用於分層式陶瓷電容器內電極的粉末的製作方法
2023-08-07 08:39:06
專利名稱：用於分層式陶瓷電容器內電極的粉末的製作方法
技術領域：
本發明涉及也通稱為多層陶瓷片電容器(MLCC)的分層式陶瓷電容器，特別涉及在製造這類電容器時所用的內電極材料。
背景技術：
多層陶瓷片電容器一般包括介電陶瓷基體，上述介電陶瓷基體具有若干埋入式金屬片電極，上述各金屬片電極的厚度為若干μm，距離為幾10μm。在製造這些電容器時，將合適的粉狀陶瓷基體前體材料的糊料和合適的金屬粉糊料交替地彼此疊層。有時還提供一種薄的中間材料。在疊層之後，將疊層製品乾燥並加熱到約300-450℃(通常是在空氣下)，以使糊料的有機粘結劑分解。此後，將疊層製品在真空或惰性氣體氣氛下進一步加熱到約1000-1350℃，大多加熱到至少1200℃，以燒結並形成陶瓷介電材料。
在分解步驟期間，危險是內電極材料的金屬粉被氧化，上述被氧化的金屬粉在加熱到燒結溫度期間將脫氧。在燒結期間的脫氧導致內電極材料收縮，同時造成電容器的裂紋和脫層，以及製造過程中高百分率的廢品。
多數多層陶瓷片電容器都利用Pd或Pd合金作為內電極材料，上述Pd或Pd合金具有足夠的抗氧化作用，因而避免了脫氧收縮。
最近的開發研究試圖用基底金屬電極(BME)材料，如具有少量合金添加劑元素如Mg、Ca(Toshima等人申請的美國專利6,162,,277)的Ni或Cu或具有Mn、Cr、Co、Al或P至少其中之一的合金添加劑元素的95％Ni(Nomura等人申請的美國專利5,319,517)來代替貴金屬Pd。
發明目的本發明的目的是提供一種粒狀基底金屬電極材料，上述粒狀基底金屬電極材料可用於分層式陶瓷電容器的內電極，同時提供改良的抗氧化性。
本發明的另一個目的是提供基底金屬粉，上述各種賤金屬粉在-MLCC電容器燒結之後，提供良好或至少可接受的電子導電性。
本發明的另一個目的是提供一種很少產生裂紋的多層陶瓷片電容器。
本發明的另一個目的是減少具有基底金屬電極的MLCC電容器的廢品量。
通過閱讀下面參照附圖所作的僅作為例子的優選實施例的非限制性說明，本發明的其它目的，優點和特別將變得更顯而易見。
發明概述根據這裡所闡述的主要思想，本發明包括合金粉，所述合金粉包括至少兩種從下列Ni，Cu，Cr，Sn，Mn，Co和W一組元素中選定的合金元素，包括1-99重量％的鎳，1-99重量％的銅，6-60重量％的鉻，6-15重量％的銅，6-15重量％的錫，6-15重量％的錳，6-15重量％的鈷，和/或6-15重量％的鎢。
上述合金可以附加地含有從下列元素中選定的至少一種(與上述至少兩個合金元素不同)Ag，Al，Au，B，Be，Ca，Ce，Co，Cr，Cu，Fe，Ge，Hf，Mg，La，Nb，Ni，Mn，Mo，Si，Sn，P，Pd，Pt，Ta，Ti，V，W，Y，Zn和Zr，上述元素的佔金屬總重量約0.1-20重量％。附加合金元素可以佔金屬總重量的約0.1-20重量％。優選的是至少兩種附加合金元素在合金粉中存在。在合金粉中附加合金元素總量優選的是低於金屬總量的6重量％。
優選的二元合金粉包括鎳銅合金，鎳計佔1-99重量％，更優選的是按6-94重量％，尤其優選的是6-40重量％或6-40重量％銅，而最優選的是Ni佔15-30重量％；鎳鉻合金，鉻佔6-60重量％，更優選的是鉻低於40重量％；銅錫合金，錫佔2-15重量％，更優選的是錫佔3-12重量％，而尤其優選的是錫大於6重量％。
優選的二元合金通過包含一種或兩種附加合金元素，可以變成三元或四元合金。
優選的三元合金粉包括各種銅鎳鉻合金，含有50-94重量％的Cu，0.2-40重量％的Ni，和0.2-30重量％的Cr，優選的是60-90重量％的Cu，2-25重量％的Ni，和0.5-20重量％的Cr；銅鎳錫合金，含有60-95重量％的Cu，1-30重量％的Ni和0.2-10重量％的錫，優選的是含有60-80重量％的Cu，10-25重量％的Ni和2-10重量％的錫。
優選的三元合金通過包含上述附加合金元素中的一種，可以變成四元合金。
根據本發明的粉末優選的是，如從按BET法測量的特定表面積所得到的，粒徑為100-700nm，優選的是低於600nm，更優選的是100-500nm。因為由MLCC電容器製造方法所產生的一些實際原因，目前250-400nm的粒徑具有特殊的應用，然而，改良這些已在實驗上應用的方法，可以利用100-300nm範圍內的粉末，優選的是本發明的粉末具有基本上是球形形狀。
另外，公開了一種包括銅和至少一種成合金元素的合金粉，其中氧化作用發生的溫度為至少約250℃，優選的是在約325℃和約400℃之間。
另外，公開了一種包括鎳和至少一種合金元素的基底金屬合金粉，其中開始氧化發生的溫度為至少約500℃，優選的是在約520℃和約600℃之間。
此外，公開了一種帶內電極的分層式陶瓷電容器，其中電極用上述合金粉製造。
圖1示出了用銅製造的基底金屬合金粉和用銅鎳合金製造的基底金屬合金粉之間開始氧化的溫度增加曲線圖；圖2是圖1的銅鎳合金粉X射線衍射分析結果的曲線圖；及圖3示出了與純銅粉製造的電極對照，用銅鎳合金粉製造的電極(i)抗開始氧化，和(ii)總收縮減少的曲線。
實施例的詳細說明現在說明根據本發明的分層式陶瓷電容器內電極材料的實施例。
本發明涉及細的基底金屬合金粉，其通常具有小於1μm的平均粒徑，包括Ni、Cu、Cr和/或Sn的二元或三元合金及任選地含有少量附加的成合金元素。本發明還涉及電容器，所述電容器是利用上述合金粉製造的。
一般來說，細的金屬和合金粉的特點是具有大的表面積。由於氧化反應是在各單個粒子的外表面上發生，所以粉末的表面積越大，就更容易氧化。氧化反應是放熱的(亦即它們產生熱)。由於細粉有很大的表面積，所以它們往往很容易與氧反應。這種快速氧化作用導致突然的局部高溫上升，上述快速氧化作用也可以導致MLCC在可燒結性和分層方面不希望有的變化。根據對合金元素的選擇，在合金粉中，合金元素的相互擴散將取決於它們各自對氧的親和力及所形成的氧化物層的滲透性。如果合金元素的相互擴散速度大於氧在合金中的擴散速度，則具有較高氧親和力的金屬可以擴散到表面，並將氧固定在表面處，這樣導致粉末的抗氧化性增加。最大的氧化穩定性可以在成合金元素一定的合金比下發生，而在合金元素完全分離時不能達到。在兩種以上合金元素的情況下，由於合金成分在擴散性和氧化親和力方面彼此相對的影響，所以情況更複雜。
在製造內電極時所用的粉末可以按製造細粒粉的已知方法製造，如凝膠沉澱法，同時隨後使沉澱物還原，各種CVR(化學汽相還原)法，上述CVR法通過在含氫氣體氣氛中蒸發合適的金屬化合物如氯化物並冷凝金屬粉末，在等離子體反應器中蒸發或液化金屬並控制金屬的冷凝和固化。在一個實施例中，根據本發明的優選方法是一種如在WO00/10756(相應於C.Celik等人所申請的美國專利6,379,419)中所公開的轉移式電弧等離子體法，上述公開被結合在此作為參考。
儘管這些方法中的大多數都只公開了製造純金屬粉末，但修改這些方法以便能製造確定組成的合金沒有原則上的困難。例如，在凝膠沉澱法中的共沉澱是眾所周知的。在各種CVR法中，前體化合物的混合物可以從單一源中蒸發，或者可以利用分開的蒸發器，並且可以把反應物氣體通過分開進入反應和冷凝管的入口引入冷凝管中。
根據一種優選的製造方法，細金屬合金粉是利用一種轉移式電弧等離子體系統生產的，上述生產方法包括以下步驟(a)在轉移式電弧等離子體反應器中連續地提供待蒸發的金屬的混合物或合金；(b)在直極性(straight polarity)結構的金屬和非自耗電極之間起弧，以便產生具有足夠高溫度的等離子體，上述高溫足以蒸發金屬並形成其蒸汽；(c)將一種加熱到至少1000°K的稀釋氣體注入等離子體反應器中；(d)利用等離子體氣體和稀釋氣體(二者稱之為載氣)將蒸汽輸送到一個恆溫管中，其中溫度控制在1000和1500℃之間，以便在載氣通過恆溫管期間控制粒子生長和結晶；(e)將夾帶有合金粒子的載氣引入一個驟冷管中，同時優選地沿著驟冷管按冷卻流體入口的順序將一種冷卻流體直接注入載氣中；(f)任意地將作為添加劑的氧加到驟冷流體中，加入的氧量足夠實施夾帶的合金粉末的表面氧化作用，而上述驟冷流體供給到至少第一個冷卻流體入口處；及(g)將粉狀粒子與載氣和冷卻流體分開。
優選的是等離子體氣體、稀釋氣體和冷卻流體是氬、氮或者是另一種惰性氣體混合物，以氬作為優選氣體。
在優選的轉移式電弧等離子體法中，蒸發從被等離子體電弧所激發的金屬熔體中產生。熔體的組成不同於所希望的合金粉末的組成，以便補償成合金元素的不同蒸發速率。優選的是也在WO00/10765中公開的連續生產法，其中成合金元素以所希望的成合金比例，優選的是以預製合金材料的形式連續地進給到等離子體室的坩堝中。
起動和在起初一段時間期滿之後，熔體的組成將會穩定，並呈現一種所希望的組成，合金從這種組合蒸發。如果已知所需的熔體組成，則在開始生產時，可以在坩堝中充有一種所希望的合金組成由其蒸發的組成。正如本領域中已知的，所需的組成可以由合金元素的已知蒸汽壓相對於溫度的關係粗略估計。原則上，也可以有兩個或多個等離子體室，隨著氣體被引入公共的冷凝和冷卻管中，成合金元素從上述兩個或多個等離子體室中分開蒸發。
用這種優選的等離子體法所得到的粉末的硫、氯和碳雜質含量特別低。這些優選的產品的氯含量低於10ppm，尤其優選的是低於5ppm，硫含量低於25ppm，尤其優選的是低於10ppm，及碳含量在85和600ppm之間，優選的是低於300ppm。
金屬從中蒸發的坩堝優選的是包括氧化鋯。利用這種坩堝材料的結果是在所製造的合金粉中存在某一特定的鋯含量，其範圍是15-175ppm，優選的是達到60ppm。
為了說明本發明，製備了許多樣品。這些例子是為了更詳細地說明本發明，而不是限制發明的範圍。
利用了如WO00/10765中所公開的實驗裝置。將預製合金材料裝入轉移式電弧系統的坩堝中。考慮熔融合金中元素不同的蒸發速度，預製合金前體粉的合金比例以所希望的合金比例的經過修改的比例粗略選定。用氬作為等離子體炬氣體、稀釋氣體和冷卻氣體。
表1示出了在不同生產過程中起始熔體的組成。
表1
還使用純銅和純鎳樣品提供對照分析。
在每輪生產過程中多次取樣粉末，以便確定所生產的粉末的特性。由於是非優化的前體組成用於特定所希望的合金比例，所以在每一單個實驗期間得到了不同組成的合金粉末。
對所得到的各種粉末作化學成分、粒徑和開始氧化的溫度的分析。粒徑由簡稱為BET(方法的發現者Brunaner，Emmett和Teller)的氣體吸收分析法得到。BET法通過計算單層面積被廣泛用於表面積測定。開始氧化的溫度用差熱分析(DTA)確定。BET分析和DTA的結果在下面各表中示出。
對本領域的技術人員來說，顯然，根據負電性，當暴露於空氣中時，所有金屬往往會氧化到某種程度。這是由於金屬對無論存在什麼氧化劑都樂於給予電子，在本例的情況下，在空氣中存在氧。具有低電離電位的金屬，如銅對存在的氧化劑具有更大的親和力並因此快速氧化。儘管不清楚這種氧化作用對本發明可能有影響的程度，但為了保證優質結果，謹慎的作法是建議在生產合金粉之後不久就開始製造分層式陶瓷電容器的內電極，以便限制這種氧化作用的影響。在任何情況下，都可以認為，如果在製造粉末後一或兩個月之內完成電極的製造，應該沒有嚴重的影響。此外，通過採取合適的措施來保證粉末不暴露於氧化劑中，可以延長粉未的擱置壽命。
為了實施DTA，將合金粉的樣品放入陶瓷坩堝中，該陶瓷坩堝被放在用於加熱的爐中。將空氣以恆定的速率注入爐內，並將樣品逐漸加熱。正如下面所看到的，當樣品溫度快速增加時，可以很容易認識到氧化作用開始，溫度的快速增加是氧化反應放熱性質的結果。
根據本發明的優選粉末，優選的是顯示開始氧化為至少約325℃。用銅作為主要合金元素的粉末在至少250℃開始氧化的較低溫度情況也是有用和可行的，儘管至少約325℃的開始氧化溫度尤其優選。在銅作為主要合金元素的情況下，難以達到高於400℃的開始氧化溫度。另一方面，當用鎳作為主要合金元素時，優選的開始氧化溫度為至少約500℃，尤其優選的是至少約520℃，儘管高達600℃的開始氧化溫度很容易達到。
表2示出了一系列熔入不同重量的其它金屬的銅金屬粉的結果，其它金屬包括錫，鎳及較少量的鋁和矽。表3示出了一系列熔入不同重量鉻和銅的鎳金屬粉的結果。最後，表4示出了一種熔入錳的銅金屬粉及一種熔入鈷(J1)和鎢(K1)的鎳金屬粉的結果。
所有樣品的氯含量為約3ppm，硫含量為約10ppm，及鋯含量在35和50ppm之間。
表2
1)前體材料中未知含量2)在160℃下小的DTA響應，低於550℃沒有主要開始氧化作用。
表3
表4
現在參見圖1，圖1示出了純銅(Cu)樣品和銅鎳合金樣品的DTA作圖結果，並清楚地圖示出本發明的結果。從圖1顯然可看出的是，純銅粉比銅合金粉開始氧化溫度低得多。對本領域的技術人員來說，顯然，箭頭所指的粉末溫度曲線峰值是由於氧化反應的放熱效應，因此用作開始氧化的指示器。
現在參見圖2，粉末樣品用Cuka輻射進行x射線衍射分析。圖2示出了樣品E2的典型譜圖，表明粉末的極好結晶性。顯然，對本領域的技術人員來說，圖2中的結果清楚地表明，形成純合金而不是兩種金屬的複合物。
現在參見圖3，圖3示出了分層式陶瓷片電容器的電極在燒結期間長度上的相對變化(即收縮)，該電極用合金粉末和非合金粉末二者製造。電極根據表5所公開的參數製造。
表5
從圖3顯然可看出，兩種合金的電極所經歷的收縮比純銅電極的收縮小8和15％之間。
儘管藉助優選實施例說明了本發明，但在不脫離主題發明的精神和性質情況下，在所附權利要求範圍內，可隨意修改該實施例。
權利要求
1.一種基底金屬合金粉包括含有至少兩種合金元素的合金，所述合金元素從Ni，Cu，Cr，Sn，Mn，Co和W中選定，其中當存在時，上述元素以下列量存在1-99重量％的Ni，1-99重量％的Cu，6-60重量％的Cr，6-15重量％的Sn，6-15重量％的Mn，6-15重量％的Co，和1-99重量％的錳，6-15重量％的W。
2.根據權利要求1的合金粉，其中所述合金還包括從下列元素中選定的至少一種元素Ag，Al，Au，B，Be，Ca，Ce，Co，Cr，Cu，Fe，Ge，Hf，Mg，La，Nb，Ni，Mn，Mo，Si，Sn，P，Pd，Pt，Ta，Ti，V，W，Y，Zn和Zr，其量按重量計約佔金屬總量的0.1-20％。
3.根據權利要求2的合金粉，其中所述合金還包括至少兩種所述附加元素。
4.根據權利要求2的合金粉，其中所述附加元素在所述合金中按重量計以高達6％的量存在。
5.根據權利要求1-4之一的合金粉，其中所述合金是包括約6-14重量％的鉻的鎳鉻合金。
6.根據權利要求1-4之一的合金粉，其中所述合金是包括約0.2-30重量％銅的鎳銅鉻合金。
7.根據權利要求6的合金粉，其中所述合金包括約0.2-30重量％的鉻。
8.根據權利要求1-4之一的合金粉，其中所述合金是包括約0.2-30重量％鎳的鎳銅鉻合金。
9.根據權利要求8的合金粉，其中所述合金包括約0.2-30重量％的鉻。
10.根據權利要求1-4之一的合金粉，其中所述合金是包括約1-30重量％鎳的銅錫鎳合金。
11.根據權利要求1-4和8-10之一的合金粉，其中所述合金包括至少60重量％的銅。
12.根據權利要求1-7之一所述的合金粉，其中上述合金包括按重量計至少60％的鎳。
13.根據權利要求1-12其中之一的合金粉，其平均粒徑為約25nm-700nm。
14.根據權利要求13的合金粉，其平均粒徑為約100nm-700nm。
15.根據權利要求1-14之一的合金粉，具有一基本上是球形形狀。
16.根據權利要求1的合金粉，包括銅和至少一種合金元素，其中開始氧化發生的溫度為至少約250℃。
17.根據權利要求16的合金粉，包括銅和至少一種合金元素，其中開始氧化發生的溫度是在約325℃和400℃之間。
18.根據權利要求1的合金粉，包括鎳和至少一種合金元素，其中開始氧化發生的溫度為至少約500℃。
19.根據權利要求18的合金粉，其中開始氧化發生的溫度是在約520℃和600℃之間。
20.分層式陶瓷電容器包括利用根據權利要求1-19所述的合金粉製造的內電極。
全文摘要
一種金屬合金粉，包括至少兩種合金元素，上述至少兩種合金元素從Ni，Cu，Cr，Sn，Mn，Co和W一組元素中選定，包括1－99重量％的Ni，1－99重量％的Cu，6－60重量％的Cr，6－15重量％的Sn，6－15重量％的Mn，6－15重量％的Co，和/或6－15重量％的W，供在具有一個內電極的分層式陶瓷電容器中使用，其中上述電極包括上述合金粉的燒結體。還公開了一種金屬合金粉，含有至少兩種合金元素，從Ni，Cu，Cr，Sn，Mn，Co和W這組元素中選定，其中合金粉開始氧化在高於約250℃時發生。
文檔編號H01G4/30GK1571855SQ02820781
公開日2005年1月26日 申請日期2002年10月18日 優先權日2001年10月18日
發明者C·塞利克, S·格勒尼耶 申請人:加拿大電子粉末公司