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憎水性mil-101鉻金屬有機骨架材料的製備方法

2023-08-07 16:05:21 2

專利名稱:憎水性mil-101鉻金屬有機骨架材料的製備方法
技術領域:
本發明屬於高分子材料領域,涉及含鉻金屬有機骨架材料的製備方法,具體涉及一種憎水性MIL-101鉻金屬有機骨架材料的製備方法。
背景技術:
金屬有機骨架材料(簡稱MOFs)是一種由過渡金屬離子或金屬簇與有機配體通過自組裝而形成的新型多功能多孔材料,具有較大的比表面積和高孔性、合成方便、熱穩定性好、多樣和可調性的結構組成和功能基團以及可根據目標要求作化學修飾等優點,現已在能量存儲、氣體吸附分離、光電磁催化、分子識別、微反應器和離子交換等領域展現出優勢的應用前景,尤其是對各種氣體和有機蒸汽的捕獲方面的前景更是令人關注。MOFs所具有的巨大比表面積和孔隙率為材料提供了巨大的表面能,吸附容量大和吸附作用力強,可對各種氣體和VOCs形成優勢吸附,如利用MOFs材料吸附能源氣體、CO2以及有毒揮發性有機化合物(簡稱VOCs)等。利用MOFs材料吸附氣體主要面臨的問題是由於實際工況條件下,環境的溼度較大,環境大氣中存在的大量水汽和其它氣體會不同程度地削弱著各類多孔吸附材料對有機汙染物的吸附性能。對於MOFs多孔吸附劑而言,水汽的存在可能影響甚至破壞MOFs的骨架結構,造成MOFs孔結構坍塌,進而喪失原有的吸附性能。為了製備出水熱穩定性好且能在高溼度下保持高吸附容量VOCs的MOFs吸附材料,可在MOFs骨架上植入具有長鏈烷基或苯基等疏水性的官能團,一方面利用了位阻效應阻礙或弱化氫鍵的形成,另一方面消弱了骨架的極性而增強吸附材料的憎水性。在MOFs材料中植入特定官能團的方式包括直接合成法和後合成改性。目前普遍採用直接合成法,即選取帶有特定官能團的有機配體作為有機構築單元與合適的金屬離子配合形成多孔MOFs材料,其優勢在於(1)有機配體具有更廣泛的選擇空間;(2)得到的MOFs材料骨架結構中所帶有的官能團分布均勻、出現位置明確且接植率很高,不會出現後合成改性所得的MOFs材料骨架基團中官能團接植位置不明確、 接植區域分布不均和接植率低等問題。MIL系列材料,主要是通過Cr3+或Al3+離子與對苯二酸或均苯三酸配位而形成的具有中微雙孔的大比表面積的一類MOFs材料,此類材料具有良好的水熱穩定性和化學穩定性,所用之原料較為廉價且容易合成,是一種較為理想的多孔吸附材料,尤其是對大分子直徑的VOCs具有良好的吸附性能,但是此種材料中由於有機配體上羧基的存在,對水具有特別強烈的吸附作用力和吸附容量,因此限制了其在潮溼氣氛中捕獲各類VOCs物質的應用。

發明內容
本發明的目的在於針對現有MIL系列吸附材料抗溼能力差的缺陷,提供一種憎水性MIL-101鉻金屬有機骨架材料的製備方法。本發明利用直接合成法,將含有苯基的對苯二酸,即1,4-萘二羧酸與Cr (NO3) 3 · 9H20配位製備一種憎水性更強且對長鏈有機烷烴具有更高吸附容量的鉻金屬有機骨架吸附材料。本發明的目的通過如下技術方案實現
一種憎水性MIL-101鉻金屬有機骨架材料的製備方法,包括如下步驟
(1)將物質的量之比為(廣1.5) 1的硝酸鉻和1,4-萘二羧酸溶解於去離子水中得到混合液;
(2)向步驟(1)得到的混合液中加入氫氟酸和乙酸並攪拌,得到前驅體溶液,將前驅體溶液裝入不鏽鋼高壓反應釜,在程序升溫下於21(T220°C進行水熱反應,反應結束後得到析出物;
(3)將步驟(2)得到的析出物依次用去離子水、二甲基甲醯胺和乙醇分別洗滌2 3次, 離心,過濾,乾燥,製得憎水性MIL-101鉻金屬有機骨架材料。本發明步驟(1)中,所述去離子水與1,4-萘二羧酸的物質的量之比為500 1。本發明步驟(2)中,所述氫氟酸與1,4-萘二羧酸的物質的量之比為2:1,所述乙酸與1,4-萘二羧酸的物質的量之比為2:1。本發明步驟(2)中,所述程序升溫的過程包括以下步驟
(2-1)升溫過程以5. O0C /min的速度將前驅體溶液從室溫升至21(T220°C ;
(2-2)恆溫過程將前驅體溶液的溫度在21(T220°C保持KTia1 ;
(2-3)降溫過程以0. 40C /min的速度將前驅體溶液從21(T220°C降至室溫。本發明步驟(2)中,所述攪拌的時間為3(T50min。本發明步驟(3)中,所述離心的轉速為300(T5000r/min,時間為25 35min ;所述乾燥的溫度為13(Tl50°C,時間為6 10h。本發明與現有技術相比,具有以下有益效果
(1)本發明製備的憎水性MIL-101鉻金屬有機骨架材料的Langmuir表面積高,具有中微雙孔的骨架,具有較大的吸附容納空間;
(2)本發明採用1,4-萘二羧酸作為有機連接體構築MIL-101鉻金屬有機骨架材料,材料具有更強的憎水性,進而削弱與水的結合力,與水的結合能明顯小於現有的傳統MIL-101 材料;
(3)本發明的MIL-101鉻金屬有機骨架材料在各種溼度下對水的吸附容量明顯小於現有的傳統MIL-101材料對水的吸附容量;
(4)本發明的MIL-101鉻金屬有機骨架材料對正己烷、正庚烷和正辛烷三種長鏈烷烴的吸附容量大大提高,且明顯超過現有的傳統MIL-101對該四種長鏈烷烴的吸附容量;
(5)本發明的MIL-101鉻金屬有機骨架材料對苯的吸附容量大大提高,對苯類揮發性有機物具有較好的吸附性能。


圖1為本發明實施例廣4製備的MIL-101鉻金屬有機骨架材料的隊吸附等溫線。圖2為本發明實施例廣4製備的MIL-101鉻金屬有機骨架材料的X射線衍射圖譜。圖3為本發明實施例1製備的MIL-101鉻金屬有機骨架材料的熱失重曲線。圖4為本發明實施例1製備的MIL-101鉻金屬有機骨架材料對水的吸附等溫線。圖5為本發明實施例2製備的MIL-101鉻金屬有機骨架材料對水的吸附等溫線。
圖6為本發明實施例3製備的MIL-101鉻金屬有機骨架材料對水的吸附等溫線。圖7為本發明實施例4製備的MIL-101鉻金屬有機骨架材料對水的吸附等溫線。圖8為水在本發明實施例1製備的MIL-101鉻金屬有機骨架材料上的程序升溫脫附曲線。圖9為水在傳統MIL-101上的程序升溫脫附曲線。圖10為15°C下正己烷、正庚烷和正辛烷在本發明實施例1製備的MIL-101鉻金屬有機骨架材料上的吸附等溫線。圖11為15°C下正己烷、正庚烷和正辛烷在本發明實施例2製備的MIL-101鉻金屬有機骨架材料上的吸附等溫線。圖12為15°C下正己烷、正庚烷和正辛烷在本發明實施例3製備的MIL-101鉻金屬有機骨架材料上的吸附等溫線。圖13為15°C下正己烷、正庚烷和正辛烷在本發明實施例4製備的MIL-101鉻金屬有機骨架材料上的吸附等溫線。圖14為15°C下苯在本發明實施例廣4製備的MIL-101鉻金屬有機骨架材料上的吸附等溫線。
具體實施例方式下面結合附圖和實施例對本發明作進一步的描述,但本發明要求保護的範圍並不局限於此。實施例1
將1. 20gCr (NO3) 3 · 9H20和0. 65gl, 4-萘二羧酸溶解於27mL水中,加入0. 026g氫氟酸和0. 090g乙酸,並置於磁力攪拌上攪拌30min使混合液均勻得到前驅體溶液;再將前驅體溶液裝入不鏽鋼高壓反應釜,密封后放入程序升溫爐中進行水熱反應,設定升溫程序為以 50C /min將溶液從室溫加熱至210°C,在210°C下恆溫反應10h,再以0. 4°C /min的降溫速率將反應液溫度降至35°C ;反應結束後得到析出物,將析出物依次用去離子水、二甲基甲醯胺和乙醇分別洗滌2 3次,3000r/min轉速下離心25min,過濾,將下層產物於130°C乾燥6h, 得到本發明的MIL-101鉻金屬有機骨架材料。實施例2
將1. 50gCr (NO3) 3 · 9H20和0. 54gl, 4-萘二羧酸溶解於22. 5mL水中,加入0. 025g氫氟酸和0. 075g乙酸,並置於磁力攪拌上攪拌50min使混合液均勻得到前驅體溶液;再將前驅體溶液裝入不鏽鋼高壓反應釜,密封后放入程序升溫爐中進行水熱反應,設定升溫程序為 以5°C /min將溶液從室溫加熱至220°C,在220°C下恆溫反應12h,再以0. 4°C /min的降溫速率將反應液溫度降至35°C ;反應結束後得到析出物,將析出物依次用去離子水、二甲基甲醯胺和乙醇分別洗滌2 3次,5000r/min轉速下離心30min,過濾,將下層產物於140°C乾燥他,得到本發明的MIL-101鉻金屬有機骨架材料。實施例3
將1. 20gCr (NO3) 3 · 9H20和0. 52gl, 4-萘二羧酸溶解於21. 6mL水中,加入0. 024g氫氟酸和0. 072g乙酸,並置於磁力攪拌上攪拌40min使混合液均勻得到前驅體溶液;再將前驅體溶液裝入不鏽鋼高壓反應釜,密封后放入程序升溫爐中進行水熱反應,設定升溫程序為以5°C /min將溶液從室溫加熱至220°C,在220°C下恆溫反應10h,再以0. 4°C /min的降溫速率將反應液溫度降至35°C ;反應結束後得到析出物,將析出物依次用去離子水、二甲基甲醯胺和乙醇分別洗滌2 3次,4000r/min轉速下離心35min,過濾,將下層產物於150°C乾燥 10h,得到本發明的MIL-101鉻金屬有機骨架材料。實施例4
將1. 50gCr (NO3) 3 · 9H20和0. 54gl, 4-萘二羧酸溶解於22. 5mL水中,加入0. 025g氫氟酸和0. 075g乙酸,並置於磁力攪拌上攪拌50min使混合液均勻得到前驅體溶液;再將前驅體溶液裝入不鏽鋼高壓反應釜,密封后放入程序升溫爐中進行水熱反應,設定升溫程序為 以5°C /min將溶液從室溫加熱至215°C,在215°C下恆溫反應llh,再以0. 4°C /min的降溫速率將反應液溫度降至35°C ;反應結束後得到析出物,將析出物依次用去離子水、二甲基甲醯胺和乙醇分別洗滌2 3次,5000r/min轉速下離心30min,過濾,將下層產物於140°C乾燥他,得到本發明的MIL-101鉻金屬有機骨架材料。孔結構性質表徵
採用美國Micro公司生產的ASAP-2010比表面孔徑分布儀對本發明製備的MIL-101鉻金屬有機骨架材料的孔隙結構和晶體結構進行表徵,結果如圖1、表1和表2所示。表1本發明MIL-101鉻金屬有機骨架材料的比表面積參數
權利要求
1.憎水性MIL-101鉻金屬有機骨架材料的製備方法,其特徵在於,包括如下步驟(1)將物質的量之比為(廣1.5) 1的硝酸鉻和1,4-萘二羧酸溶解於去離子水中得到混合液;(2)向步驟(1)得到的混合液中加入氫氟酸和乙酸並攪拌,得到前驅體溶液,將前驅體溶液裝入不鏽鋼高壓反應釜,在程序升溫下於21(T220°C進行水熱反應,反應結束後得到析出物;(3)將步驟(2)得到的析出物依次用去離子水、二甲基甲醯胺和乙醇分別洗滌2 3次, 離心,過濾,乾燥,製得憎水性MIL-101鉻金屬有機骨架材料。
2.根據權利要求1所述的製備方法,其特徵在於,步驟(1)中,所述去離子水與1,4-萘二羧酸的物質的量之比為500: 1。
3.根據權利要求1所述的製備方法,其特徵在於,步驟(2)中,所述氫氟酸與1,4-萘二羧酸的物質的量之比為2:1,所述乙酸與1,4-萘二羧酸的物質的量之比為2:1。
4.根據權利要求廣3之一所述的製備方法,其特徵在於,步驟(2)中,所述程序升溫的過程包括以下步驟(2-1)升溫過程以5. O0C /min的速度將前驅體溶液從室溫升至21(T220°C ;(2-2)恆溫過程將前驅體溶液的溫度在21(T220°C保持KTia1 ;(2-3)降溫過程以0. 40C /min的速度將前驅體溶液從21(T220°C降至室溫。
5.根據權利要求4所述的製備方法,其特徵在於,步驟(2)中,所述攪拌的時間為 30 50mino
6.根據權利要求5所述的製備方法,其特徵在於,步驟(3)中,所述離心的轉速為 300(T5000r/min,時間為25 35min ;所述乾燥的溫度為13(Tl50°C,時間為6 10h。
全文摘要
本發明公開了一種憎水性MIL-101鉻金屬有機骨架材料的製備方法,包括如下步驟將硝酸鉻和1,4-萘二羧酸溶解於水中,加入氫氟酸和乙酸並攪拌均勻,於210~220℃進行水熱反應,生成的產物依次用去離子水、二甲基甲醯胺和乙醇洗滌,離心,過濾,乾燥,製得憎水性MIL-101鉻金屬有機骨架材料。本發明製備的憎水性MIL-101鉻金屬有機骨架材料的Langmuir表面積高,具有傳統MIL-101材料的高比表面積和中微雙孔的骨架,並且由於在骨架中的有機連接體上嫁接了苯環,具有更強的憎水性,從而提高了材料對非極性有機物揮發物的吸附能力。
文檔編號B01D53/02GK102408447SQ20111021362
公開日2012年4月11日 申請日期2011年7月28日 優先權日2011年7月28日
發明者夏啟斌, 奚紅霞, 李忠, 趙禎霞 申請人:華南理工大學

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