鉬酸鹽沉積在碳纖維表面的產物。因此本發明的製備方法具有最終所得的鉬酸鹽沉積在碳纖維表面的產物，具有無雜相，分布均勻，鉬酸鹽形貌可控，鉬酸鹽成份可選擇的特點。

下面通過具體實施例結合附圖對本發明進一步闡述，但並不限制本發明。

本發明的實施例中所用的全氟磺酸陽離子交換膜是美國杜邦公司生產的Nafion全氟磺酸212型陽離子交換膜。

實施例1

1)以碳氈緊靠鐵片整體作為陽極，以惰性電極為陰極，以90ml含有去極化劑的鉬酸鈉水溶液為陽極液，以90ml稀鹽酸溶液為陰極液，在陽離子膜為隔膜的雙室電解槽中，控制溫度為70-80℃，採用恆流電解方式進行電解5分鐘；在陽極液中，鉬酸鈉濃度為0.1mol/L；去極化劑的濃度為0.01mol/L；去極化劑為氯化鈉；陽離子膜為Nafion全氟磺酸212型陽離子交換膜；酸溶液為濃度為0.1mol/L；恆流電解的電流為0.6A，電流密度為0.086A/cm2；

2)電解完成後，將得到的陽極烘乾，取下碳氈，將所得碳氈清洗後再烘乾，然後置於氮氣保護溫度為400℃的管式爐中煅燒30分鐘，自然冷卻至室溫，即得到碳纖維表面沉積球狀納米鉬酸鐵的樣品。

實施例2

1)以碳氈緊靠鐵片整體作為陽極，以惰性電極為陰極，以90ml含有去極化劑的鉬酸鈉水溶液為陽極液，以90ml稀鹽酸溶液為陰極液，在陽離子膜為隔膜的雙室電解槽中，控制溫度為60-70℃，採用恆流電解方式進行電解5分鐘；在陽極液中，鉬酸鈉濃度為0.1mol/L；去極化劑的濃度為0.01mol/L；去極化劑為氯化鈉；陽離子膜為Nafion全氟磺酸212型陽離子交換膜；酸溶液為濃度為0.1mol/L；恆流電解的電流為0.3A，電流密度為0.06A/cm2；

2)電解完成後，將得到的陽極烘乾，取下碳氈，將所得碳氈清洗後再烘乾，然後置於氮氣保護溫度為400℃的管式爐中煅燒30分鐘，自然冷卻至室溫，即得到碳纖維表面沉積片狀納米鉬酸鐵的樣品。

實施例3

1)以碳氈緊靠鎳片整體作為陽極，以惰性電極為陰極，以90ml含有去極化劑的鉬酸鈉水溶液為陽極液，以90ml稀鹽酸溶液為陰極液，在陽離子膜為隔膜的雙室電解槽中，溫度為常溫，採用恆流電解方式進行電解10分鐘；在陽極液中，鉬酸鈉濃度為0.1mol/L；去極化劑的濃度為0.01mol/L；去極化劑為氯化鈉；陽離子膜為Nafion全氟磺酸212型陽離子交換膜；酸溶液為濃度為0.1mol/L；恆流電解的電流為0.321A，電流密度為0.086A/cm2；

2)電解完成後，將得到的陽極烘乾，取下碳氈，將所得碳氈清洗後再烘乾，然後置於氮氣保護溫度為400℃的管式爐中煅燒30分鐘，自然冷卻至室溫，即得到碳纖維表面沉積線狀納米鉬酸鎳的樣品。

通過採用日本Hitachi有限公司的S-3400N型掃描電子顯微鏡對上述所得的碳纖維表面沉積納米鉬酸鹽進行表面形貌的觀察，實施例1得到的碳纖維表面沉積球狀納米鉬酸鐵如附圖2所示，實施例2得到的碳纖維表面沉積片狀納米鉬酸鐵如附圖3所示，實施例3得到的碳纖維表面沉積線狀納米鉬酸鐵如附圖5所示。可以看出，上述所得的碳纖維表面均勻沉積上了類球狀和片狀的鉬酸鐵，線狀的鉬酸鎳。

通過採用德國布魯克AXS公司的D8Advance型X-射線衍射儀對上述所得的碳纖維表面沉積納米鉬酸鹽進行測定，實施例1、實施例2得到的碳纖維表面沉積鉬酸鐵如附圖4所示，與標準的鉬酸鐵(JCPDS 31-0642)的XRD圖進行對比，可以看出，上述所得實施例1、實施例2得到的產物為鉬酸鐵。實施例3得到的碳纖維表面沉積鉬酸鎳如附圖6所示，與標準的鉬酸鎳(JCPDS 45-0142)的XRD圖進行對比，可以看出，上述所得實施例3得到的產物為鉬酸鎳。

綜上所述，本發明的一種碳纖維表面沉積鉬酸鹽納米材料的製備方法，可得到純淨的、分布均勻、形貌可控的碳纖維表面沉積納米鉬酸鹽。

本發明並不受上述實施方式的限制，其他的任何未背離本發明的精神實質與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應為等效的置換方式，都包含在本發明的保護範圍之內。