間歇液相本體法生產α-烯烴無規共聚聚丙烯的設備和方法

2023-08-07 11:23:31

專利名稱：間歇液相本體法生產α-烯烴無規共聚聚丙烯的設備和方法
技術領域：
本發明涉及聚丙烯生產工藝技術，進一步地說，是涉及間歇液相本體聚丙烯裝置中，生產α-烯烴無規共聚聚丙烯的設備和方法。
背景技術：
聚丙烯作為通用型熱塑性樹脂耐熱性優良、耐腐蝕性和電絕緣性優良、易加工、熱變形溫度高、價廉等特點，在各個行業中都得到了廣泛的應用。但其韌性差，尤其是低溫發脆，限制其在某些領域的應用。一般工業上都採用無規共聚和抗衝共聚的辦法提高聚丙烯的韌性。
聚丙烯可以採用連續式聚合工藝和間歇式聚合工藝生產。連續式聚合工藝由於生產裝置便於大型化，產品質量穩定，產品性能好是世界上普遍採用的聚丙烯生產方法。連續式聚合工藝一般都能生產均聚聚丙烯、無規共聚聚丙烯和抗衝聚丙烯。不同的聚丙烯工藝主要是採用的反應器不同，如Basell公司的Spheripol工藝均聚反應器為兩個串聯的環管式反應器，氣相反應器採用密相流化床形式。DOW化學的Unipol工藝採用氣相流化床， 均聚和共聚在串聯的兩個流化床中進行。Borealis公司的Borstar PP工藝包括一個環管反應器和2 3個氣相反應器。INEOS (原BP-Amoco)公司的Innovene氣相法工藝採用兩個臥式氣相釜反應器，內有機械攪拌，物料的停留時間分布接近柱塞流形式。CBI公司的 Novolen氣相法工藝是採用兩臺立式氣相攪拌釜，用串聯的雙釜可生產抗衝共聚物。三井油化的Hypol工藝採用攪拌液相聚合釜與氣相反應器相結合的方式。
間歇液相本體法聚丙烯生產技術是我國自行研製開發成功的技術。該工藝主要包括原料精製、聚合反應、閃蒸去活、造粒與包裝等工藝單元。聚合反應的工藝單元中，包括丙烯計量罐、活化劑加料罐、催化劑加料罐、氫氣計量罐、聚合釜、熱水槽、熱水泵、冷水管線及蒸汽管線等設備。間歇液相本體法聚丙烯工藝對原料丙烯質量要求不是很高，流程簡單，投資省、收效快，產品牌號轉換靈活，特別適合我國煉廠氣資源分散而豐富的特點和國情。間歇式液相本體法一般只能生產均聚聚丙烯。
間歇式液相本體法聚丙烯工藝也存在不少缺點。如原料的消耗定額較高，裝置手工操作較多，間歇生產，自動化控制水平低，產品質量不穩定等。其中最主要的缺點是產品種類單一，這是因為均聚聚丙烯低溫脆性高，只適合於用來製造低擋次塑料製品，用途較 窄。
無規共聚物是聚丙烯的一種，它在聚丙烯分子鏈中加入共聚單體進行改性，能改進聚丙烯的光學性能(增加透明度、減少濁霧)，提高抗衝擊性能等。通常使用乙烯作為共聚單體，但丁烯也可以作為共聚單體生產丁烯無規共聚聚丙烯。生產丁烯無規共聚聚丙烯的關鍵是控制共聚過程中丁烯聚合的量，如果聚合的丁烯含量過少，則對聚丙烯的產品性能沒有改進；若聚合過多則使聚丙烯發粘，造成出料困難，使生產難於進行。連續法聚丙烯生產裝置通過控穩聚合速率和丁烯加入量通常都能夠生產無規共聚聚丙烯。而間歇式液相本體法聚丙烯工藝反應過程中丙烯的聚合速度變化大，反應很不均勻，通常都不能生產無規共聚。因為按照間歇式聚丙烯的過程，如果初期丁烯和丙烯一起加入反應器，由於丙烯的較高聚合速率，丙烯將在反應初期迅速消耗，使聚合釜中的丁烯濃度越來越高，使後期的聚合物發粘。
抗衝聚丙烯(或稱嵌段共聚聚丙烯)使另一種共聚聚丙烯，它在均聚聚丙烯中加入橡膠相製備出的聚丙烯，橡膠相在受到撞擊時引發銀紋吸收能量，從而提高材料的韌性。 抗衝聚丙烯生產需要兩步第一步先合成丙烯均聚物，可以採用液相本體聚合或氣相聚合工藝；第二步合成乙丙共聚物(橡膠相)，為最終產品提供韌性，共聚階段一般採用氣相共聚工藝。
專利公開CN1817919A公開了一種聚丙烯的製備工藝及其反應裝置，主要特點是在聚合釜內進行丙烯均聚反應70 80分鐘後，經聚合釜的外循環系統向聚合釜內通入乙烯氣體進行共聚反應，乙烯氣體的通入量為丙烯用量的5 7%。當釜內壓力低於O. 05Mpa 時反應結束。該發明適合應用在中型和小型間歇式聚丙烯生產裝置中。該方法是使用乙烯進行共聚，從該方法反應結束的壓力看乙烯共聚基本是在氣相進行。而反應前期又有一個比較長的均聚階段，因此該方法製得的聚丙烯是抗衝共聚的聚丙烯。
專利公開CN101357961A公開了間歇液相本體法聚丙烯生產過程中平穩加入乙烯的方法。該方法發明將乙烯汽化後，平穩地加入間歇液相本體法生產無規共聚聚丙烯的過程中，使反應易於操作，增加反應的安全性。該專利為乙烯加入間歇液相本體法聚丙烯裝置的方法，雖然提到了生產無規共聚聚丙烯，但未說明如何生產無規共聚聚丙烯，也不是丁烯無規共聚聚丙火布。
專利公開CN101693756A公開了一種嵌段共聚聚丙烯的生產工藝及其裝置，該生產工藝流程為將液相丙烯在均聚釜中聚合生成均聚聚丙烯，聚合完後從液相均聚釜中轉移到共聚氣相釜，在聚丙烯顆粒表面失活後，通入乙烯和丙烯與聚丙烯進行氣相共聚反應， 生成嵌段共聚聚丙烯。該方法使得間歇式液-氣相法嵌段共聚聚丙烯的生產成為現實，但仍然未能使用丁烯生產無規共聚聚丙烯。
與本發明有關的技術內容還可以參見李玉貴，陳寧觀等，液相本體法聚丙烯生產及應用，中國石化出版社，1992，第一版；提高小本 體聚丙烯技術水平的途徑，段啟偉，戴隆秀，石油煉製與化工[J]，1995 (7)，34。發明內容
本發明提供了一種間歇液相本體法生產α -烯烴無規共聚聚丙烯的設備和方法， 可以有效地控制聚合釜中丙烯與α-烯烴的含量比，從而生產出丙烯-α-烯烴無規共聚物口廣BH ο
本發明提供了一種間歇液相本體法生產α-烯烴無規共聚聚丙烯的設備，包括 聚合釜；與聚合釜相連的在線紅外光譜儀，所述在線紅外光譜儀定時分析聚合釜內丙烯和 α-烯烴含量比；與聚合釜相連的α-烯烴進料系統，所述α-烯烴進料系統能夠在聚合反應開始前將α-烯烴加入到聚合釜中；與聚合釜相連的丙烯進料系統，所述丙烯進料系統能夠根據丙烯和α -烯烴含量比控制丙烯補充進料，將丙烯在正常聚合的壓力下按要求的流量加入到正在進行反應的聚合釜中。
上述設備中，所述α-烯烴進料系統包括α-烯烴儲罐和烯烴計量罐。該系統能將α-烯烴按要求的量加入到聚合釜中。也可以使用泵或其他方法將α-烯烴在反應開始前與丙烯一起送入聚合釜。
其中，所述α-烯烴的碳原子數4 20，優選的範圍4 11。所述α -烯烴包括單烯烴和多烯烴等。所述單烯烴類包括丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯等；所述多烯烴包括己二烯、戊二烯、辛二烯等。
在一個具體的實施例中，所述α -烯烴為丁烯；所述α -烯烴進料系統為丁烯進料系統，包括丁烯儲罐和丁烯計量罐；所述丁烯進料系統能夠在聚合開始前向聚合釜中加入丁烯。
上述設備中，所述在線紅外光譜儀用於分析得到聚合釜內α-烯烴與丙烯含量比。在生產過程中，在線紅外光譜儀定時分析聚合釜內丙烯和α-烯烴的紅外吸收特徵峰的強度，並計算得到不同時間聚合釜內α-烯烴與丙烯的含量比。實際應用中，也可以用非在線紅外光譜儀定時分析得到聚合釜內α-烯烴和丙烯的含量比。
上述設備中，所述丙烯進料系統能夠根據丙烯和α -烯烴含量比控制丙烯補充進料，當所述含量比低於預定值時指示所述丙烯流量控制設備增大丙烯流量；當所述含量比高於預定值時，降低丙烯流量，從而將所述聚合釜內的丙烯與α-烯烴的含量比維持在所述預定範圍內。所述丙烯進料系統包含丙烯流量控制設備，所述丙烯流量控制設備為丙烯泵，或者高壓丙烯罐與流量計量設備。所述丙烯進料系統能夠將丙烯在正常聚合的壓力下按要求的流量加入到正在進行反應的聚合釜中。如果聚丙烯生產裝置不具有這些設施，則還需要配備相應的丙烯進料設備。
在一個具體的實施例中，所述丙烯進料系統包含控制器，所述控制器分別與所述在線紅外光譜儀和丙烯流量控制設備電連接。所述控制器通常為聚合裝置集散控制系統的一部分，只是根據控制要求進行相應的組態。所述控制器能夠接收所述含量比，並根據所述含量比控制丙烯補充進料量。
上述設備，還包括間歇液相本體法生產技術中的其他常規設備，如水泵、冷水管線、熱水管線、氫氣計量罐等。
本發明還提供了一種根據上述設備利用間歇液相本體法生產α -烯烴無規共聚聚丙烯的方法，其步驟如下
I)將包含丙烯和α -烯烴的反應原料加入聚合釜內，開始聚合反應；
2)反應過程中由在線紅外光譜儀定時分析聚合釜內丙烯與α-烯烴的含量比，將該含量比傳送給丙烯進料系統；
3)丙烯進料系統根據該所述含量比調節丙烯的補充進料量，使聚合釜內的丙烯與 α-烯烴的含量比維持在預定範圍內。
上述方法中，在I)中，在加入丙烯和α -烯烴的反應原料時，同時根據需要加入活化劑、催化劑、氫氣。
本發明中，所述丙烯與α-烯烴的含量比由目標無規聚丙烯產品的α-烯烴含量來決定。通常使用液相本體法生產的無規聚丙烯α-烯烴含量不大於1 0%。在一個具體的實施例中，得到丁烯無規共聚聚丙烯中丁烯含量為5. 9%的產品，則丁烯與丙烯的摩爾比的預定值約為O.1 I。
上述方法中，所述在線紅外光譜儀用於分析聚合釜內丙烯與α-烯烴含量比。所述在線紅外光譜儀在生產過程中定時分析，得到不同時間聚合釜內丙烯與α-烯烴的含量比。在生產過程中，在線紅外光譜儀無須取樣，定時分析聚合釜內丙烯和α-烯烴的紅外吸收特徵峰的強度，並計算得到不同時間聚合釜內丙烯與α-烯烴的含量比。所述在線紅外光譜儀的分析時間間隔為不大於4分鐘，優選不大於I分鐘。
上述方法中，所述丙烯進料系統包括丙烯流量控制設備。該丙烯進料系統能根據丙烯和α-烯烴含量比控制丙烯進料量。所述丙烯流量控制設備可為丙烯泵，或者高壓丙烯罐與流量計量設備。所述設備能夠能將丙烯按要求的流量加入到正在進行反應的聚合釜中的設備。如果工廠不能獲得足夠壓力的丙烯來源，則還需要配備相應的增壓設備。
在上述方法的一個實施例中，所述丙烯進料系統還可包括控制器，所述控制器分別與所述在線紅外光譜儀和丙烯流量控制設備電連接。所述控制器根據丙烯與α-烯烴的含量比自動調節丙烯的進料量。這將獲得更好的控制效果。
在上述方法的另一個實施例中，可以由人工根據丙烯與α -烯烴含量比控制丙烯流量，使聚合釜內丙烯和α-烯烴的含量保持穩定的範圍內。
上述方法中，所述α-烯烴的碳原子數4 20，優選的範圍4 11。其中，包括單烯烴和多烯烴等。所述單烯烴類包括丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯等；所述多烯烴包括己二烯、戊二烯、辛二烯等。在一個具體的實施例中，所述α-烯烴為丁烯。
根據本發明提供的設備和方法，在間歇液相本體法聚丙烯生產裝置中增加了 α -烯烴進料系統和在線紅外光譜儀。在生產中，α -烯烴為一次性進料，丙烯為連續進料; 反應過程中根據在線紅外光譜儀分析得到的聚合釜內丙烯與α-烯烴的含量比控制丙烯的補充進料，使聚合釜內的丙烯與α-烯烴的含量比維持在一定範圍內。通過控穩聚合釜內的丙烯和α -烯烴的比值，使用間歇液相本體法聚丙烯裝置即可生產出與連續液相本體法聚丙烯裝置性能相當的α-烯烴無規共聚聚丙烯產品。
根據本發明提供的設備和方法，在間歇液相本體法生產聚丙烯的裝置中增加 α-烯烴進料系統及在線紅外光譜儀，克服了目前間歇液相本體法聚丙烯裝置只能生產丙烯均聚物的缺點，使間歇液相本體法聚丙烯裝置既可生產丙烯均聚物，又可以生產丙烯-α -烯烴無規共聚物產品，如丁烯-丙烯無規共聚物，設備簡單緊湊，工藝科學合理，增加了產品品種，提升了裝置的經濟效益。


圖1根據本發明的一個實施例的設備結構示意圖。
具體實施方式
以下結合附圖對本發明的優選實施例進行說明，應當理解，此處所描述的優選實施例僅用於說明和解釋本發明，並不用於限定本發明。
圖1為本發明的一個實施例的設備結構示意圖，其中水泵I ;聚合釜2 ;在線紅外光譜儀3 ;控制器4 ;高壓丙烯儲罐5 ;丁烯進料系統6 ;閃蒸釜7 ;流量計量設備8。
在線紅外光譜儀3與聚合釜2相連，在線紅外光譜儀3無須從聚合釜2中取樣，能夠定時地分析所述聚合釜2內的丙烯與丁烯的含量比；水泵I通過管線與聚合釜相連。
丙烯進料系統與聚合釜2相連。丙烯進料系統包括控制器4、高壓丙烯儲罐5和流量計量設備8。高壓丙烯儲罐5的壓力高於聚合釜內的反應壓力。所述控制器4能夠接收來自在線紅外光譜儀3的含量比，在線紅外光譜儀3檢測到的丙烯與丁烯的含量比低於預定值時，控制器4就控制流量計量設備8增大丙烯流量；當所述含量比低於預定值時，降低丙烯流量；使聚合釜2內的丙烯與丁烯的含量比維持在一定範圍內。
丁烯進料系統6用於將丁烯一次性加入聚合釜2中。丁烯進料系統包括丁烯儲罐和丁烯計量罐(圖中未示出)。反應開始前的丙烯和催化劑也可通過進料裝置6加入到聚合釜中。聚合釜2內的聚合反應完畢後，回收丙烯和丁烯，產品進入閃蒸釜7閃蒸出料。通過本發明提供的設備，可以通過控穩聚合釜2內的丙烯和丁烯的比值，使用間歇液相本體法聚丙烯裝置即可生產出丁烯-丙烯無規共聚物產品。
實施例1
在反應釜為5L的如圖1所示的間歇液相本體法聚丙烯裝置上生產丁烯無規
共聚聚丙烯
I)依次向反應器中加入O. 00125摩爾三乙基鋁、O. 0001摩爾甲基環己基二甲氧基矽烷、O. 012克催化劑、2. 5升液體丙烯、166克丁烯及O. 046摩爾氫氣，所述催化劑按照中國專利公開CN1258683A中的方法製備，然後啟動攬祥及控溫設備開始聚合反應；
2)預定丁烯與丙烯的摩爾比的設定值為0.1 1，反應過程中由在線紅外光譜儀每隔I分鐘分析一次，得到聚合釜內不同時間的丙烯與丁烯的摩爾比，並將該摩爾比傳送給丙烯進料系統中的控制器；
3)丙烯進料系統中的控制器根據該含量比通過控制流量計量設備來自動控制丙烯的補充進料流量，使聚合釜內的丙烯與丁烯的摩爾比維持在設定值附近，聚合2小時後， 回收丙烯並出料，得到丙烯-丁烯無規共聚物710克，經分析聚合物中丁烯的質量含量為 5. 9%。
最後應說明的是以上所述僅為本發明的優選實施例而已，並不用於限制本發明， 儘管參照前述實施例對本發明進行了詳細的說明，對於本領域的普通技術人員來說，其依然可以對前述各實施例所記載的技術方案進行修改，或者對其中部分技術特徵進行等同替換。凡在本發明的精神和原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護範圍之內。
權利要求
1.一種間歇液相本體法生產a-烯烴無規共聚聚丙烯的設備，包括 聚合釜； 與聚合釜相連的在線紅外光譜儀，所述在線紅外光譜儀定時分析得到聚合釜內丙烯和a-烯烴含量比； 與聚合釜相連的a-烯烴進料系統，所述a-烯烴進料系統能夠在聚合反應開始前將a_烯烴加入到聚合釜中； 與聚合釜相連的丙烯進料系統，所述丙烯進料系統能夠根據丙烯和a -烯烴含量比控制丙烯補充進料，將丙烯在正常聚合的壓力下按要求的流量加入到正在進行反應的聚合釜中。
2.根據權利要求1所述的設備，其特徵在於，所述a-烯烴進料系統包括a-烯烴儲罐和a-烯烴計量罐。
3.根據權利要求1所述的設備，其特徵在於，所述a-烯烴的碳原子數為4 20，優選4 Il0
4.根據權利要求1 3中任意一項所述的設備，其特徵在於，所述a-烯烴為丁烯；所述a -烯烴進料系統為丁烯進料系統，包括丁烯儲罐和丁烯計量罐；所述丁烯進料系統能夠在聚合開始前向聚合釜中加入丁烯。
5.根據權利要求1所述的設備，其特徵在於，所述丙烯進料系統包含丙烯流量控制設備，所述丙烯流量控制設備為丙烯泵，或者高壓丙烯罐與流量計量設備。
6.根據權利要求1所述的設備，其特徵在於，所述丙烯進料系統還包含控制器，所述控制器分別與所述在線紅外光譜儀和丙烯流量控制設備電連接；所述控制器能夠接收所述含量比，並根據所述含量比控制丙烯補充進料量。
7.一種根據權利要求1 6中任意一項所述設備利用間歇液相本體法生產a-烯烴無規共聚聚丙烯的方法，其步驟如下 1)將包含丙烯和a-烯烴的反應原料加入聚合釜內，開始聚合反應； 2)反應過程中由在線紅外光譜儀定時分析得到聚合釜內丙烯與a-烯烴的含量比，將該含量比傳送給丙烯進料系統； 3)丙烯進料系統根據該所述含量比調節丙烯的補充進料量，使聚合釜內的丙烯與a-烯烴的含量比維持在預定範圍內。
8.根據權利要求7所述的方法，其特徵在於，所述在線紅外光譜儀的分析時間間隔為不大於4分鐘，優選分析時間間隔為不大於I分鐘。
9.根據權利要求7所述的方法，其特徵在於，所述丙烯進料系統包括控制器，所述控制器根據所述丙烯與a-烯烴的含量比自動調節丙烯的進料流量。
10.根據權利要求7所述的方法，其特徵在於，由人工根據所述丙烯與a-烯烴含量比控制丙烯進料流量。
全文摘要
本發明公開了一種間歇液相本體法生產C4～C20的α-烯烴無規共聚聚丙烯的設備，包括聚合釜；與聚合釜相連的在線紅外光譜儀，所述在線紅外光譜儀定時分析得到聚合釜內丙烯和α-烯烴含量比；與聚合釜相連的α-烯烴進料系統，所述α-烯烴進料系統能夠在聚合反應開始前將α-烯烴加入到聚合釜中；與聚合釜相連的丙烯進料系統，所述丙烯進料系統能夠將並根據丙烯和α-烯烴含量比補充丙烯進料，將丙烯在正常聚合的壓力下按要求的流量加入到正在進行反應的聚合釜中。本發明還公開了利用上述設備生產丙烯共聚物的方法。利用本發明提供裝置和方法既可生產丙烯均聚物，又可生產丙烯-α-烯烴(C4～C20)無規共聚物，增加了產品品種，提升了裝置的經濟效益。
文檔編號C08F2/02GK103030725SQ20111029148
公開日2013年4月10日 申請日期2011年9月30日 優先權日2011年9月30日
發明者劉暘, 楊芝超, 杜亞鋒, 仝欽宇, 陳江波 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院