一種苯酚-聯苯型酚醛樹脂空心微球的製備方法

2023-08-07 08:27:56

一種苯酚-聯苯型酚醛樹脂空心微球的製備方法
【專利摘要】本發明公開了一種苯酚-聯苯型酚醛樹脂空心微球及其製備方法，該製備方法是將苯酚-聯苯型酚醛樹脂、偶氮二甲醯胺、丙酮、六亞甲基四胺和氟碳表面活性劑混合後，滴加到甲基矽油中攪拌反應，冷卻，洗滌，乾燥，固化，即得；該方法簡單易行、成本低廉，製得的空心微球尺寸穩定可控，空心率高，並且保持了苯酚-聯苯型酚醛樹脂本身具有的耐高溫、高殘碳、熱氧穩定性優良等優點，可以廣泛應用於艦船、航空、航天等諸多領域，適合大規模的推廣應用。
【專利說明】一種苯酚-聯苯型酚醛樹脂空心微球的製備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種苯酚-聯苯型酚醛樹脂空心微球的製備方法，屬於高分子材料改性領域。
【背景技術】
[0002]酚醛樹脂空心微球是一種內核為空氣或其它氣體、外層為酚醛樹脂的具有特殊結構的材料。中空酚醛微球具有密度低、比表面積大、導熱係數低、熱穩定性優異、遮蓋性能效果好等諸多特點，已經在許多領域取得了應用。酚醛樹脂空心微球可以用作聚合物遮蓋性顏料、防紫外線添加劑、手感改性劑、輕質保溫隔熱材料、離子交換樹脂的基體材料和泡沫塑料材料的輕質添加劑，也可以將酚醛樹脂中空微球塗覆在太空飛行器材表面用作耐燒蝕層，可以有效隔絕太空飛行器與大氣層劇烈摩擦後產生的巨大熱量，保護太空飛行器內部構件的正常工作。目前文獻報導的酚醛樹脂空心微球的製備方法主要有模板法、乳液法、噴霧乾燥法、相分離法、發泡法等，由傳統的酚醛樹脂開發的聚合物微球領域已有大量工作，酚醛樹脂空心微球已在交通、建築、工業、國防等領域獲得了廣泛應用。
[0003]隨著宇航事業的迅速發展，傳統的酚醛樹脂聚合物微球已不能滿足耐燒蝕材料耐熱性、耐燒蝕性等性能的更高要求。因此，新型高性能的特種酚醛樹脂聚合物微球特別是耐高溫、耐燒蝕的特種酚醛樹脂聚合物微球的設計與製備成為高性能聚合物中空微球開發的
重要方向。

【發明內容】

[0004]本發明針對現有技術中傳統的酚醛樹脂聚合物微球存在的缺陷，目的是在於提供一種過程簡單、反應條件易控`、微球粒徑可控的製備苯酚-聯苯型酚醛樹脂空心微球的製備方法，該方法製得的空心微球成本低，空心率好，熱性能好，應用範圍廣。
[0005]本發明提供了一種苯酚-聯苯型酚醛樹脂空心微球的製備方法，該製備方法是將苯酚-聯苯型酚醛樹脂、偶氮二甲醯胺、丙酮、六亞甲基四胺和氟碳表面活性劑混合後，滴加到130~200°C的甲基矽油中攪拌反應10~60min，冷卻，洗滌，乾燥，固化，即得；其中，苯酚-聯苯型酚醛樹脂、偶氮二甲醯胺與丙酮的摩爾比為1: 0.10~0.35:5~15 ;苯酚-聯苯型酚醛樹脂、六亞甲基四胺與氟碳表面活性劑的質量比為1:0.01~0.25:0.05~0.3。
[0006]所述的苯酚-聯苯型酚醛樹脂分子量為Mn=600。
[0007]所述製備方法中苯酚-聯苯型酚醛樹脂:偶氮二甲醯胺:丙酮的摩爾比優選為1:0.15 ~0.25:7 ~12。
[0008]所述的製備方法中苯酚-聯苯型酚醛樹脂:六亞甲基四胺:表面活性劑的質量比優選為 1:0.06 ~0.25:0.09 ~0.20。
[0009]所述的甲基矽油中攪拌反應溫度為150~170°C。
[0010]所述的攪拌反應時間為20~40min。
[0011]所述的混合是通過超聲分散處理20~40min。[0012]所述的滴加速度為30~40滴/min。
[0013]所述的苯酚-聯苯型酚醛樹脂通過如下方法製備得到:將苯酚、4，4』-二氯甲基聯苯、甲醇、濃鹽酸以摩爾比1:0.15~0.35:0.20~0.35:0.05~0.15混合，在80~100°C攪拌反應240~360min，冷卻，即得到苯酚-聯苯型酚醛樹脂。
[0014]所述的氟碳表面活性劑可以為廣州市氟緣矽科技有限公司生產的FY-F501支鏈型全氟烷基聚氧乙烯醚非離子表面活性劑、淄博市淄川華海化工廠生產的H30含氟表面活性劑等。
[0015]本發明的苯酚-聯苯酚醛樹脂空心微球的製備方法包括以下步驟:
[0016]步驟(一):將苯酚、4，4』 - 二氯甲基聯苯、甲醇和濃鹽酸按摩爾比為1:0.15~
0.35:0.20~0.35:0.05~0.15的配比混合，在勻速攪拌條件下加熱到80~100°C下恆溫240~360min，倒入燒杯後在真空乾燥箱中，冷卻至室溫，得到苯酚-聯苯型酚醛樹脂(BN);
[0017]步驟(二):將苯酚-聯苯型酚醛樹脂、偶氮二甲醯胺、丙酮、六亞甲基四胺和氟碳表面活性劑混合，其中，苯酚-聯苯型酚醛樹脂、偶氮二甲醯胺與丙酮的摩爾比為1:0.10~
0.35:5~15;苯酚-聯苯型酚醛樹脂、六亞甲基四胺與氟碳表面活性劑的質量比為1:0.01~0.25:0.05~0.3，將混合液超聲分散20~40min後，以速度為30~40滴/min滴加到130~200°C的甲基矽油中，攪拌反應10~60min，冷卻後用石油醚和丙酮清洗，在50°C的條件下乾燥10~14h，放入烘箱中固化，得到苯酚-聯苯型酚醛樹脂空心微球。
[0018]本發明的有益效果:本發明通過控制苯酚-聯苯型酚醛樹脂、偶氮二甲醯胺、丙酮、六亞甲基四胺和氟碳表面活性劑的配比及發泡溫度等條件，可製得粒徑在450~950 μ m之間的苯酚-聯苯酚醛樹脂空心微球，並且製得的苯酚-聯苯酚醛樹脂空心微球球形規整，空心率高，漂浮率可達到91%以上，同時，苯酚-聯苯酚醛樹脂空心微球的熱性能好，900°C氮氣氛圍的殘炭率可以達到70%，分解溫度高，氮氣氣氛下，5wt%的分解溫度在450°C，能夠滿足空間飛行器、飛彈、火箭等對燒蝕提出的要求；此外，本發明的製備方法工藝簡單、反應條件易控，採用的原料廉價，大大降低了生產成本。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0019]【圖1】為實施例1製得的BN樹脂和4，4』- 二氯甲基聯苯原料的FT-1R譜圖。
[0020]【圖2】為實施例1製得的苯酚-聯苯型酚醛樹脂空心微球的SEM圖。
[0021]【圖3】為實施例2製得的苯酚-聯苯型酚醛樹脂空心微球的SEM圖。
[0022]【圖4】為實施例3製得的苯酚-聯苯型酚醛樹脂空心微球的SEM圖。
[0023]【圖5】為實施例1製得的苯酚-聯苯型酚醛樹脂空心微球的TGA圖。
【具體實施方式】
[0024]以下實施例旨在進一步說明本
【發明內容】
，而不是限制本發明的保護範圍。
[0025]實施例1
[0026]步驟(一):在帶有攪拌裝置及回流冷凝管的250mL四口燒瓶中加入4，4』 - 二氯甲基聯苯20.20g,甲醇2.26g，持續通入氮氣，加入苯酚22.59g及質量濃度為37%鹽酸2.25g，在95°C下回流反應6h，反應結束後，升溫至170°C減壓蒸餾除去過量苯酚，趁熱倒入瓶中產物，放入真空乾燥箱冷卻後即得到淺褐色樹脂BN。[0027]步驟(二):在200mL燒杯中加入5g BN樹脂，6g丙酮，攪拌至溶解後加入0.65gFY-F50U0.30g六亞甲基四胺及0.22g偶氮二甲醯胺，溶解、攪拌均勻後超聲30min，取下在真空乾燥箱中靜置48h，取出後作為製備微球的母料。在IL燒杯中加入50mL甲基矽油，加熱至170°C後開啟磁力攪拌，控制轉速均勻同時將母料按30滴/分的滴加速度地加到燒杯中，隨著發泡劑分解發泡樹脂也開始逐漸固化，15min後停止攪拌，取出燒杯冷卻，待冷卻後將漂浮在甲基矽油上的微球小心收集出來，放入50mL石油醚中超聲處理30min，抽濾後將微球倒入乘有50mL丙酮的燒杯中超聲30min，抽濾後放置於50°C真空乾燥箱中乾燥2h後固化即可得到最終的產物微球。
[0028]對製得的苯酚-聯苯酚醛樹脂空心微球進行檢測:通過金相顯微鏡觀察、統計得出平均粒徑為750 μ m ;經過無水乙醇24h漂浮實驗得出微球漂浮率為92.71% ;在900°C氮氣氛圍的殘炭率為70%。
[0029]實施例2
[0030]步驟(一):在帶有攪拌裝置及回流冷凝管的250mL四口燒瓶中加入4，4』 - 二氯甲基聯苯20.20g,甲醇2.26g,持續通入氮氣，加入苯酚22.59g及質量濃度為37%鹽酸2.25g，在95°C下回流反應6h，反應結束後，升溫至170°C減壓蒸餾除去過量苯酚，趁熱倒入瓶中產物，放入真空乾燥箱冷卻後即得到淺褐色樹脂BN。
[0031]步驟(二):在200mL燒杯中加入5g BN樹脂，5.5g丙酮，攪拌至溶解後加入0.50gFY-F50U0.70g六亞甲基四胺及0.18g偶氮二甲醯胺，溶解、攪拌均勻後超聲30min，取下在真空乾燥箱中靜置48h，取出後作為製備微球的母料。在IL燒杯中加入50mL甲基矽油，加熱至160°C後開啟磁力攪拌，控制轉速均勻同時將母料按35滴/分的滴加速度地加到燒杯中，隨著發泡劑分解發泡樹脂也開始逐漸固化，15min後停止攪拌，取出燒杯冷卻，待冷卻後將漂浮在甲基矽油上的微球小心收集出來，放入50mL石油醚中超聲處理30min，抽濾後將微球倒入乘有50mL丙酮的燒杯中超聲30min，抽濾後放置於50°C真空乾燥箱中乾燥2h後固化即可得到最終的產物微球。
`[0032]對製得的苯酚-聯苯酚醛樹脂空心微球進行檢測:通過金相顯微鏡觀察、統計得出平均粒徑為770 μ m ;經過無水乙醇24h漂浮實驗得出微球漂浮率為93.42% ;在900°C氮氣氛圍的殘炭率為70%。
[0033]實施例3
[0034]步驟(一):在帶有攪拌裝置及回流冷凝管的250mL四口燒瓶中加入4，4』 - 二氯甲基聯苯20.20g,甲醇2.26g,持續通入氮氣，加入苯酚22.59g及質量濃度為37%鹽酸2.25g，在95°C下回流反應6h，反應結束後，升溫至170°C減壓蒸餾除去過量苯酚，趁熱倒入瓶中產物，放入真空乾燥箱冷卻後即得到淺褐色樹脂BN。
[0035]步驟(二):在200mL燒杯中加入5g BN樹脂，4.0g丙酮，攪拌至溶解後加入0.45gH30、1.0Og六亞甲基四胺及0.14g偶氮二甲醯胺，溶解、攪拌均勻後超聲30min，取下在真空乾燥箱中靜置48h，取出後作為製備微球的母料。在IL燒杯中加入50mL甲基矽油，加熱至150°C後開啟磁力攪拌，控制轉速均勻同時將母料按40滴/分的滴加速度地加到燒杯中，隨著發泡劑分解發泡樹脂也開始逐漸固化，15min後停止攪拌，取出燒杯冷卻，待冷卻後將漂浮在甲基矽油上的微球小心收集出來，放入50mL石油醚中超聲處理30min,抽濾後將微球倒入乘有50mL丙酮的燒杯中超聲30min，抽濾後放置於50°C真空乾燥箱中乾燥2h後固化即可得到最終的產物微球。
[0036]對製得的苯酚-聯苯酚醛樹脂空心微球進行檢測:通過金相顯微鏡觀察、統計得出平均粒徑為770 μ m ;經過無水乙醇24h漂浮實驗得出微球漂浮率為91.79% ;在900°C氮氣氛圍的殘炭率為70%。
[0037]對比實施例1
[0038]步驟(一):在帶有攪拌裝置及回流冷凝管的250mL四口燒瓶中加入4，4』 - 二氯甲基聯苯20.20g,甲醇2.26g,持續通入氮氣，加入苯酚22.59g及質量濃度為37%鹽酸2.25g，在95°C下回流反應6h，反應結束後，升溫至170°C減壓蒸餾除去過量苯酚，趁熱倒入瓶中產物，放入真空乾燥箱冷卻後即得到淺褐色樹脂BN。
[0039]步驟(二):在200mL燒杯中加入5g BN樹脂，6g丙酮，攪拌至溶解後加入0.65gFY-F50U0.30g六亞甲基四胺及0.45g偶氮二甲醯胺，溶解、攪拌均勻後超聲30min，取下在真空乾燥箱中靜置48h，取出後作為製備微球的母料。在IL燒杯中加入50mL甲基矽油，加熱至170°C後開啟磁力攪拌，控制轉速均勻同時將母料按30滴/分的滴加速度地加到燒杯中，隨著發泡劑分解發泡樹脂也開始逐漸固化，15min後停止攪拌，取出燒杯冷卻，待冷卻後將漂浮在甲基矽油上的微球小心收集出來，放入50mL石油醚中超聲處理30min，抽濾後將微球倒入乘有50mL丙酮的燒杯中超聲30min，抽濾後放置於50°C真空乾燥箱中乾燥2h後固化即可得到最終的產物微球。
[0040]對製得的苯酚-聯苯酚醛樹脂空心微球進行檢測:通過金相顯微鏡觀察、統計得出平均粒徑為930 μ m ;經過無水乙醇24h漂浮實驗得出微球漂浮率為34.72% ;在900°C氮氣氛圍的殘炭率為70%。
[0041]對比實施例2`[0042]步驟(一):在帶有攪拌裝置及回流冷凝管的250mL四口燒瓶中加入4，4』 - 二氯甲基聯苯20.20g,甲醇2.26g,持續通入氮氣，加入苯酚22.59g及質量濃度為37%鹽酸2.25g，在95°C下回流反應6h，反應結束後，升溫至170°C減壓蒸餾除去過量苯酚，趁熱倒入瓶中產物，放入真空乾燥箱冷卻後即得到淺褐色樹脂BN。
[0043]步驟(二):在200mL燒杯中加入5g BN樹脂，5.5g丙酮，攪拌至溶解後加入0.20gH30、0.70g六亞甲基四胺及0.18g偶氮二甲醯胺，溶解、攪拌均勻後超聲30min，取下在真空乾燥箱中靜置48h，取出後作為製備微球的母料。在IL燒杯中加入50mL甲基矽油，加熱至160°C後開啟磁力攪拌，控制轉速均勻同時將母料按35滴/分的滴加速度地加到燒杯中，隨著發泡劑分解發泡樹脂也開始逐漸固化，15min後停止攪拌，取出燒杯冷卻，待冷卻後將漂浮在甲基矽油上的微球小心收集出來，放入50mL石油醚中超聲處理30min,抽濾後將微球倒入乘有50mL丙酮的燒杯中超聲30min，抽濾後放置於50°C真空乾燥箱中乾燥2h後固化即可得到最終的產物微球。
[0044]對製得的苯酚-聯苯酚醛樹脂空心微球進行檢測:通過金相顯微鏡觀察、統計得出平均粒徑為840 μ m ;經過無水乙醇24h漂浮實驗得出微球漂浮率為51.39% ;在900°C氮氣氛圍的殘炭率為70%。
[0045]對比實施例3
[0046]步驟(一):在帶有攪拌裝置及回流冷凝管的250mL四口燒瓶中加入4，4』 - 二氯甲基聯苯20.20g,甲醇2.26g,持續通入氮氣，加入苯酚22.59g及質量濃度為37%鹽酸2.25g，在95°C下回流反應6h，反應結束後，升溫至170°C減壓蒸餾除去過量苯酚，趁熱倒入瓶中產物，放入真空乾燥箱冷卻後即得到淺褐色樹脂BN。
[0047]步驟(二):在200mL燒杯中加入5g BN樹脂，4.0g丙酮，攪拌至溶解後加入0.45gH30、1.0Og六亞甲基四胺及0.14g偶氮二甲醯胺，溶解、攪拌均勻後超聲30min，取下在真空乾燥箱中靜置48h，取出後作為製備微球的母料。在IL燒杯中加入50mL甲基矽油，加熱至220°C後開啟磁力攪拌，控制轉速均勻同時將母料按40滴/分的滴加速度地加到燒杯中，隨著發泡劑分解發泡樹脂也開始逐漸固化，15min後停止攪拌，取出燒杯冷卻，待冷卻後將漂浮在甲基矽油上的微球小心收集出來，放入50mL石油醚中超聲處理30min,抽濾後將微球倒入乘有50mL丙酮的燒杯中超聲30min，抽濾後放置於50°C真空乾燥箱中乾燥2h後固化即可得到最終的產物微球。
[0048]對製得的苯酚-聯苯酚醛樹脂空心微球進行檢測:通過金相顯微鏡觀察、統計得出平均粒徑為980 μ m ;經過 無水乙醇24h漂浮實驗得出微球漂浮率為29.88% ;在900°C氮氣氛圍的殘炭率為70%。
【權利要求】
1.一種苯酚-聯苯型酚醛樹脂空心微球的製備方法，其特徵在於，將苯酚-聯苯型酚醛樹脂、偶氮二甲醯胺、丙酮、六亞甲基四胺和氟碳表面活性劑混合後，滴加到130~200°C的甲基矽油中攪拌反應10~60min，冷卻，洗滌，乾燥，固化，即得；其中，苯酚-聯苯型酚醛樹月旨、偶氮二甲醯胺與丙酮的摩爾比為1:0.10~0.35:5~15 ;苯酚-聯苯型酚醛樹脂、六亞甲基四胺與氟碳表面活性劑的質量比為1:0.01~0.25:0.05~0.3。
2.如權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，苯酚-聯苯型酚醛樹脂:偶氮二甲醯胺:丙酮的摩爾比為1:0.15~0.25:7~12。
3.如權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，苯酚-聯苯型酚醛樹脂:六亞甲基四胺:表面活性劑的質量比為1:0.06~0.25:0.09~0.20。
4.如權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，所述的甲基矽油中攪拌反應溫度為.150 ~170°C。
5.如權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，所述的攪拌反應時間為20~40min。
6.如權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，所述的混合是通過超聲分散處理20~.40mino
7.如權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，所述的滴加速度為30~40滴/min。
8.如權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，所述的苯酚-聯苯型酚醛樹脂通過如下方法製備得到:將苯酚、4，4』 - 二氯甲基聯苯、甲醇、濃鹽酸以摩爾比1:0.15~.0.35:0.20~0.35:0.05~0.15混合，在80~100°C攪拌反應240~360min，冷卻，即得。
【文檔編號】C08G61/12GK103709381SQ201410008165
【公開日】2014年4月9日 申請日期:2014年1月8日 優先權日:2014年1月8日
【發明者】李芝華, 華斯嘉, 李珺傑 申請人:中南大學