阻燃潛伏性環氧固化劑及其無滷阻燃單組分環氧樹脂組合物的製作方法

2023-08-07 10:52:56 3

專利名稱：阻燃潛伏性環氧固化劑及其無滷阻燃單組分環氧樹脂組合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及阻燃潛伏性環氧固化劑及其無滷阻燃單組分環氧樹脂組合物。本發明的阻燃潛伏性環氧固化劑直接與雙酚A型環氧樹脂預聚物(DGEBA)混合形成的單組分環氧樹脂組合物固化後具有優異的阻燃性和力學性能。
背景技術：
1942年美國的Posner採用硼酸和三乙醇胺的反應產物三乙醇胺硼酸酯作為紡織品的阻燃整理劑，並申請了專禾IJ [Posner W.，Brit. Pat.，550168 (1942. 12.28)]。1950 年左右三乙醇胺硼酸酯作為環氧樹脂的潛伏性固化劑被發現，其固化機理被認為是其叔胺基團氮原子上的孤對電子與硼原子的P軌道形成分子內N — B配位鍵，活性較一般叔胺大為降低，常溫下催化固化作用很弱，但遇熱叔胺基變得活潑，可使環氧樹脂預聚物迅速固化，具有潛伏性固化劑的功能。另一方面，N —B內配位鍵的形成使硼原子接受外來電子對的能力減弱，從而大幅度提高了硼酸酯的水解穩定性，因此該化合物以及與之結構類似的乙醇胺硼酸酯作為環氧樹脂的固化劑有較長的使用期，已獲得商業化應用，但對環氧樹脂的阻燃作用不是特別明顯，僅作為潛伏性固化劑使用。環氧樹脂固化物易燃，隨著環保要求的日益提高，其阻燃尤其是無滷阻燃十分迫切。9，10-二氫-9-氧-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO)是一種重要的有機磷阻燃劑，含有聯苯剛性結構，與磷酸酯型阻燃劑相比，對環氧樹脂的耐熱性和力學性能影響更小，近年來受到廣泛關注。在DOPO分子結構中引入羥基、羧基、氨基等，可得到能打開環氧鍵、具有阻燃性的環氧樹脂固化劑，它們與環氧樹脂預聚物發生固化反應可獲得一定阻燃等級的環氧樹脂固化物；或直接與環氧樹脂反應形成阻燃的預聚物，這些技術已在美國申請多項專利， 如第 6646064、6645631、6291626、6291627、6900269、6524709、6645631、6645630 號。現有報導中DOPO或其衍生物阻燃的環氧樹脂，固化物中磷含量為2. 0%左右時，可達到UL 94V-0 級，Wang 等(J Appl Polym Sci, Synthesis and properties of phosphorus-containing advanced epoxy resins 11,2000,78(1) :228_235)將 D0P0 與馬來酸和衣康酸的加成反應產物用於雙酚A型環氧樹脂的固化，當磷質量分數為1.7%時，環氧樹脂固化物UL 94測試達到V-O級。但由於D0P0價格高昂，如此高的加入量限制了其實際應用，且添加量大，還會引起環氧樹脂固化物耐熱性能和機械性能下降。現有公開的文獻報導中，含磷阻燃環氧樹脂固化劑方面，中國發明專利 CN200710072443. 1公開了一種有機磷活性阻燃環氧樹脂固化劑胺基膦酸酯及其製備方法， 該發明的胺基膦酸酯由無水乙醇、三氯化磷、有機胺(結構式為H2N-R-NH2)與丙酮製成， 其對環氧樹脂有一定的阻燃作用，氧指數最高可達34. 6，但該胺基膦酸酯不具有潛伏性固化環氧樹脂的作用。在潛伏性環氧固化劑方面，中國發明專利CN200310110798. 7公開了一種潛伏性固化劑的製造方法，該發明用帶有長鏈取代基的咪唑衍生物與低分子量環氧樹脂在溶劑中反應得到的加成物溶解到環氧樹脂中得到潛伏性固化劑，但其無阻燃作用。在阻燃環氧樹脂組合物方面，江蘇文昌電子化工有限公司公開了一種含磷環氧樹脂製備方法 (CN200910030772. 9)發明專利申請，該申請將環氧樹脂加熱融化，同時加入含磷對苯二酚和催化劑，保溫一定時間得到含磷環氧樹脂，但該環氧樹脂組成物無潛伏固化性。

發明內容
本發明的目的在於針對已有技術存在的缺點和環氧樹脂應用的需要，提供一種不含滷素元素，對環氧樹脂具有阻燃潛伏性的固化劑。本發明的另一目的在於提供含有上述阻燃潛伏性環氧固化劑的無滷阻燃單組分環氧樹脂組合物，其固化物阻燃等級達到UL 94V-0 級。
為達到上述發明目的，本發明採取了如下技術方案
一種阻燃潛伏性環氧固化劑的分子結構為
權利要求
1.-種阻燃潛伏性環氧固化劑，其特徵在於，該阻燃潛伏性環氧固化劑的分子結構為
2. —種權利要求1所述的阻燃潛伏性環氧固化劑的製備方法，其特徵在於，將含硼化合物、9，10-二氫-9-氧-10-磷雜菲-10-氧化物的醛化衍生物和醇胺類物質加入到帶有機械攪拌器、分水器、溫度計、通氮氣的反應釜中，再加入質量為反應物質總質量的1. 5 3倍的甲苯或二甲苯作溶劑，以及質量為反應物質總質量的0 的催化劑，回流，用分水器除水，反應5 10小時後，減壓蒸除低級醇類、溶劑及少量的水後即為產物； 所述含硼化合物為硼酸、硼酸三甲酯、硼酸三異丙酯或硼酸三正丁酯； 所述9，10- 二氫-9-氧-10-磷雜菲-10-氧化物的醛化衍生物為9，10- 二氫-9-氧-10-磷雜菲-10-氧化物的甲醛化或乙醛化衍生物；所述9，10-二氫-9-氧-10-磷雜菲-10-氧化物的甲醛化衍生物結構式為9，10-二氫-9-氧-10-磷雜菲- ο-氧化物的乙醛化衍生物結構式為所述醇胺類物質為N，N- 二甲基乙醇胺或N-甲基二乙醇胺；所述反應物質為含硼化合物、9，10- 二氫-9-氧-10-磷雜菲-10-氧化物的醛化衍生物、醇胺類物質三種；如所述醇胺類物質為N，N-二甲基乙醇胺，含硼化合物、9，10_ 二氫-9-氧-10-磷雜菲-10-氧化物的醛化衍生物、N, N- 二甲基乙醇胺三種物質的摩爾比為1.2 0.8 1 2 1 ；如所述醇胺類物質為N-甲基二乙醇胺，含硼化合物、9，10-二氫-9-氧-10-磷雜菲-10-氧化物的醛化衍生物、N-甲基二乙醇胺三種物質的摩爾比為 1. 2 0. 8 1 1 0. 5 ；所述催化劑為二月桂酸二丁基錫、對甲苯磺酸、氯化亞錫和辛酸亞錫中的任何一種； 所述甲苯或二甲苯溶劑為一次全部加入或以等量份分兩次加入，第二次加入時間為反應進行後2 3小時。
3.根據權利要求2所述的阻燃潛伏性環氧固化劑的製備方法，其特徵在於，所述含硼化合物為硼酸時，反應體系還包括加入摩爾數為硼酸的0 1倍的低級醇類；所述低級醇類為甲醇、乙醇、異丙醇或正丁醇。
4.一種無滷阻燃單組分環氧樹脂組合物，其特徵在於包含88 75質量份雙酚A型環氧樹脂預聚物和12 25質量份權利要求1所述的阻燃潛伏性環氧固化劑，在20°C 50°C 下將雙酚A型環氧樹脂預聚物和所述的阻燃潛伏性環氧固化劑充分攪拌，混合均勻，室溫下貯存。
5.根據權利要求4所述的無滷阻燃單組分環氧樹脂組合物，其特徵在於，所述雙酚A型環氧樹脂預聚物為粘稠狀液體，環氧值為0. 32 0. 55。
全文摘要
本發明公開了阻燃潛伏性環氧固化劑及其無滷阻燃單組分環氧樹脂組合物，該固化劑是將含硼化合物、9，10-二氫-9-氧-10-磷雜菲-10-氧化物的醛化衍生物和醇胺類物質加入到反應釜中，再加入質量為反應物質總質量的1.5～3倍的甲苯或二甲苯作溶劑，以及質量為反應物質總質量的0～1％的催化劑，回流，用分水器除水，反應5～10小時後，減壓蒸除小分子製得；無滷阻燃單組分環氧樹脂組合物由88～75質量份雙酚A型環氧樹脂預聚物和12～25質量份該阻燃潛伏性環氧固化劑混合而成。該無滷阻燃單組分環氧樹脂組合物室溫貯存適用期在3個月以上，固化後能通過UL 94V-0阻燃等級，且力學性能優良。
文檔編號C07F9/6574GK102174173SQ20111002616
公開日2011年9月7日 申請日期2011年1月21日 優先權日2011年1月21日
發明者劉述梅, 趙建青, 陳金檳 申請人:華南理工大學