一種摻雜多孔SiCOH低介電常數薄膜的製備方法

2023-08-07 22:30:31

一種摻雜多孔SiCOH低介電常數薄膜的製備方法
【專利摘要】本發明公開了一種摻雜多孔SiCOH低介電常數薄膜的製備方法，其特徵在於以DMCPS環有機矽烷為前驅體，以含有弱極化元素或基團的CH4、CHF3中的至少一種作為摻雜源，採用電子迴旋共振等離子體方法來製備薄膜。本發明提供的這種製備方法，其核心是向前驅體中摻入含有弱極化元素或基團的摻雜源，由於摻入大尺寸的CHx基團或弱極化的F原子，能夠有效降低介電常數，確保最終得到的低介電常數薄膜既有適當的孔隙率，又有良好的薄膜特性。
【專利說明】-種摻雜多孔SiCOH低介電常數薄膜的製備方法

【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種摻雜多孔SiCOH低介電常數薄膜的製備方法。

【背景技術】
[0002] 為了解決由於大規模集成電路集成度提高所帶來的諸如RC信號延遲、功耗、串擾 等一系列問題，多孔低介電常數和超低介電常數材料引起了廣泛關注。在多孔低介電常數 和超低介電常數材料的研究中，由於採用等離子增強化學氣相沉積方法（PECVD)製備的多 孔SiCOH薄膜具有優越的性能，並且其介電常數擴展到了超低k範圍，而被認為是很有前景 的超低介電常數材料薄膜。
[0003] 眾所周知，降低薄膜k值的方法主要有兩種：一是在薄膜材料中引入孔狀結構以 降低薄膜材料的密度，這可以通過採用環狀結構的前驅體或者摻入其它受熱易分解的基 團；二是向薄膜材料中摻入負電性比較強的元素或者基團以降低薄膜材料的極化，比如弓丨 入Si-F鍵。但是，由於引入孔狀結構後，高的孔隙率在集成過程中會導致機械穩定性不好、 金屬擴散等諸多問題，所以為了既能適當的增加薄膜的孔隙率，又能保證良好的薄膜特性， 將引入弱極化鍵與引入孔狀結構結合起來成為製備低介電常數SiCOH薄膜的一種重要方 法。


【發明內容】

[0004] 本發明目的是：提供一種摻雜多孔SiCOH低介電常數薄膜的製備方法，該方法藉 由引入含有弱極化元素或基團的摻雜源能有效降低製備得到的薄膜的介電常數，並且能同 時確保最終得到的薄膜既有適當的孔隙率，又有良好的薄膜特性。
[0005] 本發明的技術方案是：一種摻雜多孔SiCOH低介電常數薄膜的製備方法，其特徵 在於以DMCPS環有機矽烷為前驅體，以含有弱極化元素或基團的CH 4、CHF3中的至少一種作 為摻雜源，採用電子迴旋共振等離子體方法來製備薄膜。
[0006] 進一步，本發明的上述製備方法，其具體步驟如下：
[0007] (1)提供一個矽襯底，並進行標準清洗；
[0008] (2)將前驅體DMCPS環有機矽（純度彡99% )放入80°C的恆溫蒸發器中，以氬氣 或氮氣作為載氣將氣化後的DMCPS環有機矽通過氣態源傳輸管道帶入電子迴旋共振等離 子體設備的腔體中；
[0009] (3)將摻雜源CH4或CHF3通過另一氣路引入腔體，或者將摻雜源CH 4和CHF3通過 另兩路氣路同時引入腔體，保持DMCPS+氬氣或氮氣的總流動速率為10-20sccm，CH 4/DMCPS 的流動速率比控制在不高於〇. 33, CHF3/DMCPS的流動速率比控制在不高於0. 4 ;
[0010] (4)調節電子迴旋共振等離子體設備的控制器以產生電子迴旋共振等離子體，利 用下遊等離子體將步驟2)的前驅體和步驟3)的摻雜源分解，在矽片表面沉積得到摻雜多 孔SiCOH低介電常數薄膜，薄膜的厚度為200?800nm ;磁場的改變通過調節兩個線圈的電 流L、12來控制，Ip 12保持150A、130A不變；微波入射的功率為300W，反射功率小於3% ;
[0011] (5)將沉積得到的摻雜多孔SiCOH低介電常數薄膜在原位進行真空熱處理，退火 溫度控制在300?500°C，保溫時間2?5小時。
[0012] 更進一步的，本發明的上述製備方法中，所述DMCPS環有機矽和氬氣或氮氣的流 量比保持在3?8:1，總的氣體流動速率控制在15sccm。
[0013] 更進一步的，本發明的上述製備方法中，所述步驟2)中所述氣態源傳輸管道加熱 至80?100°C保持不變，用以防止DMCPS環有機矽在傳輸過程中液化。
[0014] 更進一步的，本發明的上述製備方法中，在薄膜沉積之前，本底真空為IX l(T3Pa， 沉積薄膜時，氣壓為〇. IPa。
[0015] 更進一步的，本發明的上述製備方法中，所述步驟（1)中的矽襯底採用（100)取向 的η型低阻單晶矽襯底。
[0016] 本發明的優點是：
[0017] (1)本發明提供的這種製備方法，其核心是向前驅體中摻入含有弱極化元素或基 團的摻雜源，採用電子迴旋共振下遊等離子體方法來製備薄膜。在摻雜前，介電常數值最小 為2. 88,而向前驅體中摻入CH4後，製備出來的摻雜多孔SiCOH低介電常數薄膜由於摻入大 尺寸的CH X基團，其k值被降低到2. 45 ;當向前驅體中摻入CHF3時，製備出來的所述薄膜由 於摻入弱極化的F原子，其k值能夠降低到2. 48。因此，本發明方法及其所依賴的摻雜技術 可以有效地降低薄膜的介電常數，從而獲得較低介電常數的薄膜。
[0018] (2)前驅體與摻雜源分別通過不同的氣路引入腔體，摻雜的比例很容易控制。
[0019] (3)前驅體與摻雜源是在電子迴旋共振下遊等離子條件下進行摻雜，避免了高壓 或者高能量的條件。
[0020] (4)通過此方法引入負電性比較強的元素或者基團，有效地降了低薄膜的介電常 數。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0021] 下面結合附圖及實施例對本發明作進一步描述：
[0022] 圖1是本發明中以CH4為摻雜源製備的薄膜的介電常數值隨CH4/DMCPS流動速率 比變化的關係圖；
[0023] 圖2是本發明中以DMCPS為前驅體CH4為摻雜源製備的低介電常數薄膜的FTIR 圖；
[0024] 圖3是本發明中以CHF3為摻雜源製備的薄膜，其介電常數值隨CHF3/DMCPS流動速 率比變化的關係圖；
[0025] 圖4是本發明中以DMCPS為前驅體，以CHF3為摻雜源製備的低介電常數薄膜的 FTIR 圖。

【具體實施方式】
[0026] 下面將對本發明實施例中的技術方案進行詳細的描述，顯然，所描述的實施例僅 僅是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例。基於本發明中的實施例，本領域普通技 術人員在沒有做出創造性勞動的前提下所獲得的所有其他實施例，都屬於本發明保護的範 圍。
[0027] 現結合具體實施例對本發明的一種摻雜多孔SiCOH低介電常數薄膜的製備方法 進行舉例說明。
[0028] 實施例1 (該例為對比例，其中摻雜源CH4與DMCPS的流動速率比為0)
[0029] 本實施例提供的這種摻雜多孔SiCOH低介電常數薄膜的製備方法，其具備下述步 驟：
[0030] (1)提供（100)取向的η型低阻單晶矽襯底，對其進行標準清，置於電子迴旋共振 等離子體設備中；
[0031] (2)準備純度為98%的DMCPS環有機矽作為前驅體，並將DMCPS環有機矽放入 80°C的恆溫蒸發器中使其氣化。利用氬氣作為載氣將氣化後的DMCPS環有機矽通過80°C的 氣態源傳輸管道送入電子迴旋共振等離子體設備的腔體中，氣化的DMCPS環有機矽和氬氣 的流量比保持在6. 5:1，總的氣體（DMCPS+氬氣）流動速率控制在15sccm。
[0032] (3)與此同時將摻雜源CH4通過另一條氣路引入腔體，控制摻雜源CH4與DMCPS的 流動速率比為0。
[0033] (4)控制電子迴旋共振等離子體設備中的兩個線圈的電流L和12分別為150A和 130A，微波入射的功率為300W，反射功率3% . DMCPS環有機矽和摻雜源CH4形成等離子體， 並發生分解，在磁場力的作用下在矽襯底上沉積形成摻雜多孔SiCOH低介電常數薄膜。其 中，本底真空為〇. OOlPa，沉積氣壓為0. IPa。
[0034] (5)將沉積得到的薄膜在原位進行真空熱處理，退火溫度控制在450°C，保溫時間 4小時。
[0035] 實施例2
[0036] 本實施例與實施例1不同之處在於，控制摻雜源CH4與DMCPS的流動速率比為 0. 08,其他與實施例1相同，此處不再進行重複敘述。
[0037] 實施例3
[0038] 本實施例與實施例1不同之處在於，控制摻雜源CH4與DMCPS的流動速率比為 〇. 17,其他與實施例1相同，此處不再進行重複敘述。
[0039] 實施例4
[0040] 本實施例與實施例1不同之處在於，控制摻雜源CH4與DMCPS的流動速率比為 0. 25,其他與實施例1相同，此處不再進行重複敘述。
[0041] 實施例5
[0042] 本實施例與實施例1不同之處在於，控制摻雜源CH4與DMCPS的流動速率比為 0. 33,其他與實施例1相同，此處不再進行重複敘述。
[0043] 結合圖1可知，對於CHX摻雜的低介電常數SiCOH薄膜，隨著流動速率增加，介電 常數逐漸降低。當CH 4/DMCPS流動速率比R = 0. 33 (CH4的流動速率為2. Osccm)時，介電常 數最低可達2. 45.
[0044] 由圖2可知，隨著CH4流動速率的增加，〇1!￡基團的成分明顯增加，4501：退火4小 時候後，在3000-2800(31^ 1範圍內CHX峰的強度沒有明顯的變化。這一結果表明CHX基團被 摻雜到了薄膜中，在熱退火的條件下仍然非常穩定。
[0045] 實施例6
[0046] 本實施例與實施例1不同之處在於，將摻雜源CH4換成CHF3，且CHF 3和DMCPS的流 動速率比控制在0. 1，其他與實施例1相同，此處不再進行重複敘述。
[0047] 實施例7
[0048] 本實施例與實施例1不同之處在於，將摻雜源CH4換成CHF3，且CHF 3和DMCPS的流 動速率比控制在0. 2,其他與實施例1相同，此處不再進行重複敘述。
[0049] 實施例8
[0050] 本實施例與實施例1不同之處在於，將摻雜源CH4換成CHF3，且CHF 3和DMCPS的流 動速率比控制在0. 28,其他與實施例1相同，此處不再進行重複敘述。
[0051] 實施例9
[0052] 本實施例與實施例1不同之處在於，將摻雜源CH4換成CHF3，且CHF 3和DMCPS的流 動速率比控制在0. 36,其他與實施例1相同，此處不再進行重複敘述。
[0053] 實施例10
[0054] 本實施例與實施例1不同之處在於，將摻雜源CH4換成CHF3，且CHF 3和DMCPS的流 動速率比控制在0. 4,其他與實施例1相同，此處不再進行重複敘述。
[0055] 結合圖3所示，對於F摻雜的低介電常數SiCOH薄膜，隨著CHF3流動速率的增加， 薄膜的介電常數值先增加後降低，最小值可達2. 48。
[0056] 由圖4可知，當CHF3/DMCPS流動速率比R = 0時，薄膜中只有Si-Ο和CHX基團。 隨著CHF3摻雜濃度的增加，Si-0-Si，Si-Ο和C-H 3基團成分減少，出現了 Si-〇H，H-OH，C = C，C-Fx和Si-F基團。由於S-0籠狀和C-H3分子成分的減少以及少量F的摻入，弱極化鍵 被強極化的0H基團抵消，這樣就導致介電常數的增加。當CHF 3/DMCPS流動速率比從R = 0. 28增加到0. 40時，可以看到C-Fx和Si-F峰明顯增強。這表明薄膜中F的摻雜量增加。 因此，正是因為F摻雜到薄膜中才導致了介電常數由3. 73降低到2. 48。
[0057] 實施例11
[0058] 本實施例與實施例1不同之處在於，步驟（3)的摻雜源除了 CH4還增加了 CHF3，並 且CH4和CHF3分別通過兩條氣路引入腔體，其中CH 4和DMCPS的流動速率比控制在0. 3,而 CHF3和DMCPS的流動速率比控制在0. 35,其他與實施例1相同，此處不再進行重複敘述。
[0059] 實施例12
[0060] 本實施例與實施例1不同之處在於，步驟（3)的摻雜源除了 CH4還增加了 CHF3，並 且CH4和CHF3分別通過兩條氣路引入腔體，其中CH4和DMCPS的流動速率比控制在0. 33,而 CHF3和DMCPS的流動速率比控制在0. 4,其他與實施例1相同，此處不再進行重複敘述。
[0061] 實施例13
[0062] 本實施例與實施例1不同之處在於，步驟（3)的摻雜源除了 CH4還增加了 CHF3，並 且CH4和CHF3分別通過兩條氣路引入腔體，其中CH4和DMCPS的流動速率比控制在0. 17,而 CHF3和DMCPS的流動速率比控制在0. 28,其他與實施例1相同，此處不再進行重複敘述。 [0063] 綜上所述，本發明提出了一種新的低介電常數薄膜材料的摻雜技術，其特徵在於 向前驅體中摻入含有弱極化元素或基團的摻雜源，採用電子迴旋共振下遊等離子體方法來 製備薄膜。前驅體與摻雜源分別通過不同的氣路引入腔體，摻雜的比例很容易控制；前驅體 與摻雜源是在電子迴旋共振下遊等離子條件下進行摻雜，避免了高壓或者高能量的條件； 通過此方法引入負電性比較強的元素或者基團，有效地降了低薄膜的介電常數。
[0064] 對於本領域技術人員而言，顯然本發明不限於上述示範性實施例的細節，而且在 不背離本發明的精神或基本特徵的情況下，能夠以其他的具體形式實現本發明。因此，無論 從哪一點來看，均應將實施例看作是示範性的，而且是非限制性的，本發明的範圍由所附權 利要求而不是上述說明限定，因此旨在將落在權利要求的等同要件的含義和範圍內的所有 變化囊括在本發明內。
[0065] 此外，應當理解，雖然本說明書按照實施方式加以描述，但並非每個實施方式僅包 含一個獨立的技術方案，說明書的這種敘述方式僅僅是為清楚起見，本領域技術人員應當 將說明書作為一個整體，各實施例中的技術方案也可以經適當組合，形成本領域技術人員 可以理解的其他實施方式。
【權利要求】
1. 一種摻雜多孔SiCOH低介電常數薄膜的製備方法，其特徵在於以DMCPS環有機矽烷 為前驅體，以含有弱極化元素或基團的CH 4、CHF3中的至少一種作為摻雜源，採用電子迴旋 共振等離子體方法來製備薄膜。
2. 根據權利要求1所述的一種摻雜多孔SiCOH低介電常數薄膜的製備方法，其特徵在 於具體步驟如下： (1) 提供一個矽襯底，並進行標準清洗； (2) 將純度大於等於99%的前驅體DMCPS環有機矽放入80°C的恆溫蒸發器中，以氬氣 或氮氣作為載氣將氣化後的DMCPS環有機矽通過氣態源傳輸管道帶入電子迴旋共振等離 子體設備的腔體中； (3) 將摻雜源CH4或CHF3通過另一氣路引入腔體，或者將摻雜源CH4和CHF 3通過另兩 路氣路同時引入腔體，保持DMCPS+氬氣或氮氣的總流動速率為l〇-2〇SCCm，CH 4/DMCPS的流 動速率比控制在不高於0. 33, CHF3/DMCPS的流動速率比控制在不高於0. 4 ; (4) 調節電子迴旋共振等離子體設備的控制器以產生電子迴旋共振等離子體，利用下 遊等離子體將步驟2)的前驅體和步驟3)的摻雜源分解，在矽片表面沉積得到摻雜多孔 SiCOH低介電常數薄膜，薄膜的厚度為200?800nm ;磁場的改變通過調節兩個線圈的電流 Ii、12來控制，Ip 12保持150A、130A不變；微波入射的功率為300W，反射功率小於3% ; (5) 將沉積得到的摻雜多孔SiCOH低介電常數薄膜在原位進行真空熱處理，退火溫度 控制在300?500°C，保溫時間2?5小時。
3. 根據權利要求2所述的一種摻雜多孔SiCOH低介電常數薄膜的製備方法，其特徵 在於DMCPS環有機矽和氬氣或氮氣的流量比保持在3?8:1，總的氣體流動速率控制在 15sccm〇
4. 根據權利要求2所述的一種摻雜多孔SiCOH低介電常數薄膜的製備方法，其特徵在 於所述步驟2)中所述氣態源傳輸管道加熱至80?100°C保持不變，用以防止DMCPS環有機 娃在傳輸過程中液化。
5. 根據權利要求2所述的一種摻雜多孔SiCOH低介電常數薄膜的製備方法，其特徵在 於在薄膜沉積之前，本底真空為lXl(T 3Pa，沉積薄膜時，氣壓為0. IPa。
6. 根據權利要求2所述的一種摻雜多孔SiCOH低介電常數薄膜的製備方法，其特徵在 於所述步驟（1)中的矽襯底採用（100)取向的η型低阻單晶矽襯底。
【文檔編號】C23C14/06GK104152850SQ201410315333
【公開日】2014年11月19日 申請日期:2014年7月3日 優先權日:2014年7月3日
【發明者】葉超, 廖良生, 袁大星, 王響英 申請人:蘇州大學