發光二極體及半導體雷射的製作方法

2023-07-12 00:15:46

專利名稱：發光二極體及半導體雷射的製作方法
技術領域：
本發明是有關由電流注入使照射紫外線發光的紫外線發光二極體及半導體雷射。
因此，至於半導體雷射(以下稱LD)，向來在小型磁碟用方面以紅外線的GaAlAs正予實用化著，而在DVD用方面，則以紅外線的GaInAlP正予實用化著。再者，放出較短波長的藍色的GaN等的實用化正被推展著。
又，發光二極體(以下稱LED)，主要被使用作顯示器用，由GaAs、GaP、GaN的實用化，可成為三色顯示器。再者，紫外線LED正被開發作液晶背光用、殺菌用、紫外線硬化樹脂用光源等。
至於亦較GaN短波長的發光材料，可舉出氧化鋅。氧化鋅(以下稱ZnO)除利用高導電性、可見光領域的透光性並被檢討用作太陽電池用的透明導電膜外，亦被廣泛應用於綠色的螢光材料，例如正予實用化作低速電子射束衝擊型的EL裝置。
ZnO在室溫為能帶隙(band gap)約3.38eV的直接過渡型半導體，由紫外線激發顯示出紫外領域(在室溫為波長約380nm)的螢光為人所知的，故已使用ZnO的發光二極體或雷射二極體若可予製作時，則被視作可應用於螢光體的激發光源或超高密度紀錄媒體。
通常於製作發光二極體或雷射二極體時，有接合p型半導體及n型光導體的必要。n型ZnO薄膜雖可予容易製作，但是與p型ZnO薄膜有關的技術，則由1999年日本大阪大學的川合氏等人開始報導著。此為採用ZnO的部分Zn為Ga所取代的燒結體靶材，由利用PLD法於N2O氣體中成膜，乃予說明著由於Co-dope(共攙雜)效果以正孔濃度增加可予P型化。
然而，於本發明提出申請時，仍未有其它研究機關確認出ZnO薄膜的P型特性的報導。又，畢竟ZnO由於欠缺氧(晶格間鋅)而較容易成為n型，欲穩定p型半導體並予製作較困難的材料，故有由電流注入至p-n接合而製作LED較困難的問題存在。由n型ZnO及p型ZnO的接合引起的二極體，則至目前為止仍未予報導著。
至於適於與n型ZnO間的接合的p型半導體，有SrCu2O2。SrCu2O2雖為報導著在室溫的能帶隙約3.2eV的間接過渡型半導體，但是由能帶隙計算結果得知，則被暗示作直接過渡型。又，由K+離子等的添加，顯示出p型傳導[Kudo、Yanagi、Hosono、Kawazoe、APL(Applied PhysicsLetters).73、220(1998)]。
若依Kudo氏等人的報導時，則由脈衝雷射累積法製作的SrCu2O2薄膜的載體(cartier)濃度、移動度各自為1×1017cm-3、0.5cm2/Vs。結晶為正方晶(空間群I41/a)、晶格常數為a＝b＝0.5480nm，c＝0.9825nm，ZnO的(0001)及SrCu2O2的(112)的晶格整合性雖為19％，但是SrCu2O2的晶格常數的5倍及ZnO的晶格常數的6倍由於幾乎一致，故可使異質外延(heteroepixital)成長於ZnO上。又累積時的基板溫度若在200℃以上時，則可形成單一相。
Kudo氏等人已確認出於SrCu2O2膜上成膜n型ZnO並顯現出二極體特性(Kudo，Yanagi，Hosono，Kawazoe，Yano，APL，75，2851)。然而，在Kudo氏等人的製程，於基板上已製作SrCu2O2膜之後，因製作ZnO膜，故未能製作出結晶性良好的ZnO膜。
為製作結晶性良好的ZnO膜，有將基板溫度例如設成500℃以上的必要，SrCu2O2膜會分解，與ZnO膜會反應，而喪失二極體特性所致。因此，Kudo氏等人未能確認出二極體的發光。
又，至於適於與n型ZnO間的接合的p型半導體，有CuAlO2及CuGaO2。CuAlO2經H.Kawazoe氏等人發現並予報導，具有所謂銅鐵礦型的構造的結晶，顯示出p型傳導的半導體(Nature，vol.389，p.939(1997))。能帶隙在3.1eV以上，可得具有1Qcm程度的電阻係數的薄膜。
又，CuGaO2具有所謂銅鐵礦型的構造的結晶，顯示出p型傳導的半導體。此等p型透明半導體，雖在製作二極體等，容易被視作可有所期待的，然而實際上二極體經予製作的例子至目前為止尚未存在，發光二極體的製作例亦不存在。
亦即，本發明的紫外線發光二極體，其特徵於表示僅已於透明基板上層合的能帶隙附近的固有發光的n型ZnO層上，層合由SrCu2O2、CuAlO2或CuGaO2而成的p型半導體的中的一種並予形成的p-n接合而成。
又，本發明的上述發光二極體，其特徵以透明基板為單晶基板。
又，本發明的上述發光二極體，其特徵為單晶基板為已平坦化成原子狀的三氧化二釔部分安定化氧化鋯(YSZ)(111)基板。
又，本發明的上述發光二極體，其特徵以於透明基板及ZnO層之間插入透明電極作為ZnO層側電極。
又，本發明的上述發光二極體，其特徵以於p型半導體層上層合Ni作為p型半導體層側電極。
又，本發明的上述發光二極體，其特徵以於透明基板上具有異質外延成長的銦錫氧化物(ITO)層為透明負電極層，於ITO層上具有異質外延成長的ZnO層為發光層，於ZnO層上以p型半導體層為正孔植入層，於p型半導體層上具有以Ni層為正電極層。
又，本發明的上述發光二極體，其特徵以採用於Sr位置上已取代一價金屬元素20原子％以下的SrCu2O2薄膜。
又，本發明以於透明基板上在基板溫度200～1200℃成膜n型ZnO，再者於其上在基板溫度200～800℃成膜以由SrCu2O2而成的p型半導體層為特徵。
又，本發明的上述發光二極體的製造方法，其特徵於透明基板上在基板溫度200～1200℃成膜n型ZnO，再者於其上在基板溫度500～800℃成膜以由CuAlO2或CuGaO2而成的p型半導體層。
又，本發明的上述發光二極體的製造方法，其特徵於透明基板上在不加熱基板下，成膜n型ZnO，於該ZnO膜表面上照射紫外線並進行結晶化，再者於其上在不加熱基板下成膜以由SrCu2O2、CuAlO2或CuGaO2而成的p型半導體層，於該p型半導體層上照射紫外線並進行結晶化。
又，本發明的上述發光二極體的製造方法，其特徵以採用由光學研磨三氧化二釔部分安定化氧化鋯(YSZ)單晶，加熱至1000～1300℃使成原子狀平坦化構造的透明基板。
若增大ZnO層及挾持該層的兩層間的折射率差時，則可增加光受限效果，可降低雷射振蕩門限值。因此，若採用CuAlO2或CuGaO2取代SrCu2O2時即可。又於ZnO層及ITO層的間插入Mg取代ZnO層亦可。
於形成pn接合的載體濃度較低的p型半導體層之上，由層合載體濃度較高的p型半導體層，於該層上形成電極，可得良好的歐姆電極，可降低電流門限值。
為表示二極體中的ZnO層僅在良好的能帶隙附近的固有發光，在X射線繞射法，若於ZnO結晶相的(0002)面的搖蕩曲線的半值寬度在1度以下時，則有充分狹窄的必要。半值寬度宜為0.5度以下，更宜為0.3度以下，此值則與ZnO的結晶性良好程度有關。
本發明的發光二極體，於發光出380nm的紫外線有特徵，消除綠色並僅成為紫外線，亦即至顯示僅能帶隙附近的固有發光，須充分的提高ZnO層的結晶性，充分的降低ZnO晶格中存在的缺氧或過量Zn離子的濃度。
透明基板宜為在室溫，來自ZnO的波長380nm的發光可良好的透過。於380nm的透光率，宜為50～100％，較宜為80～100％。
至於透明基板，例如可舉出聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯等的塑料基板、石英玻璃、耐熱玻璃等的玻璃基板、三氧化二釔部分安定化氧化鋯(YSZ)(111)面、藍寶石(0001)面等的結晶性基板等，只需為具有能耐ZnO層、SrCu2O2層、CuAlO2層、CuGaO2層等的成膜製程的化學性質。玻璃基板或結晶性基板為提高透光率，宜為經光學研磨兩而。
若使用結晶性基板於透明基板上時，則基板的結晶面的秩序構造反映至ZnO層的結晶性，使ZnO層的結晶性提高，可改善發光特性，故較宜。於結晶性基板上雖有YSZ(111)面、藍寶石(0001)面等，但宜為與ZnO結晶格子間的整合性較高。
又如後述般，於透明基板及ZnO層之間採用透明負電極層時，以採用與透明負電極層的材料晶格整合的結晶為基板較宜。例如，對於透明負電極材料上採用銦錫氧化物(ITO)時，以YSZ(111)基板特別適合。ITO的晶格與YSZ系非常合適所致。
於透明基板的上成膜結晶性良好的ZnO層。ZnO的載體濃度須為1×1017～1×1020/cm3的範圍。載體濃度較1×1017/cm3低時，於接合部的耗盡層的厚度變成過大而不適於發光，對較1×1020/cm3高時，則耗盡層的厚度變成過小而不適於發光。較宜為1×1018～1×1019/cm3的範圍。
以下詳細說明於ZnO膜的上部，成膜SrCu2O2膜的情形。SrCu2O2層的載體濃度在1×1016～1×1020/cm3的範圍。載體濃度較1×1016/cm3低時，可植入ZnO層的正孔變少並不適於發光。載體濃度較1×1020/cm3高時，發光效率降低，不適於發光，SrCu2O2層的載體濃度較宜為1×1017～1×1019/cm3。
在本發明的發光二極體，施加負電壓至ZnO層上，施加正電壓至SrCu2O2層上使發光。為施加電壓而用的電極，若採用可取得ZnO層及歐姆連接的負電極材料，採用可取得SrCu2O2層及歐姆連接的正電極材料時即可。至於為取得ZnO層及歐姆連接而用的電極材料，通常以Ag較常被使用著。
又，至於為取得SrCu2O2層及歐姆連接而用的電極材料，如Ni，Pt等，有使用功函數較小的必要。若使用如Au，Ag等功函數較大的電極材料時，則因SrCu2O2層的功函數較小，未能取得歐姆連接所致。
此等電極材料因使用於與各層間的連接面即可，故例如以Ag被覆Cu線的表面者為正電極，以Ni被覆Cu線的表面者為負電極，例如採用軟焊並安裝於各層亦可。此時為安裝正電極於ZnO層上，以製成SrCu2O2層部分欠缺的構造至使ZnO層出現於表面即可。
在本發明的發光二極體，挾持負電極層於透明基板及ZnO層之間，設置正電極層於SrCu2O2層的上部亦可。若採取此種構造時，則於連接至發光二極體上的導線上，並無進行適當的被覆的必要，例如若各自連接Cu線至負電極層及正電極層即可。於負電極層上採用透明電極材料，來自ZnO層的發光系通過負電極層及透明基板使事先向外取出著。
至於適於負電極層的透明電極材料，例如可採用ITO、AZO(已攙雜Al的ZnO)、GZO(已攙雜Ga的ZnO)、InGaO3(ZnO)m(m為自然數)、In2O3(ZnO)m(m為自然數)、SnO2、Ga2O3等。於透明基板上採用單晶基板時，宜為採用基板材料的晶格及ZnO的晶格整合的材料。例如，對於透明基板上採用YSZ(111)單晶時，以ITO、AZO、GZO、InGaO3(ZnO)m、In2O3(ZnO)m較合適。
原本若能於正電極層上採用透明電極時，則通過SrCu2O2層及正電極層能使來自ZnO層的發光可向外部取出，然而至目前為止仍未發現適於正電極層的透明電極材料，故例如採用Ni或Pt等的金屬材料並形成正電極層。於正電極層之上，再層合另外的金屬層，提高與導線等的連接性亦可。
在本發明的發光二極體，亦可採CuAlO2層或CuGaO2層取代上述的SrCu2O2層。亦即，施加負電壓至ZnO層，施加正電壓至CuAlO2層或CuGaO2層使發光。此時，正電極材料若為與CuAlO2層或CuGaO2層間取得電阻連接者時即可，採用功函數較小的如Ni，Pt等。又於CuAlO2層或CuGaO2層的上部設置正電極層亦可，例如採用Ni或Pt等的金屬材料形成正電極層。於正電極層的上，再層合其它的金屬層，提高導線等的連接性亦可。
於本發明的半導體雷射，Mg取代ZnO層由Mg離子取代ZnO結晶的Zn位置，以所謂(Zn1-XMgX)O2的化學式予以記載著。x為取代率，在0＜X＜0.2的範圍。載體濃度較低的p型半導體層，雖為由SrCu2O2、CuAlO2層或CuGaO2而成的p型半導體層的中的一種，然而例如SrCu2O2的情形，保持原狀的採用SrCu2O2，或限制加入作為攙雜劑的K的量，可抑低載體濃度。載體濃度例如可在1×1016/cm3～1×1019/cm3的範圍選擇。載體濃度較高的p型半導體層雖由SrCu2O2、CuAlO2層或CuGaO2而成的p型半導體層的中的一種，然而宜為與載體濃度較低的p型半導體所用的材料相同，例如SrCu2O2的情形，提高加入作為攙雜劑的K的量，以提高載體濃度。載體濃度為有較載體濃度低的p型半導體的載體濃度大的必要，例如在1×1017/cm3～1×1020/cm3的範圍選擇。
本發明的發光二極體，利用成膜方法予以製造。雖可舉出有PLD、MBE、濺鍍、真空蒸鍍、CVD等，然而以選擇不使基板變質，且可形成結晶性足夠良好的ZnO膜的方法是較重要的。
至於層合ZnO層及SrCu2O2層的方法，例如可選擇PLD法、濺鍍法、CVD法、MBE法、真空蒸鍍法等。PLD法適於可結晶性良好的製造ZnO層及SrCu2O2層，另一方面在至目前為止經予開發的裝置，例如在成膜面積經予限定於20mm直徑程度的點上即有大量生產上的課題存在。尤其近年來於6英時直徑程度的面積上均勻成膜的PLD裝置正開始上市。
濺鍍法適於大面積成膜，屬高量產性的方法，另一方面由於膜經予曝露於電漿中，ZnO層及SrCu2O2層的結晶性無法如同PLD膜般提高。尤其近年來螺旋型濺鍍裝置、離子束濺鍍裝置等不使膜曝露於電漿的方式的裝置正予上市著。
CVD法在大面積可均質性良好的成膜ZnO層及SrCu2O2層方面優越的方法，另一方面包含於原料氣體的C等雜質較容易包含於層中。MBE法與PLD法相同，雖可結晶性良好的製造ZnO層及SrCu2O2層方面優越的方法，但是因有於成膜容器中導入氧氣的必要，故對原料採用金屬的情形，金屬的表面會受氧化，而有較難製作分子射束的問題。
真空蒸鍍法雖為最簡便的一種方法，但是較難大面積成膜，有較難控制SrCu2O2的化學組成的缺點。各成膜法因各有特長，故以著眼於較佳的特長並選擇成膜法即可。
又，成膜方法受基板材料所限制。於基板上採用塑料基板時，若使基板溫度例如上升至100℃以上時，則基板會引起變質，故須在較引起變質的溫度低的溫度成膜。CVD法、MBE法等有於基板表面使原料的氧化反應進行的必要的方法則並不適用。
PLD法或濺鍍法等於塑料基板上亦可成膜ZnO或SrCu2O2。因未能足夠的提高各層的結晶性，故以由光照射等適當方法使結晶化進行為宜。例如於採用濺鍍法的情形，在不加熱基板下所謂的室溫成膜條件，成膜ZnO層。
ZnO由於結晶化溫度較低，故即使由室溫成膜亦可得結晶性的ZnO層。為提高發光效率、製造較明亮的發光二極體，ZnO層的結晶性宜為足夠高，故照射例如KrF準分子(excimer)雷射等的紫外線至ZnO層表面上，進行結晶化較適當。
其後，再由濺鍍法將SrCu2O2層予以室溫成膜，照射紫外線並進行結晶化。挾持於塑料基板及ZnO層之間的透明負電極層亦由相同的方法可予形成。形成於SrCu2O2層上的金屬正電極層僅室溫成膜即足夠。即使照射紫外線至金屬層上亦會反射，故亦未能期待改質效果。
不論何種成膜方法，於基板上採用玻璃基板或單晶基板時，在層合ZnO層之際，因可使基板溫度例如上升至1000℃為止，故在該溫度範圍內可充分提高ZnO層的結晶性，至於ZnO層的成膜溫度，宜為200～1200℃。在200℃以下結晶化未能充分進行，在1200℃以上ZnO成分會開始升華至氣相中。
對挾持透明負電極層於透明基板及ZnO層之間時，透明電極材料及ZnO選擇於接口不反應的溫度領域，非成膜ZnO層不可。例如對採用ITO作為透明電極時，ZnO層的成膜溫度予限定於200～1000℃的範圍內。在1000℃以上時ITO及ZnO反應並開始形成另外的相，未能於ITO及ZnO之的間形成理想的接口所致。
又，層合SrCu2O2層之際的溫度，於200至800℃之間可予選擇。若較200℃低時，則SrCu2O2相未能進行結晶化，若較800℃高時，則與底材的ZnO層之間開始進行反應，未能形成理想的ZnO/SrCu2O2接口。
於形成CuAlO2層或CuGaO2層以取代SrCu2O2層時，亦可採用與形成SrCu2O2層時相同的成膜方法。形成CuAlO2層或CuGaO2之際的溫度，可在由500℃至800℃的範圍內選擇。若較500℃低時，則CuAlO2層或CuGaO2層不會結晶化，若較800℃高時，則與底材的ZnO層開始進行反應，未能形成理想的ZnO/CuAlO2接口或ZnO/CuGaO2接口。
尤其，採用PLD法作為成膜法，例如於YSZ(111)單晶基板上製造本發明的發光二極體時，形成結晶性良好的ZnO層，可理想的形成ZnO層及SrCu2O2層的接口，可製造發光效率良好的發光二極體。
光源方面，可採用具有較ZnO及SrCu2O2的能帶隙大的光能的雷射，例如KrF準分子雷射或ArF準分子雷射。具有能帶隙較小的光能的雷射，不被ZnO靶材或SrCu2O2靶材吸收，未能引起像差(aberration)現象。
具有能帶隙較大的光能量的雷射，為ZnO靶材或SrCu2O2靶材所吸收並引起像差現象，使相對於靶材而配置的基板上累積靶材物質，可予成膜。尤其真空紫外線在大氣中為氧所吸收，故有將光路設成真空的必要，使裝置變成複雜，管理上較繁瑣、成為價昂的。此點，KrF準分子雷射並不為大氣中的氧氣所吸收，可得足夠強的光線，裝置因可被廣泛上市著，故較合適。
例如，若於透明基板採用YSZ(111)基板時，則不僅可結晶性良好的形成ZnO層，可選擇ITO作為透明電極，故可製造發光效率良好的發光二極體。YSZ(111)面與ITO(111)面進行晶格整合，ITO(111)面與ZnO(0001)面進行晶格整合所致。為發揮此種晶格整合的特長，YSZ(111)面宜為予以充分平坦化。
在Al2O3或SrTiO3單晶基板等，由在大氣中或真空中高溫處理，使結晶的步驟及階段構造可予平坦化至可觀察的程度一事為人所知。此種構造通常被稱作原子狀平坦化構造。
本發明人等發現在1000℃～1300℃熱處理兩面已光學研磨的YSZ單晶，可形成相同的原子狀平坦化構造，發現用作本發明的發光二極體的基板較合適。已原子狀平坦化的基板使靶材對向，例如離開30～70mm予以配置。靶材及基板由自轉機構使旋轉為宜。
真空容器為由容器內去除水蒸汽成分，使具有在1×10-5Pa以下到達真空度為較適當。由於SrCu2O2相具有與水有容易化學反應的性質，水蒸汽成分的去除即為製造上的重點。充分提高容器的真空度並去除水蒸汽成分後，將已乾燥的氧氣導入容器內。
於形成ITO負電極層之際，可將1×10-4Pa～100Pa的氧氣導入容器內。在1×10-4Pa以下，於基板上會析出金屬銦(In)，並不合適，在100Pa以上，於已照射雷射至靶材之際所形成的煙羽(plume)會變小，未能有效的成膜。
基板溫度可在300℃～1200℃的範圍內選擇。在300℃以下，ITO的結晶化未能充分進行，在1200℃以上，ITO成分會開始消失於氣相中，未能有效的成膜。基板溫度較宜為500℃～900℃的範圍，在此溫度範圍可製造出於YSZ(111)面上已異質外延成長的ITO膜。
至於靶材方面，例如可使用含有SnO210重量％的ITO燒結體。靶材需為充分的緻密較宜。ITO層的厚度宜為50nm～2000nm的範圍。在50nm以下，ITO層過薄，電阻變高，未能充分的達成用作負電極層的功能。在2000nm以上，ITO層過厚且透光率降低，使取出向外部的光量變小。
雷射的光量，由於介經成膜速度會對ITO層的結晶性、粒構造、表面平坦性、透明導電性給予影響，故須予選擇成適當的值。此光量雖為與裝置有關的數值，但是實施例所記載的PLD裝置的情形，若選擇成1～10J/cm2的範圍時，則可得合適的膜。
於形成ZnO層之際，將1×10-4Pa～100Pa的氧氣導入容器內。在1×10-4Pa以下，於基板上會析出金屬Zn，並不合適。在100Pa以上，於已照射雷射至靶材的際所形成的煙羽會變小，未能有效的成膜。
基板溫度可在300℃～1000℃的範圍內選擇。在300℃以下，ZnO相未能充分結晶化，未能期待有良好的發光特性。在1000℃以上，ITO層及ZnO層之間會開始進行反應，未能形成ITO層及ZnO層的理想的接口。基板溫度較宜為500℃～800℃的範圍。在此溫度範圍可製造出於ITO(111)面上使ZnO(0001)面異質外延成長。
至於靶材方面，可採用ZnO燒結體。靶材需為充分的緻密較宜。ZnO層的厚度宜為20nm～2000nm的範圍。在20nm以下，ZnO層過薄且變成未能有效的引起發光現象。在2000nm以上，ZnO膜過厚且透光率降低，使取出向外部的光量變小。
雷射的光量，由於介經成膜速度會對ZnO層的結晶性、粒構造、表面平坦性、透明導電性給予影響，故須予選擇成適當的值。此光量雖系與裝置有關的數值，但是實施例所記載的PLD裝置的情形，若選擇成1～10J/cm2的範圍時，則可得合適的膜。
為形成ZnO層及SrCu2O2層的理想的接口，在形成SrCu2O2層的階段，ZnO層的表面欲予充分的平坦化一事系有必要的。通常在PLD法，被稱作小滴(droplet)的半球狀的突起欲予容易的形成於薄膜表面一事為人所知的。此種突起為在ZnO層及SrCu2O2層的接口製作Pn接合，由SrCu2O2層中有效的將正孔植入於ZnO層中，使正孔及電子的再結合提高，故並不非常的適合。
因此，由在真空容器中於800℃～1200℃退火，又照射氣體簇團射束(gas cluster beam)至ZnO層表面上，取出向真空容器外並以適當的研磨材研磨等的方法，使ZnO層表面平坦化較宜的。平坦化若不足時，則發光效率降低，其中可製造出不發光的二極體，而得使良品率顯著降低的情形。
於形成SrCu2O2層之際，將1×10-4Pa～100Pa的氧氣導入容器內。在1×10-4Pa以下時，於基板上會析出金屬Sr或Cu，並不合適。在100Pa以上，於已照射雷射至靶材之際所形成的煙羽會變小，未能有效的成膜。基板溫度可在250℃～800℃的範圍內選擇。在250℃以下，相併未予充分的結晶化，未能期待有良好的發光特性。在800℃以上，ZnO層及SrCu2O2層之間開始進行反應，未能形成ZnO層及SrCu2O2層的理想的接口。
基板溫度較宜在300℃～550℃的範圍。在此溫度範圍，於ZnO(0001)面上可形成SrCu2O2層。尤其若選擇500℃附近的溫度時，則於ZnO(0001)面上可使SrCu2O2層異質外延成長。至於靶材方面，採用SrCu2O2燒結體。至於攙雜劑，可於Sr位置上取代一價金屬20原子％以下而成。例如若使含有K 0.3～5mol％時，則可提高膜中的正孔濃度。靶材的燒成在N2、Ar等的惰性氣體中進行。
靶材需為充分的緻密較宜，只是通常因較困難，若能適用熱模壓法、熱靜水壓模壓法等時，則較合適。SrCu2O2層的厚度宜為20nm～2000nm範圍。在20nm以下時，SrCu2O2層過薄且變成未能有效的引起正孔的植入至ZnO層。在2000nm以上時，則SrCu2O2層過厚，材料會浪費。
雷射的光量，由於介經成膜速度會對SrCu2O2層的結晶性、粒構造、表面平坦性、透明導電性給予影響，故須予選擇成適當的值。此光量雖為與裝置有關的數值，但是實施例所記載的PLD裝置的情形，若選擇成1～10J/cm2的範圍時，則可得合適的膜。
於形成CuAlO2層或CuGaO2層之際，將1×10-4Pa～100Pa的氧氣導入容器內。在1×10-4Pa以下，於基板上會析出金屬Cu、Al、Ga。並不合適。在100Pa以上，於已照射雷射至靶材的際所形成的煙羽會變小，未能有效的成膜。基板溫度可在500℃～800℃的範圍內選擇。在500℃以下，相未能充分結晶化，未能期待有良好的發光特性。在800℃以上，ZnO層及SrCu2O2層之間會開始進行反應，未能形成ZnO層及SrCu2O2層的理想的接口。
基板溫度較宜為650℃～750℃的範圍。在此溫度範圍可於ZnO(0001)面上形成SrCu2O2層。尤其若選擇700℃附近的溫度時，則於ZnO(0001)面上可使SrCu2O2層異質外延成長。
至於靶材方面，可採用CuAlO2燒結體或CuGaO2燒結體。至於攙雜劑若使含有一價的金屬，例如K 0.3～5mol％時，則可提高膜中的正孔濃度。靶材的燒成在N2，Ar等惰性氣體中進行。靶材雖需為充分的緻密較宜。但通常較困難，故若適用熱模壓法，熱靜水壓模壓法等時，則較合適。CuAlO2層或CuGaO2層的厚度宜為20nm～2000nm範圍。在20nm以下，CuAlO2層或CuGaO2層過薄且變成未能有效的引起正孔的植入至ZnO層。在2000nm以上，CuAlO2層或CuGaO2層過厚且浪費材料。
雷射的光量，由於介經成膜速度會對SrCu2O2層的結晶性、粒構造、表面平坦性、透明導電性給予影響，故須予選擇成適當的值。此光量雖為與裝置有關的數值，但是實施例所記載的PLD裝置的情形，若選擇成1～10J/cm2的範圍時，則可得合適的膜。
至於正電極層以Ni層尤其合適。Ni層採用任何種成膜法製造亦可，若採用Ni靶材時，即使以PLD法亦可成膜，此時則不需要Ni層成膜用的新設備。只是Ni靶材為反射雷射，故成膜效率相當低。若由成膜效率的點觀察時，則以濺鍍法、蒸鍍法等較宜的方法。再者於Ni層的上形成適當的金屬層，例如可提高與Cu導線間的連接性。
且Ni為蝕刻速度非常低的材料，若與SrCu2O2層間採取歐姆接合且蝕刻性良好的電極材料時，則以採用此作為正電極層材料為較宜。採用CuAlO2層或CuGaO2層取代SrCu2O2層的情形亦相同。
以下舉實施例，詳細說明本發明。
實施例1層合膜的製作採用含有SnO210重量度的In2O3(以下ITO)燒結體、ZnO燒結體、Sr1-XKXCu2O2(X為Sr位置上已取代的K離子的取代率，X≤0.2)燒結體、金屬Ni作為靶材。將此等燒結體靶材導入PLD室內，並使室內成1×10-4Pa的真空狀態。
其次將已研磨成表面粗糙度1nm以下的YSZ(111)基板安裝於已對向至靶材的30mm上方。導入氧氣2×10-3Pa作為氛圍氣。將基板加熱至900℃後，通過石英玻璃窗並照射KrF(248nm)準分子雷射脈衝至ITO靶材表面至使1脈衝的能量密度成為6J/cm2並進行成膜。
ITO薄膜的膜厚成為800nm時，停止雷射照射，將基板溫度設成800℃。其次，使1脈衝的能量密度成5J/cm2並進行ZnO薄膜的成膜。以ZnO薄膜的膜厚成400nm時，中斷雷射照射，將基板溫度設定成350℃。
其次，使1脈衝的能量密度成2J/cm2並進行SrCu2O2薄膜的成膜。以SrCu2O2薄膜的膜厚成200nm時，中斷雷射照射，將基板溫度設定成25℃，照射雷射至Ni靶材上，形成Ni薄膜。Ni薄膜的厚度成20nm時中斷雷射照射，將層合膜取出至大氣中。再者由於採用已被覆Au的W針作為電流注入用的導線，由濺鍍法進行Au被覆至層合膜的Ni表面上。Au薄膜的厚度為100nm。
臺地型構造的製作於上述的層合膜的表面上旋塗(2000r.p.m.，20s)以市售的光阻(AZ公司製造的P4620)至厚度成5μm，使在90℃乾燥30分鐘。其次通過直徑500μm的圓型光罩，照射紫外線(20mW，10s)，浸於市售的顯影液(AZ公司製造的Developer)內並形成圖案。在此狀態下，由於圖案的附著性、耐蝕刻性不足，故在大氣中進行110℃30分鐘，其次200℃1小時的加熱處理。
反應性離子蝕刻採用CF4氣體及Ar氣體，由反應性離子蝕刻法，製作臺地(mesa)型構造的組件。首先，採用CF4氣體，在氣壓4.5Pa，RF輸出功率250W下蝕刻Au層及Ni層。接著，採用Ar氣體，在氣壓4.5Pa，RF輸出功率250W下蝕刻SrCu2O2層、ZnO層、ITO層。此時，ITO層蝕刻200nm。
電氣特性及發光特性使W制探針接觸至上述的臺地型構造裝置的ITO部分及Au上，連接ITO側至負極，Au側至正極並流動電流時，以施加電壓0.3V以上急速增加電流值。又，於施加負的電壓時，電流則不流動。此即為p-n結合二極體的特性。發光在0.3V以上急速增加，發光波長為約380nm。
比較例層合膜的製作使成膜順序與實施例相反，先於基板上形成SrCu2O2膜，於其上形成ZnO膜。且此時，由於表示高導電性的p型透明電極材料並不存在，故採用已被覆Ni的玻璃基板作為電極。
首先採用含有SnO210重量％的In2O3(以下ITO)燒結體、ZnO燒結體、Sr1-XKXCu2O2燒結體、金屬Ni作為靶材。將此等燒結體靶材導入PLD室內，並使室內成1×10-6Pa的真空狀態。其次將已蒸鍍Ni的SiO2玻璃基板安裝於已對向至靶材的30mm上方，導入氧氣2×10-3Pa作為氛圍氣。將基板加熱至350℃後，通過石英玻璃窗並照射KrF(248nm)準分子雷射脈衝至SrCu2O2靶材表面至使1脈衝的能量密度成為2J/cm2並進行成膜。
SrCu2O2薄膜的膜厚成為200nm時，停止雷射照射，其次使1脈衝的能量密度成5J/cm2並進行ZnO薄膜的成膜。以ZnO薄膜的膜厚成400nm時，中斷雷射照射。其次使1脈衝的能量密度成6J/cm2並進行ITO薄膜的成膜。以ITO薄膜的膜厚成800nm時，中斷雷射照射，將層合膜取出至大氣中。將已製作的層合膜予以臺地型加工，測定電流一電壓特性時，可得反映出pn接合的非線形特性。然而未能發現有發光現象。
產業上的可利用性由以具有於結晶性良好的ZnO層之上層合SrCu2O2、CuAlO2、CuGaO2並形成的p-n接合為特徵的本發明的發光二極體，成為在室溫可容易獲得波長380nm的紫外線。
本發明的發光二極體，利用精密加工可予非常的小型化，較合適用作光記錄媒體，因波長較以往的發光二極體短，成為可實現記錄密度較高的光記錄媒體。
又，本發明的發光二極體發出紫外線，故適合用作所有可見螢光體用激發光源，作為超小型或超大型且薄板型的光源是可實現的，應用於照明或顯示器是有可能的。
又，本發明的發光二極體發出紫外線，故適合用作近年正積極開發的氫氣發生用光觸媒的激勵光源，例如可應用於汽車引擎用氫氣源系統。本發明的發光二極體省資源、低環境負荷，能有助於社會的永續發展。
權利要求
1.一種紫外線發光二極體，其特徵在於表示僅已於透明基板上層合的能帶隙附近的固有發光的n型ZnO層上，層合由SrCu2O2、CuAlO2或CuGaO2而成的p型半導體中的一種並予形成的p-n接合而成。
2.如權利要求1所述的發光二極體，其特徵在於，透明基板為單晶基板。
3.如權利要求2所述的發光二極體，其特徵在於，單晶基板為已平坦化成原子狀的三氧化二釔部分安定化氧化鋯(YSZ)(111)基板。
4.如權利要求1所述的發光二極體，其特徵在於，於透明基板及ZnO層的間插入透明電極作為ZnO層側電極。
5.如權利要求1所述的發光二極體，其特徵在於，於p型半導體層上層合Ni作為p型半導體層側電極。
6.如權利要求1所述的發光二極體，其特徵在於，於透明基板上具有異質外延成長的銦錫氧化物(ITO)層為透明負電極層，於ITO層上具有異質外延成長的ZnO層為發光層，於ZnO層上具有以p型半導體層為正孔植入層，於p型半導體層上具有以Ni層為正電極層。
7.如權利要求1所述的發光二極體，其特徵在於，採用於Sr位置上已取代一價金屬元素20原子％以下的SrCu2O2薄膜。
8.如權利要求1所述的發光二極體的製造方法，其特徵在於，於透明基板上在基板溫度200～1200℃成膜n型ZnO，再者於其上在基板溫度200～800℃成膜由SrCu2O2而成的p型半導體層。
9.如權利要求1所述的發光二極體的製造方法，其特徵在於，於透明基板上在基板溫度200～1200℃成膜n型ZnO，再者於其上在基板溫度500～800℃成膜以由CuAlO2或CuGaO2而成的p型半導體層。
10.如權利要求1所述的發光二極體的製造方法，其特徵在於，於透明基板上在不加熱基板下，成膜n型ZnO，於該ZnO膜表面上照射紫外線並進行結晶化，再者於其上在不加熱基板下成膜以由SrCu2O2、CuAlO2或CuGaO2而成的p型半導體層，於該p型半導體層上照射紫外線並進行結晶化。
11.如權利要求8-10任一項所述的發光二極體的製造方法，其特徵在於，採用由光學研磨三氧化二釔部分安定化氧化鋯(YSZ)單晶，加熱至1000～1300℃使成原子狀平坦化構造的透明基板。
12.一種半導體雷射，其特徵在於，表示僅已於透明基板上層合的能帶隙附近的固有發光的n型ZnO層上，層合由SrCu2O2、CuAlO2或CuGaO2而成的p型半導體中的一種並予形成的p-n接合，n型ZnO層於單晶基板上經予異質外延成長的Mg取代ZnO上使異質外延成長者，具有以載體濃度較低的p型半導體為正孔植入層，於載體濃度較低的p型半導體層上具有載體濃度較高的p型半導體層。
全文摘要
雖可確認出於Sr
文檔編號H01L21/363GK1397095SQ01804240
公開日2003年2月12日 申請日期2001年1月24日 優先權日2000年1月28日
發明者太田裕道, 折田政寬, 細野秀雄, 河村賢一, 猿倉信彥, 平野正浩 申請人:科學技術振興事業團, 太田裕道, 折田政寬