鋁螯合物系潛伏性固化劑、其製造方法及熱固型環氧樹脂組合物與流程

2023-08-07 11:29:21 6

本發明涉及一種鋁螯合物系潛伏性固化劑，其是在用於使熱固型環氧樹脂固化的固化劑中，鋁螯合物系固化劑保持於多孔性樹脂而得到的鋁螯合物系潛伏性固化劑。

背景技術：

作為對於環氧樹脂顯示低溫快速固化活性的固化劑，提出了在使多官能異氰酸酯化合物發生表面聚合的同時使自由基聚合性化合物發生自由基聚合而得到的多孔性樹脂粒子中保持鋁螯合物系固化劑而成的鋁螯合物系潛伏性固化劑(專利文獻1)。

現有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開2009-221465號公報

技術實現要素：

發明要解決的課題

然而，關於專利文獻1所公開的在粒子狀的鋁螯合物系潛伏性固化劑的表面所存在的鋁螯合物系固化劑，其與多官能異氰酸酯化合物的表面聚合時存在的水反應而失活，但並不是存在於表面的所有鋁螯合物系固化劑完全失活。因此，對於將這樣的鋁螯合物系潛伏性固化劑配合於通用的縮水甘油醚型環氧樹脂而成的單液型熱固型環氧樹脂組合物，在室溫(20～35℃)時其保存穩定性為實際應用上不存在問題的水平，但是，關於配合於表現非常高的陽離子聚合性的脂環式環氧樹脂而成的單液型熱固型環氧樹脂組合物，則存在在室溫下其保存穩定性不能說是充分的問題。

本發明的目的是想要解決上述以往的技術課題，提供一種鋁螯合物系潛伏性固化劑，在使多官能異氰酸酯化合物發生表面聚合的同時使自由基聚合性化合物發生自由基聚合而成的多孔性樹脂粒子中保持鋁螯合物系固化劑而得到的鋁螯合物系潛伏性固化劑，將該鋁螯合物系潛伏性固化劑配合於表現非常高的陽離子聚合性的脂環式環氧樹脂中而調製成單液型的熱固型環氧樹脂組合物時，能夠不損害該樹脂組合物的低溫快速固化性，在室溫下表現出良好的保存穩定性。

用於解決課題的手段

本發明人發現，通過利用烷氧基矽烷偶聯劑將粒子狀的鋁螯合物系潛伏性固化劑的表面進行非活化處理，從而能夠使存在於表面的鋁螯合物系固化劑基本上完全失活，並且，將利用烷氧基矽烷偶聯劑進行了表面非活化處理的鋁螯合物系潛伏性固化劑配合於表現非常高的陽離子聚合性的脂環式環氧樹脂中而得到的單液型熱固型環氧樹脂組合物不損害低溫快速固化性、在室溫下顯示良好的保存穩定性；從而完成了本發明。

即，本發明提供一種鋁螯合物系潛伏性固化劑，其為用於使熱固型環氧樹脂固化的鋁螯合物系潛伏性固化劑，其特徵在於，

鋁螯合物系固化劑被保持於多孔性樹脂中，上述多孔性樹脂是在使多官能異氰酸酯化合物發生表面聚合的同時，在自由基聚合引發劑的存在下使自由基聚合性化合物發生自由基聚合而得到的，並且

利用烷氧基矽烷偶聯劑進行了表面非活化處理。

另外，本發明提供一種上述鋁螯合物系潛伏性固化劑的製造方法，其特徵在於，

將鋁螯合物系固化劑、多官能異氰酸酯化合物、自由基聚合性化合物和自由基聚合引發劑揮發性溶解或分散於有機溶劑而成的油相投入到含有分散劑的水相中，同時進行加熱攪拌，從而在使多官能異氰酸酯化合物發生表面聚合的同時使自由基聚合性化合物發生自由基聚合反應，在由此得到的多孔性樹脂中保持鋁螯合物系固化劑之後，浸漬在烷氧基矽烷偶聯劑溶解於有機溶劑而成的溶液中，從而利用烷氧基矽烷偶聯劑進行表面非活化處理。

進一步，本發明提供一種熱固型環氧樹脂組合物，其含有上述鋁螯合物系潛伏性固化劑、環氧樹脂和矽烷系化合物。

發明效果

本發明的鋁螯合物系潛伏性固化劑中，能夠使環氧樹脂固化的鋁螯合物系固化劑被保持於使多官能異氰酸酯化合物和自由基聚合性化合物的混合物同時分別發生表面聚合和自由基聚合而成的多孔性樹脂中。因此，多孔性樹脂壁(微膠囊壁)脆弱化，其結果是鋁螯合物系潛伏性固化劑能夠在低溫區域表現出靈敏的熱響應性。此外，粒子狀的鋁螯合物系潛伏性固化劑的表面利用烷氧基矽烷偶聯劑進行了非活化處理，殘存於表面的鋁螯合物系固化劑發生非活化。因此，關於將本發明的鋁螯合物系潛伏性固化劑配合於表現非常高的陽離子聚合性的脂環式環氧樹脂而得到的單液型的熱固型環氧樹脂組合物，能夠實現室溫下良好的保存穩定性。

附圖說明

圖1為使用了實施例1、2和比較例1的鋁螯合物系潛伏性固化劑的熱固型環氧樹脂組合物的DSC圖。

圖2為使用了實施例2～4的鋁螯合物系潛伏性固化劑的熱固型環氧樹脂組合物的DSC圖。

圖3為使用了比較例2和實施例5、6的鋁螯合物系潛伏性固化劑的熱固型環氧樹脂組合物的DSC圖。

圖4為使用了比較例2和實施例7的鋁螯合物系潛伏性固化劑的熱固型環氧樹脂組合物的DSC圖。

圖5為實施例6的鋁螯合物系潛伏性固化劑的電子顯微鏡照片(5000倍)。

圖6為實施例7的鋁螯合物系潛伏性固化劑的電子顯微鏡照片(5000倍)。

具體實施方式

本發明的鋁螯合物系潛伏性固化劑為鋁螯合物系固化劑被保持於多孔性樹脂的鋁螯合物系潛伏性固化劑，上述多孔性樹脂是在使多官能異氰酸酯化合物發生表面聚合的同時，在自由基聚合引發劑的存在下使自由基聚合性化合物發生自由基聚合而得到的多孔性樹脂。更具體而言，並不是將鋁螯合物系固化劑的核的周圍用多孔性樹脂的殼被覆而成的簡單結構的微膠囊，而是具有在多孔性樹脂基質中存在的微細的大量孔中保持鋁螯合物系固化劑而成的結構。此外，其表面利用烷氧基矽烷偶聯劑進行了非活化處理。

本發明的鋁螯合物系潛伏性固化劑主要利用表面聚合法來製造，因此其形狀為球狀，從固化性和分散性方面考慮，其粒徑優選為0.5～100μm，另外，從固化性和潛伏性方面考慮，孔的尺寸優選為5～150nm。

另外，關於鋁螯合物系潛伏性固化劑，如果使用的多孔性樹脂的交聯度過小，則其潛伏性降低，如果過大，則存在其熱響應性降低的傾向，因此，根據使用目的，優選使用調整了交聯度的多孔性樹脂。這裡，多孔性樹脂的交聯度可以通過微小壓縮試驗來測定。

關於鋁螯合物系潛伏性固化劑，從固化穩定性方面考慮，優選實質上不含有其表面聚合時所使用的有機溶劑，具體而言為1ppm以下。

予以說明的是，關於鋁螯合物系潛伏性固化劑，為了在表面非活化處理之前提高該鋁螯合物系固化劑濃度，還可以在高濃度的鋁螯合物系固化劑溶液中浸漬後，預先進行過濾分離並乾燥。

另外，關於鋁螯合物系潛伏性固化劑中的鋁螯合物系固化劑相對於多孔性樹脂的配合量，如果鋁螯合物系固化劑的配合量過少，則應被固化的環氧樹脂的固化性降低，如果過多，則鋁螯合物系潛伏性固化劑的潛伏性降低，因此相對於構成多孔性樹脂的多官能異氰酸酯化合物和自由基聚合性化合物的合計100質量份，鋁螯合物系固化劑優選為10～200質量份，更優選為10～150質量份。

(鋁螯合物系固化劑)

另外，作為構成本發明的鋁螯合物系潛伏性固化劑的鋁螯合物系固化劑，可列舉式(1)所表示的3個β-酮烯醇陰離子與鋁配位而成的配位化合物。

這裡，R1、R2和R3各自獨立地為烷基或烷氧基。作為烷基，可列舉甲基、乙基等。作為烷氧基，可列舉甲氧基、乙氧基、油基氧基等。

作為式(1)所表示的鋁螯合物系固化劑的具體例，可列舉三(乙醯基丙酮根)合鋁、三(乙基乙醯乙酸根)鋁、單乙醯基丙酮二(乙基乙醯乙酸根)鋁、單乙醯基丙酮二油基乙醯乙酸根鋁、乙基乙醯乙酸二異丙酸根鋁、烷基乙醯乙酸二異丙酸根鋁等。

(多官能異氰酸酯化合物)

用於構成多孔性樹脂的多官能異氰酸酯化合物優選為一分子中具有2個以上異氰酸酯基、優選為3個異氰酸酯基的化合物。作為這樣的3官能異氰酸酯化合物的進一步優選的例子，可列舉使二異氰酸酯化合物3摩爾與三羥甲基丙烷1摩爾反應而成的式(2)的TMP加合物、使二異氰酸酯化合物3摩爾自縮合而成的式(3)的異氰脲酸酯體、由二異氰酸酯化合物3摩爾中的2摩爾得到的二異氰酸酯脲與剩餘的1摩爾二異氰酸酯縮合而成的式(4)的縮二脲體。

上述式(2)～(4)中，取代基R為二異氰酸酯化合物中除去異氰酸酯基以外的部分。作為這樣的二異氰酸酯化合物的具體例，可列舉甲苯2,4-二異氰酸酯、甲苯2,6-二異氰酸酯、間亞二甲苯基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、六氫-間亞二甲苯基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、亞甲基二苯基-4,4』-二異氰酸酯等。

(自由基聚合性化合物)

另外，關於作為用於構成多孔性樹脂的另一成分的自由基聚合性化合物，在多官能異氰酸酯化合物的表面聚合時同時進行自由基聚合，改善作為微膠囊壁的多孔性樹脂的機械性質。由此，能夠實現環氧樹脂的固化時的熱響應性、特別是低溫區域的靈敏的熱響應性。其原因並不明確，但認為是因為：表面聚合與自由基聚合同時發生，多孔性樹脂中形成相分離結構，其結果是聚脲-氨基甲酸酯部位的交聯密度變得比異氰酸酯化合物的均聚體系更小。

這樣的自由基聚合性化合物優選為分子內具有1個以上碳-碳不飽和鍵的化合物，包含所謂的單官能自由基聚合性化合物、多官能自由基聚合性化合物，本發明中，自由基聚合性化合物優選含有多官能自由基聚合性化合物。這是因為，通過使用多官能自由基聚合性化合物，能夠更容易實現低溫區域的靈敏的熱響應性。從該意思考慮，自由基聚合性化合物中，優選含有多官能自由基聚合性化合物至少30質量％，更優選至少50質量％以上。

作為單官能自由基聚合性化合物，可列舉苯乙烯、甲基苯乙烯等單官能乙烯基系化合物、丙烯酸丁酯等單官能(甲基)丙烯酸酯系化合物等。作為多官能自由基聚合性化合物，可例示二乙烯基苯等多官能乙烯基系化合物、1,6-己二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯系化合物。其中，從潛伏性和熱響應性方面考慮，可以優選使用多官能乙烯基系化合物、特別是二乙烯基苯。

予以說明的是，多官能自由基聚合性化合物可以由多官能乙烯基系化合物與多官能(甲基)丙烯酸酯系化合物構成。通過如此並用，能夠獲得改變熱響應性、或能夠導入反應性官能團的效果。

(自由基聚合引發劑)

作為本發明所使用的自由基聚合引發劑，是能夠在多官能異氰酸酯化合物的表面聚合條件下引發自由基聚合的物質，例如可以使用過氧化物系引發劑、偶氮系引發劑等。

(多孔性樹脂)

本發明中，在使多官能異氰酸酯化合物發生表面聚合的同時，在自由基聚合引發劑的存在下使自由基聚合性化合物發生自由基聚合而得到的多孔性樹脂具有以下兩個方面：一面是在表面聚合期間一部分異氰酸酯基被水解而成為氨基，該氨基與異氰酸酯基反應而生成脲鍵並發生聚合物化而得到的多孔性聚脲，另一面是在自由基聚合期間，由自由基聚合引發劑分解而產生的自由基與不飽和鍵連鎖結合而成的二維或三維的聚合物。關於由具有這樣的方面的多孔性樹脂和保持在其孔中的鋁螯合物系固化劑構成的鋁螯合物系潛伏性固化劑，如果為了環氧樹脂的固化而被加熱，則雖然確切的原因不明，但保持於多孔性樹脂中的鋁螯合物系固化劑與存在於多孔性樹脂外部的矽烷偶聯劑、矽烷醇化合物等矽烷系化合物接觸，變得能夠引發環氧樹脂的陽離子聚合。

予以說明的是，如前所述，認為：鋁螯合物系潛伏性固化劑在其結構方面，雖然認為不僅在其內部而且在表面也存在鋁螯合物系固化劑，但是表面聚合時聚合體系內存在的水導致表面的鋁螯合物系固化劑大多發生非活化，因此能夠獲得潛伏性。然而，認為：將鋁螯合物系潛伏性固化劑與具有高反應性的脂環式環氧樹脂並用時，樹脂組合物經時而大幅增稠，因此表面的鋁螯合物系固化劑的一部分不發生非活化而維持活性。因此，本申請發明中，如以下說明的那樣，將表面的鋁螯合物系固化劑利用烷氧基矽烷偶聯劑進行表面非活化處理。

(表面非活化處理用的烷氧基矽烷偶聯劑)

本發明中，表面非活化處理所使用的烷氧基矽烷偶聯劑如以下說明的那樣分類為兩個類型。

第一類型為如下類型的矽烷偶聯劑：與鋁螯合物系潛伏性固化劑表面的活性鋁螯合物系固化劑反應而生成鋁螯合物-矽烷醇反應物，由此，使得與鋁原子鄰接的氧的電子密度小(換言之，降低與氧結合的氫的酸度，進一步換言之，降低氧與氫之間的極化率)，從而降低活性。作為該類型的矽烷偶聯劑，可列舉給電子性基團結合於矽原子而成的烷氧基矽烷偶聯劑，優選具有烷基的烷基烷氧基矽烷偶聯劑。具體而言，可列舉甲基三甲氧基矽烷、正丙基三甲氧基矽烷、己基三甲氧基矽烷等。

第二類型為如下類型的矽烷偶聯劑：對於鋁螯合物系潛伏性固化劑表面的活性鋁螯合物系固化劑，使用使分子內的環氧基反應而生成的環氧聚合鏈將表面被覆，使活性降低。作為該類型的矽烷偶聯劑，可列舉環氧矽烷偶聯劑。具體而言，可列舉2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷(KBM-303，信越化學工業(株))、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(KBM-403，信越化學工業(株))。

鋁螯合物系潛伏性固化劑的利用烷氧基矽烷偶聯劑進行表面非活化處理的方法可以列舉如下的方法：在有機溶劑、優選為非極性溶劑、特別是環己烷中溶解優選為5～80％(質量)的烷氧基矽烷偶聯劑，在所得的溶液中在25～80℃浸漬1～20小時。浸漬時可以攪拌。

本發明的鋁螯合物系潛伏性固化劑可以如下製造：將鋁螯合物系固化劑、多官能異氰酸酯化合物、自由基聚合性化合物和自由基聚合引發劑溶解或分散於揮發性有機溶劑而成的油相投入到含有分散劑的水相中，同時加熱攪拌，從而在使多官能異氰酸酯化合物發生表面聚合的同時使自由基聚合性化合物發生自由基聚合反應，在由此得到的多孔性樹脂中保持鋁螯合物系固化劑之後，根據需要將生成的粒子狀的鋁螯合物系潛伏性固化劑過濾分離並乾燥後，浸漬於烷氧基矽烷偶聯劑溶解於有機溶劑而成的溶液中，從而使用烷氧基矽烷偶聯劑進行表面非活化處理。以下，進一步詳細地說明。

(表面聚合中油相的調製)

在該製造方法中，首先，使鋁螯合物系固化劑、多官能異氰酸酯化合物、多官能自由基聚合性化合物和自由基聚合引發劑溶解或分散於揮發性有機溶劑中，調製表面聚合中的油相。這裡，使用揮發性有機溶劑的理由如下。即：當使用通常的表面聚合法所用那樣的沸點超過300℃的高沸點溶劑時，在表面聚合期間有機溶劑不揮發，因此異氰酸酯-水的接觸概率不增大，它們之間的表面聚合的進行程度變得不充分。因此，即使進行表面聚合也難以獲得形狀保持性良好的聚合物，另外，即使獲得，也是聚合物中摻入了高沸點溶劑的狀態，當配合於熱固型樹脂組合物時，高沸點溶劑會對熱固型樹脂組合物的固化物的物性帶來不良影響。因此，在該製造方法中，作為調製油相時所使用的有機溶劑，優選使用揮發性的有機溶劑。

作為這樣的揮發性有機溶劑，優選為鋁螯合物系固化劑、多官能異氰酸酯化合物、多官能自由基聚合性化合物和自由基聚合引發劑的各自的良好的溶劑(各自的溶解度優選為0.1g/ml(有機溶劑)以上)，實質上不溶於水(水的溶解度為0.5g/ml(有機溶劑)以下)、在大氣壓下的沸點為100℃以下的揮發性有機溶劑。作為這樣的揮發性有機溶劑的具體例，可列舉醇類、乙酸酯類、酮類等。其中，從高極性、低沸點、水溶性低方面考慮，優選為乙酸乙酯。

關於揮發性有機溶劑的使用量，相對於鋁螯合物系固化劑、多官能異氰酸酯化合物、多官能自由基聚合性化合物和自由基聚合引發劑的合計量100質量份，如果過少，則粒子大小和固化特性發生多分散化，如果過多，則固化特性降低，因此優選為10～500質量份。

予以說明的是，在揮發性有機溶劑的使用量範圍內，通過以較多的揮發性有機溶劑的使用量使用等，能夠降低作為油相的溶液的粘度，如果粘度下降則攪拌效率提高，能夠將反應體系中的油相液滴更微細化和均勻化，結果能夠將所得到的潛伏性固化劑粒徑控制在亞微米～數微米程度的大小，同時還能夠使粒度分布為單分散。作為油相的溶液的粘度優選設定為1～100mPa·s。

另外，在將多官能異氰酸酯化合物等在水相中乳化分散時使用PVA的情況下，PVA的羥基與多官能異氰酸酯化合物反應，因此副產物作為異物而附著於潛伏性固化劑粒子的周圍、並且粒子形狀本身發生變形。為了防止該現象，可列舉促進多官能異氰酸酯化合物與水的反應性、或者抑制多官能異氰酸酯化合物與PVA的反應性。

為了促進多官能異氰酸酯化合物與水的反應性，優選將鋁螯合物系固化劑的配合量以多官能異氰酸酯化合物的重量為基準而優選設為1/2以下，更優選設為1/3以下。由此，多官能異氰酸酯化合物與水接觸的概率變高，變得容易在PVA與油相液滴表面接觸之前進行多官能異氰酸酯化合物與水的反應。

另外，為了抑制多官能異氰酸酯化合物與PVA的反應性，可列舉增大油相中的鋁螯合物系固化劑的配合量。具體而言，將鋁螯合物系固化劑的配合量以多官能異氰酸酯化合物的重量為基準而優選設為等倍以上，更優選設為1.0～2.0倍。由此，油相液滴表面的異氰酸酯濃度降低。進一步，多官能異氰酸酯化合物與水解形成的胺的反應(表面聚合)速度比與羥基的反應速度更大，因此能夠使多官能異氰酸酯化合物與PVA的反應概率降低。

使鋁螯合物系固化劑、多官能異氰酸酯化合物、多官能自由基聚合性化合物和自由基聚合引發劑在揮發性有機溶劑中溶解或分散時，可以僅在大氣壓下、在室溫混合攪拌，但也可以根據需要進行加熱。

(表面聚合和自由基聚合的實施)

接下來，在該製造方法中，將鋁螯合物系固化劑、多官能異氰酸酯化合物、多官能自由基聚合性化合物和自由基聚合引發劑在揮發性有機溶劑中溶解或分散而成的油相投入到含有分散劑的水相中，進行加熱攪拌，從而進行表面聚合和自由基聚合。這裡，作為分散劑，可以使用聚乙烯醇、羧甲基纖維素、明膠等在通常的表面聚合法中使用的分散劑。分散劑的使用量通常為水相的0.1～10.0質量％。

關於油相相對於水相的配合量，如果油相過少則發生多分散化，如果過多則發生微細化而導致產生凝聚，因此，相對於水相100質量份優選為5～70質量份。

作為表面聚合中的乳化條件，可列舉例如在使油相的大小優選成為0.5～100μm的攪拌條件(攪拌裝置均質器；攪拌速度6000rpm以上)下，通常在大氣壓下、溫度30～80℃、攪拌時間2～12小時、進行加熱攪拌的條件。

表面聚合和自由基聚合結束後，過濾分離聚合物微粒，並進行自然乾燥或真空乾燥，從而能夠得到鋁螯合物系潛伏性固化劑。這裡，通過改變多官能異氰酸酯化合物的種類、使用量、鋁螯合物系固化劑的種類、使用量、表面聚合條件、或者多官能自由基聚合性化合物、以及自由基聚合引發劑的種類、使用量、自由基聚合條件，從而能夠控制鋁螯合物系潛伏性固化劑的固化特性。例如，如果使聚合溫度低，則能夠降低固化溫度，反之，如果使聚合溫度高，則能夠提高固化溫度。

(利用烷氧基矽烷偶聯劑進行的表面非活化處理)

本發明中，如已經說明的那樣，在烷氧基矽烷偶聯劑以優選5～80％(質量)溶解於有機溶劑、優選非極性溶劑、特別是環己烷而成的溶液中，將所得到的鋁螯合物系潛伏性固化劑在25～80℃浸漬1～20小時，從而進行表面非活化處理。由此，可得到在表面實施了非活化處理的鋁螯合物系潛伏性固化劑。

本發明的鋁螯合物系潛伏性固化劑通過添加到環氧樹脂和矽烷系化合物中，從而能夠提供低溫快速固化性的熱固型環氧樹脂組合物。這樣的熱固型環氧樹脂組合物也是本發明的一部分。

予以說明的是，本發明的熱固型環氧樹脂組合物中鋁螯合物系潛伏性固化劑的含量如果過少，則不充分地固化，如果過多，則該組合物的固化物的樹脂特性(例如撓性)降低，因此相對於環氧樹脂100質量份，為1～70質量份，優選為1～50質量份。

構成本發明的熱固型環氧樹脂組合物的環氧樹脂是作為成膜成分使用的環氧樹脂。作為這樣的環氧樹脂，不僅可以使用脂環式環氧樹脂，還可以使用以往在鋁螯合物系潛伏性固化劑和矽烷醇化合物的混合體系中不能使用的縮水甘油醚型環氧樹脂。作為這樣的縮水甘油醚型環氧樹脂，可以為液狀也可以為固體狀，環氧當量通常為100～4000程度，優選在分子中具有2個以上環氧基的縮水甘油醚型環氧樹脂。例如，可列舉雙酚A型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、酯型環氧樹脂等。其中，從樹脂特性方面考慮，優選使用雙酚A型環氧樹脂。另外，這些環氧樹脂中還可以包含單體、低聚物。

本發明的熱固型環氧樹脂組合物中，作為樹脂成分，除了這樣的縮水甘油醚型環氧樹脂以外，為了使放熱峰銳化，也可以並用氧雜環丁烷化合物。作為優選的氧雜環丁烷化合物，可列舉3-乙基-3-羥基甲基氧雜環丁烷、1,4-雙{[(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲氧基]甲基}苯、4,4』-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲氧基甲基]聯苯、1,4-苯二甲酸雙[(3-乙基-3-氧雜環丁基)]甲基酯、3-乙基-3-(苯氧基甲基)氧雜環丁烷、3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧雜環丁烷、二[1-乙基(3-氧雜環丁基)]甲基醚、3-乙基-3-{[3-(三乙氧基矽烷基)丙氧基]甲基}氧雜環丁烷、氧雜環丁基倍半矽氧烷、酚醛清漆氧雜環丁烷等。使用氧雜環丁烷化合物時，相對於環氧樹脂100質量份，其使用量優選為10～100質量份，更優選為20～70質量份。

本發明的熱固型環氧樹脂組合物中配合的矽烷系化合物如日本特開2002-212537號公報的第0007～0010段中記載的那樣，與保持於鋁螯合物系潛伏性固化劑中的鋁螯合物系固化劑相互作用而發揮引發熱固化性樹脂(例如熱固型環氧樹脂)的陽離子聚合的功能。因此，通過這樣地並用矽烷系化合物，可獲得促進環氧樹脂固化的效果。作為這樣的矽烷系化合物，可列舉高空間位阻性的矽烷醇化合物、在分子中具有1～3個低級烷氧基的矽烷偶聯劑等。予以說明的是，矽烷偶聯劑的分子中可以具有對於熱固化性樹脂的官能團具有反應性的基團，例如乙烯基、苯乙烯基、丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基、環氧基、氨基、巰基等，但是關於具有氨基、巰基的偶聯劑，由於本發明的潛伏性固化劑為陽離子型固化劑，因此可以用於氨基、巰基實質上不捕捉所產生的陽離子種的情況。

作為矽烷系化合物，當使用高空間位阻性的矽烷醇化合物時，本發明的鋁螯合物系潛伏性固化劑中的高空間位阻性的矽烷醇化合物的配合量如果過少，則變得固化不足，如果過多，則固化後的樹脂特性降低，因此相對於熱固化性樹脂100質量份，矽烷醇化合物優選為1～50質量份，更優選為1～30質量份。

本發明所使用的高空間位阻性的矽烷醇化合物與具有三烷氧基的以往矽烷偶聯劑不同，為具有以下的式(A)的化學結構的芳基矽烷醇。

(Ar)msi(OH)n (A)

式中，m為2或3，優選為3，其中m與n之和為4。因此，式(A)的矽烷醇化合物成為單體或二醇體。「Ar」為可被取代的芳基，作為芳基，可列舉苯基、萘基(例如1或2-萘基)、蒽基(例如1、2或9-蒽基，苯並[a]-9-蒽基)、萉基(phenallyl)(例如3或9-萉基)、芘基(例如1-芘基)、薁基、芴基、聯苯基(例如2、3或4-聯苯基)、噻吩基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、吡啶基等。其中，從獲取容易性、獲取成本的觀點考慮，優選為苯基。m個Ar可以都相同或不同，從獲取容易性的方面考慮，優選相同。

這些芳基可以具有1～3個取代基，可列舉例如氯、溴等滷素，三氟甲基，硝基，磺基，羧基，甲氧基羰基、乙氧基羰基等烷氧基羰基，甲醯基等吸電子基，甲基、乙基、丙基等烷基，甲氧基、乙氧基等烷氧基，羥基，氨基，單甲基氨基等單烷基氨基，二甲基氨基等二烷基氨基等給電子基等。予以說明的是，通過使用吸電子基作為取代基，能夠提高矽烷醇的羥基的酸度，反之，通過使用給電子基，能夠降低酸度，因此能夠實現固化活性的控制。這裡，m個Ar每一個的取代基可以不同，對於m個Ar，從獲取容易性的方面考慮，優選取代基相同。另外，也可以僅一部分Ar具有取代基，其他Ar沒有取代基。作為具有取代基的苯基的具體例，可列舉2-甲基苯基、3-甲基苯基或4-甲基苯基，2,6-二甲基、3,5-二甲基、2,4-二甲基、2,3-二甲基、2,5-二甲基或3,4-二甲基苯基，2,4,6-三甲基苯基；2-乙基苯基或4-乙基苯基等。

式(A)的矽烷醇化合物之中，作為優選的方式，可列舉三苯基矽烷醇或二苯基矽烷二醇。特別優選為三苯基矽烷醇。

另一方面，當使用分子中具有1～3個低級烷氧基的矽烷偶聯劑作為矽烷系化合物時，本發明的鋁螯合物系潛伏性固化劑中的矽烷偶聯劑的配合量如果過少，則不能期望添加的效果，如果過多，則會出現由矽烷偶聯劑產生的矽醇陰離子所導致的聚合停止反應的影響，因此，相對於鋁螯合物系潛伏性固化劑100質量份，為1～300質量份，優選為1～100質量份。

作為本發明中可以使用的矽烷偶聯劑的具體例，可列舉乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、γ-苯乙烯基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基矽烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-氨基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基矽烷、γ-巰基丙基三甲氧基矽烷、γ-氯丙基三甲氧基矽烷等。

如此得到的本發明的熱固型環氧樹脂組合物由於使用鋁螯合物系潛伏性固化劑作為固化劑，因此即使為單劑型，保存穩定性也優異。另外，即使含有利用鋁螯合物系潛伏性固化劑不能充分固化的縮水甘油醚系環氧樹脂，由於熱固型環氧樹脂組合物中含有高空間位阻性的矽烷醇化合物，因此也能夠使熱固型環氧樹脂組合物通過低溫快速固化而發生陽離子聚合。

本發明的鋁螯合物系潛伏性固化劑可以進一步根據需要而含有二氧化矽、雲母等填充劑、顏料、抗靜電劑等。

實施例

以下，具體說明本發明。

比較例1

(未實施表面非活化處理的鋁螯合物系潛伏性固化劑的製造)

將蒸餾水800質量份、表面活性劑(NUREX R-T，日油(株))0.05質量份、作為分散劑的聚乙烯醇(PVA-205，(株)Kuraray)4質量份加入到具備溫度計的3L表面聚合容器中，均勻混合併調製水相。

在水相中，進一步投入將單乙醯基丙酮二(乙基乙醯乙酸根)鋁的24％異丙醇溶液(Alumichelate D，川研精細化學(株))100質量份、作為多官能異氰酸酯化合物的亞甲基二苯基-4,4』-二異氰酸酯(3摩爾)的三羥甲基丙烷(1摩爾)加成物(D-109，三井化學(株))70質量份、作為自由基聚合性化合物的二乙烯基苯(Merck(株))30質量份、自由基聚合引發劑(PEROYL L，日油(株))0.3質量份(自由基聚合性化合物的1質量％相當量)溶解於乙酸乙酯100質量份而成的油相，在均質器(10000rpm/5分鐘：T-50，IKA JAPAN(株))中乳化混合後，在80℃、進行表面聚合和自由基聚合6小時。反應結束後，將聚合反應液放置冷卻至室溫，通過過濾將聚合粒子過濾分離，通過自然乾燥而得到未實施表面非活化處理的球狀的鋁螯合物系潛伏性固化劑。

實施例1

(實施了表面非活化處理的鋁螯合物系潛伏性固化劑的製造)

將甲基三甲氧基矽烷(KBM-13，信越化學工業(株))1.5質量份溶解於環己烷28.5質量份而調製表面非活化處理液，在該處理液30質量份中投入未實施表面非活化處理的比較例1的鋁螯合物系潛伏性固化劑3質量份，將該混合物在30℃、以200rpm進行攪拌20小時，同時進行鋁螯合物系潛伏性固化劑的表面非活化處理。處理反應結束後，通過過濾將聚合粒子從處理液過濾分離，通過自然乾燥而得到實施了表面非活化處理的球狀的鋁螯合物系潛伏性固化劑。

實施例2

將甲基三甲氧基矽烷(KBM-13，信越化學工業(株))3質量份溶解於環己烷27質量份而調製表面非活化處理液，在該處理液30質量份中投入未實施表面非活化處理的比較例1的鋁螯合物系潛伏性固化劑3質量份，將該混合物在30℃、以200rpm進行攪拌20小時，同時進行鋁螯合物系潛伏性固化劑的表面非活化處理。處理反應結束後，通過過濾將聚合粒子從處理液過濾分離，通過自然乾燥而得到實施了表面非活化處理的球狀的鋁螯合物系潛伏性固化劑。

實施例3

使用正丙基三甲氧基矽烷(KBM-3033，信越化學工業(株))3質量份來代替甲基三甲氧基矽烷(KBM-13，信越化學工業(株))3質量份，除此之外，重複與實施例2同樣的操作，得到實施了表面非活化處理的球狀的鋁螯合物系潛伏性固化劑。

實施例4

使用己基三甲氧基矽烷(KBM-3063，信越化學工業(株))3質量份來代替甲基三甲氧基矽烷(KBM-13、信越化學工業(株))3質量份，除此之外，重複與實施例2同樣的操作，得到實施了表面非活化處理的球狀的鋁螯合物系潛伏性固化劑。

比較例2

(未實施表面非活化處理的鋁螯合物系潛伏性固化劑的製造)

將蒸餾水800質量份、表面活性劑(NUREX R-T，日油(株))0.05質量份、作為分散劑的聚乙烯醇(PVA-205，(株)Kuraray)4質量份加入到具備溫度計的3L表面聚合容器中，均勻混合併調製水相。

在該水相中，進一步投入將單乙醯基丙酮二(乙基乙醯乙酸根)鋁的24％異丙醇溶液(Alumichelate D，川研精細化學(株))350質量份、作為多官能異氰酸酯化合物的亞甲基二苯基-4,4′-二異氰酸酯(3摩爾)的三羥甲基丙烷(1摩爾)加成物(D-109，三井化學(株))49質量份、作為自由基聚合性化合物的二乙烯基苯(Merck(株))21質量份、自由基聚合引發劑(PEROYL L，日油(株))0.21質量份(自由基聚合性化合物的1質量％相當量)溶解於乙酸乙酯70質量份而成的油相，在均質器(10000rpm/5分鐘：T-50，IKA JAPAN(株))中乳化混合後，在80℃、進行表面聚合和自由基聚合6小時。反應結束後，將聚合反應液放置冷卻至室溫，通過過濾將聚合粒子過濾分離，通過自然乾燥而得到未實施表面非活化處理的球粒子狀的鋁螯合物系潛伏性固化劑。

將該鋁螯合物系潛伏性固化劑投入到由單乙醯基丙酮二(乙基乙醯乙酸根)鋁的24％異丙醇溶液(Alumichelate D，川研精細化學(株))40質量份與乙醇60質量份構成的浸漬液中，在30℃攪拌6小時後，過濾分離粒子狀的固化劑，使其自然乾燥，從而得到高濃度類型的未實施表面非活化處理的球狀的鋁螯合物系潛伏性固化劑。

實施例5

將正丙基三甲氧基矽烷(KBM-3033，信越化學工業(株))3質量份溶解於環己烷27質量份而調製表面非活化處理液，在該處理液30質量份中投入未實施表面非活化處理的比較例2的鋁螯合物系潛伏性固化劑3質量份，將該混合物在30℃、以200rpm進行攪拌20小時，同時進行鋁螯合物系潛伏性固化劑的表面非活化處理。處理反應結束後，通過過濾將聚合粒子從處理液過濾分離，通過自然乾燥而得到高濃度類型的實施了表面非活化處理的球狀的鋁螯合物系潛伏性固化劑。

實施例6

將正丙基三甲氧基矽烷(KBM-3033，信越化學工業(株))6質量份溶解於環己烷24質量份而調製表面非活化處理液，在該處理液30質量份中投入未實施表面非活化處理的比較例2的鋁螯合物系潛伏性固化劑3質量份，將該混合物在30℃、以200rpm進行攪拌20小時，同時進行鋁螯合物系潛伏性固化劑的表面非活化處理。處理反應結束後，通過過濾將聚合粒子從處理液過濾分離，通過自然乾燥而得到高濃度類型的實施了表面非活化處理的球狀的鋁螯合物系潛伏性固化劑。

實施例7

將2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷(KBM-303，信越化學工業(株))6質量份溶解於環己烷24質量份而調製表面非活化處理液，在該處理液30質量份中投入未實施表面非活化處理的比較例2的鋁螯合物系潛伏性固化劑3質量份，將該混合物在30℃、以200rpm進行攪拌20小時，同時進行鋁螯合物系潛伏性固化劑的表面非活化處理。處理反應結束後，通過過濾將聚合粒子從處理液過濾分離，通過自然乾燥而得到高濃度類型的實施了表面非活化處理的球狀的鋁螯合物系潛伏性固化劑。

將比較例1、2和實施例1～7的鋁螯合物系潛伏性固化劑8質量份、雙酚A型環氧樹脂(EP828，三菱化學(株))80質量份以及三苯基矽烷醇(東京化成工業(株))4質量份混合均勻，從而得到DSC測定用的熱固型環氧樹脂組合物。

將這些熱固型環氧樹脂組合物用差示熱分析裝置(DSC6200，(株)日立High-Tech Science)進行熱分析。將所得的結果示於表1。將使用了實施例1、2和比較例1的鋁螯合物系潛伏性固化劑的熱固型環氧樹脂組合物的結果一併示於圖1，將使用了實施例2～4的鋁螯合物系潛伏性固化劑的熱固型環氧樹脂組合物的結果一併示於圖2，將使用了比較例2和實施例5、6的鋁螯合物系潛伏性固化劑的熱固型環氧樹脂組合物的結果一併示於圖3，並且將使用了比較例2和實施例7的鋁螯合物系潛伏性固化劑的熱固型環氧樹脂組合物的結果一併示於圖4。這裡，關於鋁螯合物系潛伏性固化劑的固化特性，放熱開始溫度意味著固化開始溫度，放熱峰值溫度意味著最具有固化活性的溫度，並且總放熱量(峰面積)顯示固化進行程度，為了實現良好的低溫快速固化性，在實際應用中優選為250J/g以上。

將比較例1、2和實施例1～7的鋁螯合物系潛伏性固化劑2質量份、脂環式環氧樹脂(CEL2021P，(株)Daicel)100質量份、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(KBM-403、信越化學工業(株))0.5質量份、以及三苯基矽烷醇(東京化成工業(株))7質量份均勻混合，從而得到粘度測定用的熱固型環氧樹脂組合物。

將這些熱固型環氧樹脂組合物在室溫(25℃)保存，使用音叉型振動式粘度計(SV-10，(株)A&D)在20℃測定初始粘度、經過預定時間後的粘度。將所得的結果示於表2，將以經過48小時時的粘度除以初始粘度所得到的值(48H值/初始值)示於表1。該值越接近1，則表示保存穩定性越優異。

將實施例6、7的鋁螯合物系潛伏性固化劑的電子顯微鏡照片(倍率5000倍)分別示於圖5、圖6。

[表1]

[表2]

(1)由表1、表2和圖1中的比較例1、實施例1、2的結果可知，如果使用烷基烷氧基矽烷進行表面非活化處理，則放熱開始溫度和放熱峰值溫度向高溫側移動，能夠確保實際使用中的低溫快速固化性和潛伏性。另外，從保存穩定性的結果可知，關於高反應的脂環式環氧樹脂系的熱固型環氧樹脂組合物，室溫下單液型的保存穩定性大幅提高。

(2)由表1、表2和圖2中的實施例2～4的結果可知，即使改變烷基烷氧基矽烷的種類，也能夠得到同樣的結果。

(3)由表1、表2和圖3中的比較例2、實施例5、6的結果可知，即使使用高濃度類型的鋁螯合物系潛伏性固化劑，如果使用烷基烷氧基矽烷進行表面非活化處理，則能夠確保實際應用中的低溫快速固化性和潛伏性，並且關於高反應的脂環式環氧樹脂系的熱固型環氧樹脂組合物，室溫下單液型的保存穩定性大幅提高。

(4)由表1、表2和圖4中的比較例2、實施例7的結果可知，即使使用高濃度類型的鋁螯合物系潛伏性固化劑，如果使用環氧基烷氧基矽烷進行表面非活化處理，則能夠確保實際應用中的低溫快速固化性和潛伏性，並且關於高反應的脂環式環氧樹脂系的熱固型環氧樹脂組合物，室溫下單液型的保存穩定性大幅提高。

予以說明的是，由實施例6、7的鋁螯合物系潛伏性固化劑的電子顯微鏡照片(圖5、圖6)可知，固化劑粒子的形狀成為接近圓球形的形狀。由此可以推測，鋁螯合物系潛伏性固化劑的粒子表面被上述偶聯劑的處理膜均勻地被覆著。

產業可利用性

關於本發明的鋁螯合物系潛伏性固化劑，即使利用多官能異氰酸酯化合物的表面聚合物作為微膠囊壁，也能在低溫區域表現出靈敏的熱響應性。因此，作為低溫短時間連接用的環氧系粘接劑的潛伏性固化劑是有用的。