熱塑性飽和降冰片烯類樹脂膜及其製造方法
2023-07-11 21:42:56 1
專利名稱：熱塑性飽和降冰片烯類樹脂膜及其製造方法
技術領域：
本發明涉及兼有高物理特性和光學特性的熱塑性飽和降冰片烯類樹脂膜、光學膜、偏振器保護膜、相位差片、偏振片和熱塑性飽和降冰片烯類樹脂膜的製造方法。
背景技術：
熱塑性飽和降冰片烯類樹脂在耐熱性、光學特性、透明性、電氣特性等方面具有優異的性能，對於作為用於汽車零件、電氣-電子零件、光學零件和建材等的薄膜的應用進行了研究。尤其是期待其作為用於臺式電子計算機、電子表、文字處理器、汽車、機械類的計數器類等的液晶顯示裝置的偏振片中的偏振器保護膜、相位差片的應用。
偏振片通常由使碘或二色性染料吸附於拉伸取向後的聚乙烯醇樹脂中而形成的偏振器、在偏振器的兩面粘接的偏振器保護膜構成。對於用作偏振器保護膜的光學膜，要求光透過性等光學特性優異，具有能防止收縮性大的偏振器收縮的力學強度和能耐製造工序中施加的高溫的耐熱性等。
以往，作為偏振器保護膜，一直使用三乙醯基纖維素構成的光學膜。但是，由三乙醯基纖維素構成的光學膜雖然具有高光學特性，但耐熱性、耐溼性不足，在高溫或高溼氣氛下長時間使用時，存在產生偏光度的顯著降低、偏振器和保護膜的剝離、由於三乙醯基纖維素的水解而產生透明性的降低等，使偏振片的性能降低的問題。
此外，以補償通過液晶物質時光的偏斜為目的，在偏振片中使用相位差片。作為該相位差片，使用由聚碳酸酯樹脂、聚碸樹脂這樣透明性、耐熱性優異的樹脂構成的相位差片。
特開平5-247324號公報公開了由熱塑性飽和降冰片烯類樹脂構成的光學膜。由熱塑性飽和降冰片烯類樹脂構成的光學膜除了對於應力的雙折射表現小的特徵、高透明性等優異的光學特性外，顯示出優異的耐熱性。因此，如果使用由熱塑性飽和降冰片烯類樹脂構成的光學膜，可以期待得到具有高光學特性的偏振片。
但是，由熱塑性飽和降冰片烯類樹脂構成的光學膜存在著非常脆、薄膜化困難的問題。此外，即使想用擠出成型法製造，如果拉伸速度快則薄膜斷裂，因此在生產性上也存在問題。
此外，在液晶顯示裝置的製造中進行在液晶單元上貼合偏振片的工序，貼合時捲入氣泡、異物，或者偏振片自身存在缺陷是不可避免的。因此，在將偏振片貼合到液晶單元的工序後進行檢查，存在缺陷時進行將偏振片剝離，將高價的液晶單元再利用的所謂再次利用的工序。為了使該再利用成為可能，剝離時必須能容易地將偏振片剝離，但對於使用了由脆的熱塑性飽和降冰片烯類樹脂構成的偏振器保護膜、相位差片的偏振片，還存在著剝離時產生斷裂，再次利用性差的問題。
對此，特開平3-106963號公報公開了含有降冰片烯開環聚合物氫化物和橡膠的樹脂組合物。其通過在降冰片烯開環聚合物氫化物中添加橡膠，用於金屬零件的內部成型時得到開裂和成型時的收縮得到抑制的成型品，此外，與熱塑性飽和降冰片烯類聚合物的粘接性優異。該樹脂組合物被認為降冰片烯類樹脂具有的脆性等物理特性得到改善。但是，通過橡膠的添加，平行光線透過率等光學特性顯著降低，不能用作光學膜。
此外，特開平5-247324號公報中記載了由熱塑性飽和降冰片烯類樹脂和與其非相容的配合劑構成，配合劑形成微疇而分散的熱塑性飽和降冰片烯類樹脂組合物和由其構成的光學材料，當使用橡膠質聚合物作為配合劑時，公開了與各種塗料和膜的粘接性能夠得到改善的主旨。但是，為了獲得充分的光學性能，添加的橡膠質聚合物的量相對於熱塑性飽和降冰片烯類樹脂100重量份為0.001～0.8重量份左右，以該程度添加配合劑，不能實現充分的物理特性的改善。
此外，在特許第2940014號公報中公開了由熱塑性飽和降冰片烯樹脂和橡膠質聚合物構成的熱塑性樹脂組合物，記載了將該熱塑性樹脂組合物注射成型而形成的成型體。但是，在特許第2940014號公報中雖然對製造的成型體的耐衝擊性和全光線透過率等進行了記載，但對於光學膜的製造沒有任何記載，對於作為光學膜的性能不可欠缺的平行光線透過率、霧度也沒有任何記載。
此外，特開平5-148413號公報中公開了將熱塑性飽和降冰片烯樹脂和橡膠成分溶解或分散於溶劑中，採用流延法形成的薄膜。其對於熱塑性飽和降冰片烯樹脂配合橡膠成分，改善了伸度。但是，製造的薄膜的平行光線透過率等光學特性差，不能用作光學膜。
發明內容
本發明鑑於上述現狀，目的在於提供同時具有高物理特性和光學特性的熱塑性飽和降冰片烯類樹脂膜、光學膜、偏振器保護膜、相位差片、偏振片和熱塑性飽和降冰片烯類樹脂膜的製造方法。
本發明第1涉及熱塑性飽和降冰片烯類樹脂膜，該熱塑性飽和降冰片烯類樹脂膜使用含有熱塑性飽和降冰片烯類樹脂100重量份和橡膠質聚合物5～40重量份的熱塑性飽和降冰片烯類樹脂組合物而形成，平行光線透過率為87％以上。
上述熱塑性飽和降冰片烯類樹脂和上述橡膠質聚合物優選折射率的差為0.2以下。
本發明第1的熱塑性飽和降冰片烯類樹脂膜優選拉伸彈性模量為900MPa以上，並且拉伸斷裂伸長率為4～40％，優選殘留相位差為3nm以下，並且光軸偏差相對於長軸方向為±10°以下，更優選殘留相位差為1nm以下。此外，優選採用按照JIS K 7130的方法測定厚度時的最大值和最小值的差為5μm以下，優選可以以張力500N/650mm在沒有使其斷裂的情況下卷取。
上述橡膠質聚合物優選為苯乙烯類彈性體，上述苯乙烯類彈性體優選為苯乙烯成分25～50重量％、乙烯成分25～50重量％的苯乙烯-乙烯-丁烯共聚物。
上述熱塑性飽和降冰片烯樹脂組合物優選還含有數均分子量300～1萬的熱塑性樹脂。
本發明第1的熱塑性飽和降冰片烯類樹脂膜優選光彈性係數為2.0×10-11Pa-1以下。
由本發明第1的熱塑性飽和降冰片烯類樹脂膜構成的光學膜、偏振器保護膜和相位差片也是本發明之一。
本發明第2涉及偏振片，其由降冰片烯類樹脂組合物構成的偏振器保護膜和偏振器構成，其中，平行光線透過率為40％以上，在按照JIS Z 1528的180°剝離試驗的條件下，以拉伸速度300mm/min、張力2.5～3N/25mm剝離時沒有斷裂。
本發明第2的偏振片優選進行90℃、24小時加熱前後的尺寸變化率為2％以下。
在偏振器的至少單面上直接層疊本發明的相位差片而形成的偏振片也是本發明之一。
熱塑性飽和降冰片烯類樹脂膜的製造方法也是本發明之一，其為採用熔融擠出法製造本發明第1的熱塑性飽和降冰片烯類樹脂膜的方法，其中，將熱塑性飽和降冰片烯類樹脂組合物熔融直到送入衝模的熱塑性飽和降冰片烯類樹脂組合物的熔融溫度，為熱塑性飽和降冰片烯類樹脂的玻璃化轉變溫度+135℃以下，並且將熱塑性飽和降冰片烯類樹脂組合物熔融後直到送入衝模的平均滯留時間為40分鐘以下。
在本發明的熱塑性飽和降冰片烯類樹脂膜的製造方法中，優選從衝模擠出的熱塑性飽和降冰片烯類樹脂組合物的與冷卻輥接觸前的溫度，為熱塑性飽和降冰片烯類樹脂的玻璃化轉變溫度+50℃以上，更優選為熱塑性飽和降冰片烯類樹脂的玻璃化轉變溫度+80℃以上。
圖1是表示本發明第1的熱塑性飽和降冰片烯類樹脂膜的截面的透過型電子顯微鏡照相像的1例的模式圖。
圖2是表示以往的熱塑性飽和降冰片烯類樹脂膜的截面的透過型電子顯微鏡照相像的1例的模式圖。
圖3是實施例1中製作的熱塑性飽和降冰片烯類樹脂膜的截面的透過型電子顯微鏡照相像。
圖中，1表示熱塑性飽和降冰片烯類樹脂，2表示橡膠質聚合物。
具體實施例方式
以下對本發明進行詳述。
本發明第1的熱塑性飽和降冰片烯類樹脂膜(以下也稱為TPSNB類樹脂膜)使用含有熱塑性飽和降冰片烯類樹脂(以下也稱為TPSNB類樹脂)和橡膠質聚合物的熱塑性飽和降冰片烯類樹脂組合物(以下也稱為TPSNB類樹脂組合物)而形成。
在本說明書中所謂TPSNB類樹脂，是指降冰片烯類單體的聚合物、或降冰片烯類單體和能與其共聚的單體的共聚物，意味著分子內不具有不飽和鍵或當分子內具有不飽和鍵時將其氫化。
作為上述降冰片烯類聚合物並無特別限定，例如，優選使用將下述通式(1)所示的至少1種降冰片烯類單體聚合而得到的聚合物、或將下述通式(1)所示的至少1種降冰片烯類單體和能與其共聚的共聚性單體共聚而形成的聚合物。
式中，A、B獨立地表示氫原子或碳數1～10的烴基，X、Y獨立地表示氫原子、滷原子或有機基團，m表示0或1。
作為上述通式(1)所示的降冰片烯類單體並無特別限定，優選使用例如不具有雙環[2.2.1]-2-庚烯、三環[5.2.1.02，6]-8-癸烯、三環[5.2.1.02，6]-3-癸烯、三環[6.2.1.01，9]-9-十一碳烯、三環[6.2.1.01，9]-4-十一碳烯、四環[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯等官能團的單體；具有8-甲氧羰基四環[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯、8-甲基-8-甲氧羰基四環[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯、5-甲氧羰基雙環[2.2.1]-2-庚烯等官能團的單體。其中，從製造玻璃化轉變溫度高的聚合物的方面出發，優選上述通式(1)中m為1的四環十二碳烯衍生物。這些降冰片烯類單體可以單獨使用，也可以2種以上並用。
能與上述通式(1)所示的降冰片烯類單體共聚的共聚性單體並無特別限定，可以列舉例如上述通式(1)中不含有的降冰片烯類單體、不具有降冰片烯骨架的環狀烯烴類單體。作為上述通式(1)中不含有的降冰片烯類單體，可以列舉例如五環[6.5.1.13，6.02，7.09，13]-4-十五碳烯、五環[6.6.1.13，6.02，7.09，14]-4-十六碳烯、五環[6.5.1.13，6.02，7.09，13]-11-十五碳烯、雙環戊二烯、五環[6.5.1.13，6.02，7.09，13]-十五碳-4，11-二烯等多環烯等。
作為上述不具有降冰片烯骨架的環狀烯烴類單體，並無特別限制，可以列舉例如環戊烯、環辛烯、1，5-環辛二烯、1，5，9-環十二碳三烯等環烯烴類等。
作為聚合上述通式(1)所示的降冰片烯類單體的方法、或使上述通式(1)所示的降冰片烯類單體和能與其共聚的共聚性單體共聚的方法並無特別限定，可以使用例如開環置換聚合、加成聚合等以往公知的方法。
作為對上述降冰片烯類聚合物或降冰片烯類共聚物加氫的方法並無特別限定，可以列舉使用例如威爾金森絡合物、醋酸鈷/三乙基鋁、乙醯丙酮鎳/三異丁基鋁、鈀-碳、釕絡合物、釕-碳、鎳-硅藻土等以往公知的催化劑的方法等。此外，當聚合時使用釕次烷基絡合物、釕乙烯叉基絡合物、釕費歇爾香芹烯絡合物等顯示置換聚合性的絡合物時，可以在不加入氫化催化劑的情況下通過氫加壓進行氫化，連續進行聚合和氫化的工序。
上述氫化因催化劑的種類在均一體系或非均一體系，通常1～200氣壓的氫氣壓下、0～250℃的條件下進行。
所謂上述TPSNB類樹脂，當上述降冰片烯類聚合物或上述降冰片烯類共聚物在分子內具有不飽和鍵時，意味著進行氫化使氫化率達到至少50％以上，優選氫化率為90％以上，更優選為99％以上。氫化率如果不足50％，製造的本發明第1的TPSNB類樹脂膜的耐光性、耐熱降解性差。
上述TPSNB類樹脂的採用聚苯乙烯換算的數均分子量優選為1萬～100萬。如果不足1萬，製造的本發明第1的TPSNB類樹脂膜的力學強度有時不足，如果超過100萬，有時熔融成型性顯著降低。更優選為1萬5000～70萬。
從即使減少橡膠質聚合物的配合量也容易獲得所期效果出發，在滿足熔融成型性等其他要件的範圍內，優選使用更高分子量的TPSNB類樹脂。
上述TPSNB類樹脂的玻璃化轉變溫度優選為70～180℃。如果不足70℃，有時製造的本發明第1的TPSNB類樹脂膜的耐熱性差，如果超過180℃，有時成型變得困難。
上述TPSNB類樹脂組合物含有橡膠質聚合物。
在本說明書中所謂橡膠質聚合物，是指由硬段和軟段構成的聚合物，意味著軟段的玻璃化轉變溫度為25℃以下。
作為上述橡膠質聚合物並無特別限定，可以列舉例如苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、氫化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物、氫化苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物、苯乙烯-異丁烯嵌段共聚物等苯乙烯類彈性體；低結晶性聚丁二烯樹脂、乙烯-丙烯彈性體、苯乙烯接枝乙烯-丙烯彈性體、熱塑性聚酯彈性體、乙烯類離聚物樹脂等熱塑性彈性體等。這些橡膠質聚合物可以用環氧基、羧基、羥基、氨基、酸酐基、噁唑啉基等特定的官能團改性。其中優選苯乙烯類彈性體。
作為上述苯乙烯類彈性體，如果在不損害製造的本發明第1的TPSNB類樹脂膜的光學特性的情況下能改善拉伸彈性模量、拉伸斷裂伸長率等物理特性，則並無特別限定，可以列舉例如苯乙烯鏈段和玻璃化轉變溫度25℃以下的鏈段構成的共聚物，其中，優選苯乙烯-乙烯-丁烯共聚物(SEBS)和苯乙烯-乙烯-丙烯共聚物等。苯乙烯成分25～50重量％、乙烯成分25～50重量％的苯乙烯-乙烯-丁烯共聚物，可以獲得同時具有極高的光學特性和物理特性的光學膜，因此特別優選。這被認為是與TPSNB類樹脂的折射率極接近，能高效賦予橡膠的性質並且彈性率的降低也小，因此不損害TPSNB類樹脂的特性的緣故。
當使用苯乙烯類彈性體作為上述橡膠質聚合物時，優選上述苯乙烯類彈性體的數均分子量為5萬～100萬。如果不足5萬，在降冰片烯類樹脂中的分散性變得不充分，有時無法獲得橡膠質聚合物的添加所產生的物理特性的改性效果，如果超過100萬，在降冰片烯類樹脂中配合時的熔融粘度過高，有時成型性差，不能獲得均一的薄膜。更優選為8萬～50萬，進一步優選為10萬～40萬。
上述TPSNB類樹脂和橡膠質聚合物的折射率的差優選為0.2以下。如果超過0.2，製造的本發明第1的TPSNB類樹脂膜的透明性、殘留相位差等惡化，有時容易產生光學變形等。更優選為0.1以下，進一步優選為0.05以下，特別優選為0.03以下。
此外，當通過熔融混合調製上述TPSNB類樹脂組合物時，成型溫度下上述TPSNB類樹脂的粘度(η降冰片烯)和橡膠質聚合物的粘度(η橡膠)的比(η橡膠/η降冰片烯)優選接近1。如果粘度比接近1，則可以使上述橡膠質聚合物微分散於上述TPSNB類樹脂中。優選為0.2～3.0，更優選為0.4～2.0。當使製造的TPSNB類樹脂膜的霧度值為0.5％以下，特別優選η橡膠/η降冰片烯為0.5～1.8。這裡所說的粘度意味著在實際成型溫度下剪切速度為24.3時測定的粘度。
對於上述TPSNB類樹脂組合物中上述TPSNB類樹脂組合物100重量份，上述橡膠質聚合物的含量優選為5～40重量份。如果不足5重量份，無法獲得本發明第1的TPSNB類樹脂膜的充分的物理特性的改善效果，如果超過40重量份，製造的本發明的TPSNB類樹脂膜的光學特性差。優選為10～30重量份。
優選上述TPSNB樹脂組合物還含有熱塑性樹脂。通過含有上述熱塑性樹脂，有時上述TPSNB類樹脂和橡膠質聚合物的相容性提高，製造的本發明第1的TPSNB類樹脂膜的光學特性提高。
作為上述熱塑性樹脂，並無特別限定，由於與TPSNB類樹脂的相容性優異，因此優選烯烴類樹脂。
上述熱塑性樹脂的數均分子量優選為300～1萬。如果不足300，有時產生滲出等問題，如果超過1萬，有時不能獲得相容性提高效果。更優選為500～5000，進一步優選為600～2000。
優選上述熱塑性樹脂與上述TPSNB類樹脂的折射率差為0.2以下。如果超過0.2，有時製造的本發明第1的TPSNB類樹脂膜的透明性差。更優選為0.1以下。
此外，當採用熔融混煉法在TPSNB樹脂組合物中配合上述熱塑性樹脂時，作為上述熱塑性樹脂，優選在熱重分析中在空氣氣氛下的20重量％分解溫度為230℃以上。更優選為250℃以上，進一步優選為270℃以上。
作為具有該性質的熱塑性樹脂中的市售品，可以列舉例如TONEX社制「Escorez」、YASUHARA CHEMICAL社制「CLEARON」、荒川化學社制「ARKON」等。
上述TPSNB樹脂組合物在不損害本發明的目的的範圍內，根據需要可以含有2，6-二叔丁基-4-甲基酚、2-(1-甲基環己基)-4，6-二甲基酚、2，2-亞甲基-二-(4-乙基-6-叔丁基酚)、三(二壬基苯基磷酸酯)等抗氧劑；對叔丁基苯基水楊酸酯、2，2』-二羥基-4-甲氧基二苯酮、2-(2』-二羥基-4』-間辛氧基苯基)苯並三唑等紫外線吸收劑；石蠟、硬化油等潤滑劑；硬脂醯胺丙基二甲基-β-羥乙基銨硝酸鹽等抗靜電劑等。
本發明第1的TPSNB類樹脂膜的平行光線透過率為87％以上。如果不足87％，在偏振器保護膜等用途中使用變得困難。優選為89％以上。
本發明第1的TPSNB類樹脂膜優選霧度值為5％以下。如果超過5％，當在偏振器保護膜等用途中使用時，有時成為光洩露等的原因。更優選為3％以下，進一步優選為1％以下，特別優選為0.5％以下。
本發明第1的TPSNB類樹脂膜優選殘留相位差為3nm以下，並且光軸偏差相對於長軸(MD)方向為±10°以下。如果殘留相位差超過3nm，光軸偏差相對於長軸方向超過±10°，則將本發明第1的TPSNB類樹脂膜用作偏振器保護膜等時，有時成為光洩露等的原因。殘留相位差和光軸偏差優選越小越好，如果殘留相位差為1nm以下，可以忽視光軸偏差的大小，不需要檢查光軸偏差的工序，因此可以大幅度使製造偏振器保護膜等時的製造工序簡略化，更優選。
所謂上述光軸，是指入射光線的折射率最大的方向，一般稱為遲相軸的軸，所謂上述光軸偏差，是指對於上述光軸的長軸方向的角度的偏差。此外，所謂長軸方向，是例如採用擠出成型製作薄膜時的擠出成型的流動方向。
本發明第1的TPSNB類樹脂膜，按照JIS K 7113測定的拉伸彈性模量優選為900MPa以上。如果不足900MPa，將本發明第1的TPSNB類樹脂膜用作偏振器保護膜時，有時不能抑制偏振器的收縮。更優選為1000MPa以上。拉伸彈性模量優選越高越好，上限無特別限制。
本發明第1的TPSNB類樹脂膜，按照JIS K 7113測定的拉伸斷裂伸長率優選為4～40％。如果不足4％，容易斷裂，因此當將本發明第1的TPSNB類樹脂膜用作偏振器保護膜時，有時偏振器的再次利用性差，如果超過40％，進行耐久試驗，特別是耐熱降解試驗時，偏振片的尺寸變化增大，有時容易產生光學特性的變化和從液晶單元的剝離。更優選為6～35％，進一步優選為8％以上。
本發明第1的TPSNB類樹脂膜，優選在室溫下可以以張力500N/650mm在沒有斷裂的情況下進行卷取。從而可以進行大量生產，可以大幅度削減成本。
本發明第1的TPSNB類樹脂膜，優選光彈性係數為2.0×10-11Pa-1以下。當將本發明第1的TPSNB類樹脂膜用作偏振器保護膜時，外加偏振器的收縮應力、貼合時的變形產生的應力、組裝到顯示器上時的變形產生的應力等各種外力。尤其在高溫高溼環境下，偏振器的收縮應力大。所謂光彈性係數是指通過下式算出的，表示雙折射對於外力的變化的值。
光彈性係數(c)＝雙折射(Δn)/應力(σ)
即，光彈性係數越小，外力產生的雙折射率的變化量越小。如果光彈性係數超過2.0×10-11Pa-1，由於外力產生的變形，光學特性大幅度變化，因此在光學膜的用途中使用變得困難。更優選為1.0×10-11Pa-1以下。
本發明第1的TPSNB類樹脂膜的厚度並無特別限定，當平均膜厚為100μm以下時，優選滿足上述的光學特性和物理特性。對於由以往的TPSNB類樹脂構成的光學膜，如果使平均膜厚為100μm以下，則變得非常脆，製造困難，而且將其用作偏振器保護膜時，偏振片的再次利用性差。更優選平均膜厚為70μm以下，進一步優選平均膜厚為50μm以下，此時滿足上述的光學特性和物理特性。如果平均膜厚50μm以下滿足上述的光學特性和物理特性，則可以大幅度削減成本，價值極高。對於平均膜厚的下限並無特別限定，但如果考慮作為光學膜和偏振器保護膜等使用，優選平均膜厚為25μm以上時，更優選平均膜厚為20μm以上時，滿足上述光學特性和物理特性。
此外，本發明第1的TPSNB類樹脂膜，優選按照JIS K 7130的方法測定厚度時的最大值和最小值的差為5μm以下。其中，測定時，對於端部，即從衝模擠出的膜的全幅長度的兩側各10％的部分，不進行測定。
本發明者們銳意研究的結果發現當薄膜的厚度存在波動時，尤其是薄膜的擠出成型時的流動方向和垂直方向(TD)的厚度存在波動時，拉伸斷裂伸長也大幅度波動。薄膜的厚度的差如果超過5μm，即使作為平均值的拉伸斷裂伸長能滿足上述值，有時工業上的再次利用性變差。
以往不存在該兼有光學特性和物理特性的TPSNB類樹脂膜，本發明者們銳意研究的結果發現通過控制TPSNB類樹脂膜中上述TPSNB類樹脂和橡膠質聚合物的狀態，可以兼顧光學特性和物理特性，從而完成了本發明。
即，將本發明第1的TPSNB類樹脂膜用四氧化釕等染色後，切片成約0.05μm厚度，使用透過型電子顯微鏡觀察其斷面時，在上述TPSNB類樹脂的基質中，當上述橡膠質聚合物成為沿一定方向取向而排列成絲狀或帶狀的狀態時，TPSNB類樹脂膜可以兼有上述的光學特性和物理特性。表示處於該狀態的本發明第1的TPSNB類樹脂膜的透過型電子顯微鏡像的1例的模式圖示於圖1。
在圖1中，在TPSNB類樹脂1構成的基質中，橡膠質聚合物2沿一定方向取向而排列成絲狀或帶狀。絲狀或帶狀的橡膠質聚合物的大小並無特別限定，優選為寬10nm左右、厚數十～數百nm左右、長0.4～5μm左右。
圖1中的箭頭表示TPSNB類樹脂膜的厚度方向，在該方向的平行光線透過率等光學特性成為問題。
當具有該特定的結構時，本發明第1的TPSNB類樹脂膜可以同時具有高光學特性和物理特性。這被認為是由於從厚度方向看本發明的TPSNB類樹脂膜時，在TPSNB類樹脂中橡膠質聚合物以厚度數十～數百nm左右，即可見光的波長以下的棒狀或帶狀分散，因此即使配合使物理特性充分提高的大量的橡膠質聚合物時，也能得到透明的薄膜。
此外，在本發明第1的TPSNB類樹脂膜中，更優選地，當詳細地觀察在由TPSNB類樹脂構成的基質中沿一定方向成絲狀或帶狀取向排列的橡膠質聚合物時，呈現TPSNB類樹脂的層進入至少一部分絲狀或帶狀的橡膠質聚合物的內側的結構。該結構的1例如圖1b所示。
在圖1b中，可以看到在由TPSNB類樹脂1構成的基質中的在絲狀或帶狀的橡膠質聚合物2的更內側的TPSNB類樹脂1。該結構一般被稱為蒜腸結構。當本發明第1的TPSNB類樹脂膜具有蒜腸結構時，物理性能、殘留相位差降低等光學性能進一步提高。
這被認為是由於當拉伸本發明第1的TPSNB類樹脂膜等而施加力時，首先，應力集中於具有該蒜腸結構的TPSNB類樹脂和橡膠質聚合物的界面上，用於將薄膜破斷等的力、作為殘留相位差的主要原因的成型時的變形得到緩和。
另一方面，例如，如果用透過型電子顯微鏡觀察特開平5-148413號公報等中記載的以往的TPSNB類樹脂膜，觀察到在TPSNB類樹脂構成的基質中不規則凝集的橡膠質聚合物浮出的結構。表示該狀態的1例的模式圖示於圖2。
在圖2中，在由TPSNB類樹脂1構成的基質中，不規則地配置有各種大小的橡膠質聚合物2的凝集塊。
在處於該狀態的TPSNB類樹脂膜中，由於光在薄膜內部散射，因此認為當配合了大量的橡膠質聚合物時，不能獲得充分的光學特性。
為了抑制如上所述在TPSNB類樹脂膜中TPSNB類樹脂和橡膠質聚合物的狀態，製造具有優異的光學特性和物理特性的本發明第1的TPSNB類樹脂膜，重要的是在將上述TPSNB類樹脂和橡膠質聚合物以及根據需要的各種添加劑充分混合，調製TPSNB類樹脂組合物後，以特別的溫度管理為基礎進行熔融擠出，進而對擠出後的薄膜的溫度條件也進行特別的溫度管理。
即，當採用熔融擠出法製造TPSNB類樹脂膜時，通過使將TPSNB類樹脂組合物熔融直到送入衝模的TPSNB類樹脂組合物的熔融溫度為TPSNB類樹脂的玻璃化轉變溫度+135℃以下，並且使從熔融直到送入衝模的平均直溜時間為40分鐘以下，可以實現圖1所示的TPSNB類樹脂和橡膠質聚合物的狀態，製造同時滿足光學特性和物理特性的本發明第1的TPSNB類樹脂膜。
含有橡膠質聚合物的TPSNB類樹脂組合物，例如在特許2940014號公報中也有記載。但是，目前為止尚無使用含有橡膠質聚合物的TPSNB類樹脂組合物，甚至考慮到使作為光學膜的性能不可欠缺的將薄膜上的魚眼等缺陷減輕的措施，製作光學膜的例子的報告。為了減輕薄膜上的魚眼，在擠出工序中使用樹脂濾器等進行過濾是不可缺少的，為了滿足光學膜所要求的性能，特別需要使用10μm以下的過濾精度的樹脂濾器的高過濾精度。當使用10μm以下的過濾精度的樹濾器時，由於壓力損失高而不得不使樹脂濾器增大，存在樹脂的平均滯留時間增長的傾向。此外，考慮到連續使用產生的網眼阻塞而產生的壓力損失的上升，為了不引起樹脂的降解所產生的薄膜物性的降低，為了使樹脂低粘度化，使濾器處的壓力損失減小，在高溫下成型已成為常識。但是，本發明者們發現如果採用該以往的方法將含有橡膠質聚合物的TPSNB類樹脂組合物成型為薄膜狀，所含有的橡膠質聚合物引起凝集，無法得到平行光線透過率高，霧度值小的光學膜。
如果熔融溫度超過TPSNB類樹脂的玻璃化轉變溫度+135℃的溫度，或者平均滯留時間超過40分鐘，橡膠質聚合物的凝集產生，無法實現圖1所示的TPSNB類樹脂和橡膠質聚合物的狀態，製造的TPSNB類樹脂膜的平行光線透過率和霧度惡化。優選的熔融溫度為TPSNB類樹脂的玻璃化轉變溫度+130℃以下。優選的平均滯留時間為35分鐘以下，更優選的平均滯留時間為30分鐘以下。該TPSNB類樹脂膜的製造方法也是本發明之一。
此外，含有橡膠質聚合物的TPSNB類樹脂組合物與TPSNB類樹脂單體相比存在熔融粘度減小的傾向。因此，使用本發明的TPSNB類樹脂膜的製造方法製造TPSNB類樹脂膜時，可以在低溫下成型，抑制TPSNB類樹脂的凝膠化，可以長時間的連續生產。這也可以說是使用橡膠質聚合物的效果之一。關於TPSNB類樹脂的凝膠化，本發明者們發現當使TPSNB類樹脂在氮氣氛下保持溫度一定，每1小時使用示差掃描熱量計(DSC)測定玻璃化轉變溫度時，當使玻璃化轉變溫度上升1℃的時間達到40小時的溫度為熔融溫度時，特別地可以抑制TPSNB類樹脂的凝膠化，可以減少製造的薄膜的魚眼。通過在該溫度條件下進行成型，可以長時間的連續生產。
作為熔融擠出的方法，並無特別限定，可以使用以往公知的方法，可以列舉例如用單螺杆、雙螺杆混煉後，用T型衝模熔融擠出為薄膜狀，將其牽引到冷卻輥，進行冷卻固化的方法等。
作為調製上述TPSNB類樹脂組合物的方法，並無特別限定，可以列舉例如使用單螺杆混煉機、混合機、雙螺杆混煉機等在比TPSNB類樹脂的玻璃化轉變溫度高50～150℃的溫度下進行熔融混煉的方法；在超臨界條件下進行混煉的方法；溶解到適當的溶劑中後，採用凝固法、流延法或直接乾燥法將溶劑除去的方法等。
TPSNB類樹脂組合物的調製和薄膜成型可以在一連串的工序中進行，也可以將TPSNB類樹脂組合物一度調製為粒狀後，使用該顆粒進行薄膜成型。
在本發明的TPSNB類樹脂膜的製造方法中，優選從衝模出口到冷卻輥的接觸點的距離，即空隙為100mm以下。如果空隙為100mm以下，在工序中不易受外部的影響，可以得到厚度、光學性能均一的薄膜。
此外，在本發明的TPSNB類樹脂膜的製造方法中，優選從衝模擠出的TPSNB類樹脂組合物與冷卻輥接觸前的溫度為TPSNB類樹脂的玻璃化轉變溫度+50℃以上。通過使其為玻璃化轉變溫度+50℃以上，在由TPSNB類樹脂組合物成型為TPSNB類樹脂膜時產生的應力顯著減少，可以抑制殘留相位差的發生。這是因為在TPSNB類樹脂這樣的非晶性熱塑性樹脂的情況下，樹脂的溫度越是成為高溫，則變形時不產生應力。更優選為玻璃化轉變溫度+80℃以上。
此外，優選使與冷卻輥接觸前的TPSNB類樹脂組合物的溫度的波動為不足10℃。即使如上所述將TPSNB類樹脂組合物的溫度調整為玻璃化轉變溫度+50℃以上時，如果溫度產生波動，對於樹脂變形的應力產生波動，因此因樹脂的不同而有可能使殘留相位差波動，也有可能應力集中於一部分產生光軸的偏差。
此外，在本發明的TPSNB類樹脂膜的製造方法中，優選剛從衝模擠出後的TPSNB類樹脂組合物的溫度為TPSNB類樹脂的玻璃化轉變溫度+100℃以上。如果不足100℃，成型時產生的應力有可能顯著增大，容易產生殘留相位差。
作為對這樣從衝模擠出的TPSNB類樹脂組合物的溫度進行控制的方法，並無特別限定，可以列舉例如通過使用具備PID控制功能的溫度調節裝置，控制衝模的溫度、聚合物配管(適配器)的溫度的方法。在這種情況下，衝模的溫度、聚合物配管(適配器)的溫度為樹脂不產生熱降解程度的溫度。此外，在空隙中也考慮了使用加熱器加熱，或使用保溫蓋等，對薄膜進行保溫的方法。在這種情況下，與改變衝模溫度的方法相比，可以高精度地進行溫度控制，溫度波動減少，對於要求高精度地進行溫度控制的情況特別有效。此外，由於不必使衝模溫度過度地上升，因此還具有抑制樹脂降解的優點。
此外，當使熔融擠出的TPSNB類樹脂組合物接觸冷卻輥時，優選在接觸點的下遊側，對於冷卻輥擠壓TPSNB類樹脂組合物。這樣TPSNB類樹脂組合物的溫度變化變得均一，可以防止光軸偏差的產生，得到厚度的梯度穩定，均一厚度的薄膜。
作為將TPSNB類樹脂組合物擠壓到冷卻輥的方法，並無特別限定，可以列舉例如氣刀、空氣室、靜電釘扎、接觸輥等方法。此時，更優選寬度方向的溫度、壓力均一。
上述冷卻輥的表面粗糙度Ry優選為0.5μm以下。如果超過0.5μm，無法保持TPSNB類樹脂組合物的平滑性，有時製造的TPSNB類樹脂膜的透明性差。更優選為0.3μm以下。上述表面粗糙度可以按照JIS B 0601為基準的方法進行測定。此外，作為上述冷卻輥的材質，並無特別限制，可以列舉例如碳鋼、不鏽鋼等。
在本發明的TPSNB類樹脂膜的製造方法中，優選安裝在所使用的擠出機的衝模出口的間隙根據衝模的流路設計預先設定。允許與上述膜厚的波動同程度的誤差。此外，當在衝模存在多個間隙調整銷時，實際上可以根據擠出薄膜時的厚度調整。
本發明第1的TPSNB類樹脂膜如上所述可以兼有高光學特性和物理特性，因此優選用作光學膜。
本發明第1的TPSNB類樹脂膜構成的光學膜也是本發明之一。
本發明第1的TPSNB類樹脂膜還優選用作偏振器保護膜。由本發明第1的TPSNB類樹脂膜構成的偏振器保護膜也是本發明之一。
本發明的偏振器保護膜根據使用的液晶顯示器的用途可以進行各種表面處理。作為上述表面處理，並無特別限定，可以列舉例如透明硬塗層處理、AG(防映入)處理、AR(防反射)處理等。
本發明的偏振器保護膜在不損害光學特性的範圍內，以提高與偏振器的貼合性為目的，可以實施電暈放電處理以使表面與水的接觸角達到40～50度左右。
本發明第1的TPSNB類樹脂膜通過單向或雙向拉伸賦予取向性，也優選用作通過液晶物質時補償光的偏差的相位差片。由本發明第1的TPSNB類樹脂膜構成的相位差片也是本發明之一。此外，將本發明的相位差片直接層疊到偏振器的至少單面上而形成的偏振片也是本發明之一。
作為進行上述拉伸的溫度並無特別限定，優選為上述TPSNB類樹脂的玻璃化轉變溫度～上述TPSNB類樹脂的玻璃化轉變溫度+20℃。如果在該範圍外，在低溫側有時薄膜破斷，在高溫側有時不能獲得所需的相位差值。更優選為上述TPSNB類樹脂的玻璃化轉變溫度+1℃～上述TPSNB類樹脂的玻璃化轉變溫度+10℃。
作為進行上述拉伸時的拉伸倍率並無特別限定，當沿薄膜的熔融擠出方向拉伸時，優選為1.05～5.0倍。如果不足1.05倍，變形量過少，有時無法獲得充分的相位差，如果超過5.0倍，薄膜有時破斷。優選1.1～2.5倍。此外，當沿與薄膜的熔融擠出方向垂直的方向拉伸時，優選為1.2～3.0倍，更優選為1.5～2.5。
本發明第2涉及由降冰片烯類樹脂組合物構成的偏振器保護膜和偏振器構成的偏振片，該偏振片的平行光線透過率為40％以上，在按照JIS Z 1528的180°剝離試驗的條件下，以拉伸速度300mm/min、張力2.5～3N/25mm下剝離時沒有破斷。
作為上述偏振器並無特別限定，可以使用以往公知的偏振器，例如，可以使用使碘或二色性染料吸附在拉伸取向的聚乙烯醇樹脂上而形成的偏振器等。
本發明第2的偏振片在按照JIS Z 1528的180°剝離試驗的條件下，以拉伸速度300mm/min、張力2.5～3N/25mm下剝離時沒有破斷。
通常，偏振片和液晶單元也因聚乙烯醇等構成的偏振器要熱收縮產生的應力而剝離，要求以能抑制偏振片全體的尺寸變化程度的強度進行粘接。為此所必需的粘接力被認為在按照JIS Z 1528的180°剝離試驗中，以拉伸速度300mm/min測定時的剝離強度為2.5～3N/25mm左右。因此，具有在按照JIS Z 1528的180°剝離試驗的條件下，以拉伸速度300mm/min、張力2.5～3N/25mm進行剝離時沒有破斷性質的本發明第2的偏振片，其再次利用性優異。
本發明第2的偏振片的平行光線透過率為40％以上。如果不足40％，用作液晶用偏振片時產生如下不利情況顯示的圖像的明度不足，圖像難看。
本發明第2的偏振片在90℃下進行24小時加熱前後的尺寸變化率優選為20％以下。如果超過2％，為了不使偏振片和液晶單元因尺寸變化時產生的應力而剝離，必須以超過3N/25mm的高強度粘接，有時再次利用性差。
作為製作本發明第2的偏振片的方法並無特別限定，可以列舉例如使用聚氨酯類、聚酯類、聚丙烯酸類等粘接劑；丙烯酸類、矽類、橡膠類的粘接劑等以往公知的粘接劑將上述偏振器和本發明第1的TPSNB類樹脂膜構成的本發明的偏振器保護膜粘接的方法等。在粘接時，可以在偏振器的偏振性能沒有降低程度的適度的條件下進行加熱固定。
本發明第2的偏振片顯示極高的光學特性，還具有極高的再次利用性。
實施例以下列舉實施例對本發明進行更為詳細的說明，但本發明並不只限於這些實施例。
(實施例1)(1)TPSNB類樹脂膜製作以90∶10的重量比將TPSNB類樹脂(JSR社制、ARTON G6810玻璃化轉變溫度164℃、折射率1.52)和苯乙烯類彈性體(旭化成社制、TuftecH1041折射率1.51、苯乙烯含量32％、乙烯含量43％)供給到雙螺杆熔融擠出機，在286℃下熔融混合併進行造粒，在110℃下預乾燥3小時，調製TPSNB類樹脂組合物。
使用製造的TPSNB類樹脂組合物，通過下述的擠出機、T型衝模和樹脂濾器，在表1記載的溫度條件下進行擠出成型，得到平均厚度40μm的光學膜。
擠出機直徑90mm、L/D＝28的帶有T型衝模的單螺杆擠出機T型衝模寬1500mm的衣架型、樹脂流路表面實施H-Cr鍍樹脂濾器葉盤型過濾器(日本精線社制、濾過精度10μm)此外，使用表面安裝了金屬套筒的彈性接觸輥作為接點穩定裝置。將此時的彈性接觸輥和冷卻輥的溫度設定為70℃。此外，彈性接觸輥和冷卻輥的表面粗糙度用Ry表示為0.2μm。與冷卻輥接觸前的溫度在將彈性接觸輥從冷卻輥上分離的狀態下使用非接觸溫度計測定。
對於使用的TPSNB類樹脂，在99.9％的氮氣衝洗下，保持在286℃後，用DSC(SEIKO INSTRUMENTS社制、DSC6200R)在邊以60mL/分的比例流過氮氣邊測定玻璃化轉變溫度時，求出直到玻璃化轉變溫度上升1℃的時間，其為120小時。
(2)偏振片的製作用室溫的水將聚乙烯醇(聚合度3800、皂化度99.5摩爾％)的未拉伸薄膜(厚度75μm)洗滌後，在縱單軸方向上進行6倍拉伸，在保持該拉伸狀態下浸漬於含有碘0.5重量％和碘化鉀5重量％的水溶液中，然後在含有硼酸10重量％和碘化鉀10重量％的50℃的水溶液中進行5分鐘交聯處理，製作偏振器。
使用製造的TPSNB類樹脂膜作為偏振器保護膜。
首先，在與薄膜表面的偏振器層疊側的面上實施電暈放電處理。電暈放電處理後的偏振器保護膜表面與水的接觸角為42～44度。然後，用水將2液混合型水性聚氨酯類粘接劑(東洋morton社制、EL-436A/B)的A劑/B劑＝10/3(重量比)的混合物稀釋以使固體成分達到10重量％，調製粘接劑溶液，使用Mayer bar#8在偏振片保護膜的電暈放電處理面上進行塗布，將其貼合到偏振器的兩面上，得到層疊體。
將製造的層疊體在45℃的恆溫槽中保持72小時，進行乾燥、養生，製作偏振片。
(實施例2)以85∶15的重量比將實施例1中使用的TPSNB類樹脂(JSR社制、ARTONG6810)和苯乙烯類彈性體(KARTON聚合物社制、G1652折射率1.52、苯乙烯含量28％、乙烯含量45％)供給到雙螺杆熔融擠出機，在286℃下熔融混合，以30分鐘的滯留時間送入溫度調節為286℃的T型衝模。除了採用表1所示的條件外，與實施例1同樣地製造厚度30μm的TPSNB類樹脂膜。使用製造的TPSNB類樹脂膜作為偏振片保護膜，採用與實施例1同樣的方法製作偏振片。
(實施例3)
以90∶10的重量比將實施例1中使用的TPSNB類樹脂(JSR社制、ARTONG6810)和苯乙烯類彈性體(旭化成社制、Tuftec1041)供給到雙螺杆熔融擠出機，在293℃下熔融混合，以30分鐘的滯留時間送入溫度調節為293℃的T型衝模。除了採用表1所示的條件外，與實施例1同樣地製造厚度30μm的TPSNB類樹脂膜。使用製造的TPSNB類樹脂膜作為偏振片保護膜，採用與實施例1同樣的方法製作偏振片。
對於使用的TPSNB類樹脂，在99.9％的氮氣衝洗下，保持在293℃後，用DSC(SEIKO INSTRUMENTS社制、DSC6200R)在邊以60mL/分的比例流過氮氣邊測定玻璃化轉變溫度時，求出直到玻璃化轉變溫度上升1℃的時間，其為40小時。
(實施例4)以80.5∶15∶4.5的重量比將實施例1中使用的TPSNB類樹脂(JSR社制、ARTON G6810)、苯乙烯類彈性體(KARTON聚合物社制、KARTONRP6936折射率1.51、苯乙烯含量40％)和熱塑性樹脂(TONEX社制、Escorez235E)供給到雙螺杆熔融擠出機，在286℃下熔融混合，在110℃下將造粒得到的顆粒預乾燥3小時，得到TPSNB類樹脂組合物。
使用製造的TPSNB類樹脂組合物，除了採用表1所示的條件外，與實施例1同樣地製造厚度40μm的TPSNB類樹脂膜。使用製造的TPSNB類樹脂膜作為偏振片保護膜，採用與實施例1同樣的方法製作偏振片。
(實施例5)以85∶15的重量比將實施例1中使用的TPSNB類樹脂(JSR社制、ARTONG6810)和苯乙烯類彈性體(KARTON聚合物社制、KARTONRP6936)供給到雙螺杆熔融擠出機，在286℃下熔融混合，在110℃下將造粒得到的顆粒預乾燥3小時，得到TPSNB類樹脂組合物。
使用製造的TPSNB類樹脂組合物，除了採用表1所示的條件外，與實施例1同樣地製造厚度40μm的TPSNB類樹脂膜。使用製造的TPSNB類樹脂膜作為偏振片保護膜，採用與實施例1同樣的方法製作偏振片。
(實施例6)
以89∶10∶1的重量比將實施例1中使用的TPSNB類樹脂(JSR社制、ARTON G6810)、苯乙烯類彈性體(KARTON聚合物社制、KARTONRP6936折射率1.51、苯乙烯含量40％)和熱塑性樹脂(TONEX社制、Escorez235E)供給到雙螺杆熔融擠出機，在286℃下熔融混合，在110℃下將造粒得到的顆粒預乾燥3小時，得到TPSNB類樹脂組合物。
使用製造的TPSNB類樹脂組合物，除了採用表1所示的條件外，與實施例1同樣地製造厚度40μm的TPSNB類樹脂膜。使用製造的TPSNB類樹脂膜作為偏振片保護膜，採用與實施例1同樣的方法製作偏振片。
(比較例1)只將實施例1中使用的TPSNB類樹脂(JSR社制、ARTON G6810)供給到單螺杆熔融擠出機，除了採用表1所示的條件外，與實施例1同樣地製造厚度30μm的TPSNB類樹脂膜。使用製造的TPSNB類樹脂膜作為偏振片保護膜，採用與實施例1同樣的方法製作偏振片。
(比較例2)除了使擠出機中的平均滯留時間為50分鐘外，與實施例5同樣地製作TPSNB類樹脂膜和偏振片。
(比較例3)除了使擠出溫度為310℃外，與實施例5同樣地製作TPSNB類樹脂膜和偏振片。
對於使用的TPSNB類樹脂，在99.9％的氮氣衝洗下，保持在310℃後，用DSC(SEIKO INSTRUMENTS社制、DSC6200R)在邊以60mL/分的比例流過氮氣邊測定玻璃化轉變溫度時，求出直到玻璃化轉變溫度上升1℃的時間，其為12小時。
(比較例4)調製以90∶10的重量比將實施例1中使用的TPSNB類樹脂(JSR社制、ARTON G6810)和苯乙烯類彈性體(KARTON聚合物社制、G1652)溶解於甲苯中的溶液，使用該溶液採用流延法製造厚度40μm的TPSNB類樹脂膜。
製造的TPSNB類樹脂膜的TPSNB類樹脂和苯乙烯類彈性體產生相分離，為不均一、不透明的薄膜。
使用製造的TPSNB類樹脂膜作為偏振片保護膜，採用與實施例1同樣的方法製作偏振片。
對於實施例1～6和比較例1～4中製作的TPSNB類樹脂膜，採用以下方法測定拉伸彈性模量、拉伸斷裂伸長、全光線透過率、平行光線透過率、霧度值、殘留相位差、光軸偏差、光彈性係數、薄膜厚度的波動、魚眼的產生和卷取性。此外，對於實施例1製作的TPSNB類樹脂膜，採用以下方法使用透過電子顯微鏡進行觀察，評價有無蒜腸結構。
此外，對於實施例1～6和比較例1～4中製作的偏振片，採用以下方法測定平行光線透過率，此外，對剝離時的斷裂性和耐久性進行評價。
結果示於表2、表3和圖3。
(1)TPSNB類樹脂膜的拉伸彈性模量和拉伸斷裂伸長的測定按照JIS K 7113，使用TENSILON(ORIENTEC社制)，在下述條件下進行測定。
夾具間距離150mm薄膜寬20mm拉伸速度20mm/分(2)TPSNB類樹脂膜的全光線透過率、平行光線透過率和霧度值的測定使用霧度計(東京電色社制、TC-HIIIDKP)，按照JIS K 7105進行測定。
(3)TPSNB類樹脂膜的殘留相位差、光軸偏差的測定使用自動雙折射計(王子計測機器社制、KOBRA-21ADH)，在測定波長590nm下進行測定。
(4)TPSNB類樹脂膜的光彈性係數的測定將薄膜切出寬10mm×長100mm，在長邊方向上施加0、500、1000和1500g的負荷的狀態下，使用王子計測機器社制、KOBRA-21ADH，在測定波長550nm下測定相位差。由繪製相位差對負荷的圖時的近似直線的斜率求出光彈性係數。
(5)TPSNB類樹脂膜的厚度的波動的測定採用根據JIS K 7130的方法測定薄膜的厚度，求出此時的最大值和最小值的差。測定中使用seikoEM社制的Millitron1240。
(6)魚眼產生的評價目視觀察製造的薄膜中100μm見方以上的魚眼的個數，測定從製造開始到魚眼的發生數超過10個/m2的時間。
(7)TPSNB類樹脂膜的卷取性的評價在線速度5、10和30m/分，卷取張力500N/650mm，卷芯FRP制6英寸的條件下，對薄膜進行卷取試驗，評價薄膜有無斷裂。
(8)採用透過型電子顯微鏡對TPSNB類樹脂膜的觀察用四氧化釕等對TPSNB類樹脂膜進行染色，然後使用切片機在擠出成型時的流動方向(MD)和寬度方向(TD)上，切成約0.05μm厚的薄片，使用透過型電子顯微鏡(日本電子社制、JEM-1200EX II)對兩方向各自的截面進行觀察，拍攝照片。此外，以該相片為基礎評價有無蒜腸結構。
(9)偏振片的平行光線透過率的測定使用霧度計(東京電色社制、TC-HIIIDKP)，按照JIS K 7105進行測定。
(10)偏振片的剝離時的斷裂性的評價粘合劑和non-support膠帶的調整
在過氧化苯甲醯0.3重量份的存在下，以乙酸乙酯作為溶劑對丙烯酸丁酯94.8重量份、丙烯酸5重量份和甲基丙烯酸2-羥基乙酯0.2重量份進行共聚，得到重均分子量(Mw)120萬、分子量分布3.9的丙烯酸類聚合物的乙酸乙酯溶液。
在製造的丙烯酸類聚合物的乙酸乙酯溶液中加入甲苯進行稀釋，成為丙烯酸類聚合物的13重量％的甲苯溶液，添加異氰酸酯交聯劑(日本聚氨酯社制、CORONATE L)2重量份進行攪拌，調製粘合劑。
將製造的粘合劑塗布到脫模膜上，為了不使其發泡而以60℃、5分鐘，120℃、5分鐘的2階段進行乾燥，然後再將輕剝離型的脫模膜層壓到粘合劑面上進行固定，製作乾燥後的厚度(平均值)為25μm的non-support膠帶。
試驗片的製作
將non-support膠帶的輕剝離側的脫模膜剝離，層壓到偏振片的單面上，製作偏振片粘著片。將製造的偏振片粘著片切成25mm×150mm短柵狀以使偏振器吸收軸的角度相對於長邊構成0度和90度的角度。然後，將non-support膠帶的脫模膜剝離，使用重2kg的壓著輥貼合到厚1.1mm的無鹼玻璃上。再在50℃、5氣壓的條件下進行20分鐘高壓釜處理，成為試驗片。
剝離試驗
對於製造的偏振器吸收軸的角度相對於長邊為0度的試驗片和偏振器吸收軸的角度相對於長邊為90度的角度的試驗片，目視觀察使用TENSILON(ORIENTEC社制)，在根據JIS Z 1528的180°剝離試驗的條件下，以拉伸速度300mm/min進行剝離時的偏振片的狀態，根據以下基準進行評價。此時的剝離力約為3N/25mm。
○沒有斷裂，完全沒有從玻璃板上剝離×在剝離途中產生斷裂，一部分殘留在玻璃板上(11)偏振片的耐久性的評價粘合劑和non-support膠帶的調製
與偏振片剝離時的斷裂性評價時同樣，製作粘合劑和non-support膠帶。
試驗片的製作
將non-support膠帶的輕剝離側的脫模膜剝離，層壓到製造的偏振片的單面上，製作偏振片粘著片。以偏振器吸收軸的角度相對於長邊為0度的角度將製造的偏振片粘著片切成200mm×300mm的大小。然後，將non-support膠帶的脫模膜剝離，以19.6N/25mm的壓力，使用壓著輥貼合到厚1.1mm的無鹼玻璃上。
將貼合到玻璃上的偏振片在100℃的烘箱中保存3天，再在溫度25℃、溼度50％RH的恆溫恆溼室中放置1周，然後目視觀察偏振片的表面，根據以下基準進行評價。
○完全沒有發現開裂，透明性優異△發現開裂，略有白濁×透明性優異，但發現開裂××發現顯著開裂，產生白濁表1
表2
表3
(實施例9)使用實施例1中製作的TPSNB類樹脂膜製作相位差片。即，將壓料輥設置在沿縱向分割為預熱區、拉伸區、冷卻區3部分的加熱爐的爐外的兩端，以5.0m/min的一定速度從入口側壓料輥連續卷出，同時以7.5m/min的速度用出口側的壓料輥進行拉伸以達到150％的拉伸倍率。溫度設定為預熱區153℃、拉伸區166℃、冷卻區120℃，得到單軸性相位差片。
對於製造的相位差片，使用自動雙折射計(王子計測社制、KOBRA-21ADH)測定589nm波長入光時的相位差，其結果為160nm。
根據本發明，可以提供兼具高物理特性和光學特性的熱塑性飽和降冰片烯類樹脂膜、光學膜、偏振器保護膜、相位差片、偏振片和熱塑性飽和降冰片烯類樹脂膜的製造方法。
需要說明的是本說明書中的「以上、以下」均包括端點。
權利要求
1.一種熱塑性飽和降冰片烯類樹脂膜，其特徵在於使用含有熱塑性飽和降冰片烯類樹脂100重量份和橡膠質聚合物5～40重量份的熱塑性飽和降冰片烯類樹脂組合物而形成，平行光線透過率為87％以上。
2.根據權利要求1所述的熱塑性飽和降冰片烯類樹脂膜，其特徵在於熱塑性飽和降冰片烯類樹脂和橡膠質聚合物的折射率的差為0.2以下。
3.根據權利要求1或2所述的熱塑性飽和降冰片烯類樹脂膜，其特徵在於拉伸彈性模量為900MPa以上，並且拉伸斷裂伸長率為4～40％。
4.根據權利要求1、2或3所述的熱塑性飽和降冰片烯類樹脂膜，其特徵在於殘留相位差為3nm以下，並且光軸偏差相對於長軸方向為±10°以下。
5.根據權利要求1、2或3所述的熱塑性飽和降冰片烯類樹脂膜，其特徵在於殘留相位差為1nm以下。
6.根據權利要求1、2、3、4或5所述的熱塑性飽和降冰片烯類樹脂膜，其特徵在於採用按照JIS K 7130的方法測定厚度時的最大值和最小值的差為5μm以下。
7.根據權利要求1、2、3、4、5或6所述的熱塑性飽和降冰片烯類樹脂膜，其特徵在於可以以張力500N/650mm在沒有使其斷裂的情況下卷取。
8.根據權利要求1、2、3、4、5、6或7所述的熱塑性飽和降冰片烯類樹脂膜，其特徵在於橡膠質聚合物為苯乙烯類彈性體。
9.根據權利要求8所述的熱塑性飽和降冰片烯類樹脂膜，其特徵在於苯乙烯類彈性體為苯乙烯成分25～50重量％、乙烯成分25～50重量％的苯乙烯-乙烯-丁烯共聚物。
10.根據權利要求1、2、3、4、5、6、7、8或9所述的熱塑性飽和降冰片烯類樹脂膜，其特徵在於熱塑性飽和降冰片烯樹脂組合物還含有數均分子量300～1萬的熱塑性樹脂。
11.根據權利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9或10所述的熱塑性飽和降冰片烯類樹脂膜，其特徵在於光彈性係數為2.0×10-11Pa-1以下。
12.一種光學膜，其特徵在於由權利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10或11所述的熱塑性飽和降冰片烯類樹脂膜構成。
13.一種偏振器保護膜，其特徵在於由權利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10或11所述的熱塑性飽和降冰片烯類樹脂膜構成。
14.一種相位差片，其特徵在於由權利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10或11所述的熱塑性飽和降冰片烯類樹脂膜構成。
15.一種偏振片，其特徵在於由降冰片烯類樹脂組合物構成的偏振器保護膜和偏振器構成，平行光線透過率為40％以上，在按照JIS Z 1528的180°剝離試驗的條件下，以拉伸速度300mm/min、張力2.5～3N/25mm剝離時沒有斷裂。
16.根據權利要求15所述的偏振片，其特徵在於進行90℃、24小時加熱前後的尺寸變化率為2％以下。
17.一種偏振片，其特徵在於在偏振器的至少單面上直接層疊權利要求14所述的相位差片而形成。
18.一種熱塑性飽和降冰片烯類樹脂膜的製造方法，其特徵在於通過熔融擠出法製造權利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10或11所述的熱塑性飽和降冰片烯類樹脂膜，將熱塑性飽和降冰片烯類樹脂組合物熔融直到送入衝模的熱塑性飽和降冰片烯類樹脂組合物的熔融溫度，為熱塑性飽和降冰片烯類樹脂的玻璃化轉變溫度+135℃以下，並且將熱塑性飽和降冰片烯類樹脂組合物熔融後到送入衝模的平均滯留時間為40分鐘以下。
19.根據權利要求18所述的熱塑性飽和降冰片烯類樹脂膜的製造方法，其特徵在於從衝模擠出的熱塑性飽和降冰片烯類樹脂組合物的與冷卻輥接觸前的溫度，為熱塑性飽和降冰片烯類樹脂的玻璃化轉變溫度+50℃以上。
20.根據權利要求18所述的熱塑性飽和降冰片烯類樹脂膜的製造方法，其特徵在於從衝模擠出的熱塑性飽和降冰片烯類樹脂組合物的與冷卻輥接觸前的溫度，為熱塑性飽和降冰片烯類樹脂的玻璃化轉變溫度+80℃以上。
全文摘要
本發明提供一種同時具有高物理特性和光學特性的熱塑性飽和降冰片烯類樹脂膜、光學膜、偏振器保護膜、相位差片、使用其形成的偏振片和熱塑性飽和降冰片烯類樹脂膜的製造方法。本發明涉及熱塑性飽和降冰片烯類樹脂膜，該熱塑性飽和降冰片烯類樹脂膜使用含有熱塑性飽和降冰片烯類樹脂100重量份和橡膠質聚合物5～40重量份的熱塑性飽和降冰片烯類樹脂組合物而形成，平行光線透過率為87％以上。
文檔編號C08L65/00GK1703459SQ20038010095
公開日2005年11月30日 申請日期2003年10月3日 優先權日2002年10月3日
發明者豐嵨克典, 森田健晴, 平池宏至, 田上昌克, 荻野健太郎, 西村克巳 申請人:積水化學工業株式會社