滷素類氣體的除去方法及滷素類氣體的除去劑的製作方法

2023-08-07 16:23:21

專利名稱：：滷素類氣體的除去方法及滷素類氣體的除去劑的製作方法
技術領域：
：本發明涉及滷素類氣體的除去方法及滷素類氣體的除去劑。
背景技術：
：通常，在含有包括F2、Cl2、Br2、12和水解而生成滷化氫或次滷酸的化合物等的滷素類氣體(以下也稱本滷素類氣體)的幹法蝕刻廢氣、以SiHj矽烷)為主要成分的CVD(化學氣相沉積，ChemicalVaporD印osition)室的廢氣、以AsH:i(胂)或PH3(膦)為主要成分的離子注入或摻雜的廢氣等中，與N2(氮)氣等載氣一起，包含上述主要成分氣體以及這些主要成分氣體在製造裝置內發生分解和反應而生成的滷素類氣體或粒子等。一直以來，作為如上所述的本滷素類氣體的處理方法，為了設備的小型化和操作及設備保養的簡化，大多採用將由活性炭形成的吸附劑用作填充物的幹法的處理方法等。然而，這樣的處理方法中，可能會因被處理氣體的吸附熱而起火，而且從使用後的吸附劑脫附的本滷素類氣體的臭氣引起的填充劑交換時的作業環境的惡化和固體廢棄物的處理等成為問題，希望該問題能得到解決。此外，為了降低填充物的更換作業頻率，要求使填充物的吸附容量進一步增加。特別是去除使用頻率高的Cl2氣體或Cl2和BCl3(三氯化硼)的混合氣體時，這些問題顯著。為了解決如上所述的採用由活性炭形成的吸附劑的幹法處理中的問題，提出有採用將碳酸氫鹽的粉末造粒而得的造粒物來除去本滷素類氣體的方法(例如專利文獻l)。然而，像專利文獻l中記載的除去方法那樣僅通過固體鹼來除去本滷素類氣體的方法中，本滷素類氣體為F2、Cl2、Br2和l2的情況下，中和反應因生成次滷酸鹽而受到抑制，處理容量可能會下降。此外，提出有採用由固體鹼和活性炭的混合物形成的除去劑來除去本滷素類氣體的方法(例如專利文獻2)。如果採用專利文獻2中記載的除去方法，通過採用由所述混合物形成的除去劑，解決如上所述的因被處理氣體的吸附熱而起火、自使用後的吸附劑的臭氣引起的作業環境惡化和固體廢棄物的處理等問題的同時，可以增加填充物的吸附容量，能夠實現填充物的更換作業頻率的降低。然而，專利文獻2中記載的除去方法中，雖然在除去高濃度的本滷素類氣體時可以發揮足夠的除去能力，但除去例如5體積％以下的程度的低濃度的本滷素類氣體時，存在無法發揮足夠的除去性能的問題。此外，提出有用於除去本滷素類氣體的除去劑釆用包含熟石灰和硫代硫酸鹽的構成的技術方案(例如專利文獻3)。然而，像專利文獻3中記載的除去劑那樣以所述熟石灰為主劑構成除去劑的情況下，中和反應時的發熱量大，且除去劑和滷化氫的反應效率下降，因此可能會殘留大量未反應的熟石灰。此外，熟石灰對於水的溶解度極小，處理使用後的除去劑時，存在難以使其溶解於水而減少容積的問題。專利文獻1:美國專利第6685901號說明書專利文獻2:國際公開第03/033115號文本專利文獻3:日本專利特開2001-17831號公報發明的揭示本發明是鑑於上述問題而完成的，其目的在於提供對於本滷素類氣體、特別是低濃度區域的本滷素類氣體的除去處理能力良好，且可以抑制吸附劑發熱，減少固體廢棄物的產生量的滷素類氣體的除去方法及滷素類氣體的除去劑。為了解決上述課題，本發明人認真研究後發現，使以碳質材料和鹼金屬鹽為主劑的遺粒物中在相對於造粒物的總質量為大於0質量％且小於等於10質量％的範圍內含有作為副劑的鹼土金屬鹽，通過使包含上述本滷素類氣體的被處理氣體在水的存在下對於所得的造粒物進行接觸，可以高效地除去本滷素類氣體。此外，發現用作副劑的鹼土金屬鹽相對於造粒物的總質量的含量越少，4則本滷素類氣體的除去效率越顯著地提高，從而完成了本發明。艮卩，本發明具有以下的要旨。(1)滷素類氣體的除去方法，其中，使包含選自滷素類氣體的至少一種的被處理氣體與造粒物在水的存在下接觸來除去所述滷素類氣體，所述滷素類氣體包括F2、Cl2、Br2、12和水解而生成滷化氫或次滷酸的化合物，所述造粒物相對於造粒物的總質量包含4599.85質量％的鹼金屬鹽、0.l40質量％的碳質材料和大於0質量％且小於等於15質量％的鹼土金屬鹽。(2)如上述(1)所述的滷素類氣體的除去方法，其中，所述鹼金屬鹽是選自鹼金屬的碳酸氫鹽和鹼金屬的碳酸鹽的至少一種。(3)如上述(1)或(2)所述的滷素類氣體的除去方法，其中，所述鹼金屬鹽是碳酸氫鈉和/或碳酸氫鉀。(4)如上述(1)(3)中的任一項所述的滷素類氣體的除去方法，其中，所述鹼土金屬鹽是鈣或鎂的氫氧化物。(5)如上述(1)(4)中的任一項所述的滷素類氣體的除去方法，其中，所述造粒物包含90質量X以上的粒徑在4mm以下的粒子，且包含10質量％以下的粒徑在l.Oram以下的粒子。(6)如上述(1)(5)中的任一項所述的滷素類氣體的除去方法，其中，所述造粒物中，粒徑在1.4mm以上且不足2.0mm的造粒物的平均硬度在5N以上，或者粒徑在2.0mm以上且不足2.8隱的造粒物的平均硬度在15N以上，或者粒徑在2.8匪以上的造粒物的平均硬度在25N以上。(7)如上述(1)(6)中的任一項所述的滷素類氣體的除去方法，其中，所述造粒物的填充密度在O.7g/cm3以上。(8)半導體的製造方法，其中，通過上述(1)(7)中的任一項所述的卣素類氣體的除去方法來除去滷素類氣體。(9)滷素類氣體的除去劑，其中，包括造粒物，所述造粒物相對於造粒物的總質量包含4599.85質量％的鹼金屬鹽、0.140質量％的碳質材料和大於0質量％且小於等於15質量％的鹼土金屬鹽。本發明的造粒物對於本卣素類氣體、特別是低濃度區域的本滷素類氣體的處理能力高，可以抑制吸附劑的發熱，減少固體廢棄物的產生。本發明的滷素類氣體的除去方法可以提高需要維持設備的高運轉率並使用多種氣體的半導體製造設備的能力，有利於半導體生產的改善。附圖的簡單說明圖l是表示本發明的滷素類氣體的除去方法及滷素類氣體的除去劑的實施例的本造粒物中的熟石灰含有率和氯氣的除去量的關係的圖。實施發明的最佳方式以下，對於本發明的滷素類氣體的除去方法及滷素類氣體的除去劑進行詳細說明。作為本發明的造粒物(除去劑)的對象的被處理氣體是包含選自包括F2、Cl2、Br2、12和水解而生成滷化氫或次滷酸的化合物的滷素類氣體(以下也稱本滷素類氣體)的至少一種的氣體。作為包含本滷素類氣體的氣體，可以例舉例如半導體的製造工序等中產生的幹法蝕刻廢氣、CVD室的廢氣、離子注入廢氣、摻雜廢氣等。作為上述的水解而生成囟化氫或次滷酸的化合物，可以例舉例如SiF4(四氟化矽)、SiH2Cl2(二氯矽烷)、SiCU四氯化矽)、AsCl3(三氯化砷)、PCU三氯化磷)、BF3(三氟化硼)、BCU三氯化硼)、BBr3(三溴化硼)、WF6(六氟化鎢)、C1F3(三氟化氯)、C0F2(碳醯氟)等。除此之外，通過水進行水解的C0Cl2(光氣)等雖然效率比除去上述示例的氣體時稍低，但也可以進行除去處理。水解而生成滷化氫或次滷酸的化合物通過被處理氣體所含的水、附著於造粒物的微量的水、鹼金屬鹽和/或鹼土金屬鹽為水合物時通過其脫離而生成的水或者作為本造粒物的反應生成物的水而水解，生成HF、HC1、HBr或HI等滷化氫或者HCIO、HBrO、HIO等次滷酸。本發明的滷素類氣體的除去方法是使包含上述被滷素類氣體的被處理氣體與造粒物在水的存在下接觸來除去本滷素類氣體的方法，所述造粒物相對於造粒物的總質量包含4599.85質量％、較好是5099.85質量％的鹼金屬鹽，0.140質量％的碳質材料和大於0質量％且小於等於15質量%、較好是大於0質量％且小於等於10質量％的鹼土金屬鹽。本發明中，如果填充本造粒物的填充容器內的溫度在優選的05(TC、更優選的104(TC的範圍內，則本滷素類氣體的溫度也達到該範圍內，可以更高效地對本卣素類氣體進行除去處理，所以是優選的。如果本卣素類氣體的溫度低於(TC，則本造粒物和本滷素類氣體的反應速度可能會下降。此外，如果本滷素類氣體的溫度在5(TC以下，則填充塔等設備不需要採用高價的耐熱材料或耐熱結構，因此可以簡化處理操作和設備等。作為本發明中的鹼金屬鹽，較好是選自鹼金屬的碳酸氫鹽、碳酸鹽、氧化物和氫氧化物的至少一種。例如，作為碳酸氫鹽，可以例舉碳酸氫鈉或碳酸氫鉀等；作為碳酸鹽，可以例舉碳酸鈉、碳酸氫三鈉(Na2C03NaHCO3*2H20)、碳酸鉀等。此外，作為氧化物，可以例舉氧化鈉、氧化鉀等；作為氫氧化物，可以例舉氫氧化鈉、氫氧化鉀等。除此之外，作為鹼金屬鹽，可以例舉例如矽酸鈉、鹼石灰、三聚磷酸鈉或檸檬酸鈉等。在這裡，對於碳酸鈉、碳酸氫三鈉，不論天然或合成都可以使用，對於碳酸鈉，不論輕質(輕蘇打)、重質(重蘇打)都可以使用。鹼金屬鹽為碳酸鹽或碳酸氫鹽的情況下，與滷化氫反應時生成碳酸氣而在除去劑(造粒物)的表面形成空孔，因此反應效率提高，可以增大本滷素類氣體的處理容量，所以是優選的。此外，鹼金屬鹽為碳酸氫鹽的情況下，正如碳酸氫鈉一般被用作滅火劑，碳酸氫鹽具有滅火性。此外，一般碳酸氫鹽的中和反應是吸熱反應，因此不會像熟石灰那樣發熱，所以具有與採用活性炭的吸附操作相比沒有起火的危險性的巨大優點。作為碳酸氫鹽，較好是使用碳酸氫鈉或碳酸氫鉀，其中碳酸氫鈉無吸溼性，且造粒物的製造和保存容易，可以大量且低成本地獲得，適合作為工業上的原料，所以是特別優選的。鹼金屬鹽的含有率相對於本造粒物的總質量在4599.85質量％，較好是5099.85質量％，最好是6090質量％的範圍內。作為本造粒物中的碳質材料，可以例舉例如活性炭、木炭、骨炭、石墨、炭黑、焦炭、煤、富勒烯、碳納米管、螺旋碳纖維(carbonmicrocoil)、玻璃狀碳等，特別好是活性炭。此外，本發明中，根據原料、活化方式、添附或承載的有無等不同，可使用的活性炭不受限定。碳質材料的含有率相對於本造粒物的總質量在O.140質量％的範圍內。如果本造粒物中的碳質材料不足O.1質量％，則無法獲得後述的包含碳質材料而產生的效果，因此是不理想的；如果含量超過40質量％，則本造粒物的強度下降，粒子容易崩解，因此是不理想的。此外，本造粒物中的碳質材料的含有率較好是在O.120質量％的範圍內。本造粒物中的鹼土金屬鹽的含有率大於0質量％且小於等於15質量％。如果本造粒物中的鹼土金屬鹽的含有率大於0質量％，即加入非常少量的鹼土金屬鹽，便可以獲得包含鹼土金屬鹽而產生的效果；如果在15質量％以下，本滷素類氣體的處理容量提高，因此是優選的。此外，鹼土金屬鹽的下限值較好是0.01質量％以上，特別好是0.05質量％以上，最好是O.l質量%以上。此外，鹼土金屬鹽的上限值較好是10質量％，特別好是5質量％，最好是3質量％。通過包含鹼土金屬鹽而本滷素類氣體的除去效率提高的效果的產生機理並不十分清楚，但認為是因為鹼金屬鹽和鹼土金屬鹽的總的利用效率提高。作為鹼土金屬鹽，可以使用鈣或鎂的氫氧化物。其中，氫氧化鈣(熟石灰)由於可以低成本且大量地獲得，是優選的。此外，如上所述，本造粒物中的熟石灰的優選的含有率在顯著較低的區域，因此中和反應時的發熱量足夠小，實用上不會產生問題。本發明中，本滷素類氣體是F2、Cl2、Br2或l2的情況下，通過在本造粒物中包含鹼金屬鹽、碳質材料和鹼土金屬鹽，在極少量的水的存在下，與僅將同樣量的鹼金屬鹽和碳質材料用於造粒物的情況相比，可以更高效地除去本滷素類氣體。特別是本滷素類氣體的濃度在20體積％以下、甚至是5體積％以下、或進一步達到3體積％以下的低濃度區域中，本造粒物可以發揮高除去效率。本造粒物中的碳質材料在水的存在下與F2、Cl2、Br2或l2發生氧化還原8反應，生成酸。這被認為是反應由於生成的酸和鹼金屬鹽發生中和反應而得到促進。下面，以將滷素Cl2作為被處理氣體、本造粒物採用鹼金屬鹽使用碳酸氫鈉且鹼土金屬鹽使用熟石灰的材料的情況為例，說明對於該機理所推測的反應機理。認為通過本造粒物中的碳酸氫鈉(NaHC03)和Cl2的反應，由下述[l]式所示的反應生成次氯酸鈉(NaC10)和氯化鈉(NaCl)。這時，為了使下述[l]式從左邊向右邊進行，必須儘量減少右邊的次氯酸鈉，因此需要生成的次氯酸鈉被逐步分解。即，本發明人推測次氯酸鈉的分解是下述[l]式所示的反應整體的限速因素。另一方面，如下述[2]式所示，碳質材料在水的存在下與Cl2反應而生成氯化氫(HC1)。[2]式的反應所需的水由混入被處理氣體中的水或附著於本造粒物的微量的水等供給。此外，如下述[1]式和[3]式所示，反應開始後，水也作為本造粒物的反應生成物被供給。此外，如下述[3]式所示，下述[2]式中產生的氯化氫等酸被認為促進在下述[1]式的右邊生成的次氯酸鈉的分解。2Na跳+Cl2—NaClO+NaCl+H20+2C02…[l]C+Cl2+H20—CO+2HC1…[2]2NaC10+2HC1—2NaCl+Cl2+H20+(1/2)02…[3][2]式中生成的酸中，未在[3]式中被消耗的剩餘的酸在下述[4]式中被中和。HC1+NaHC03—NaCl+H20+C02...[4]本發明中，通過[3]式所示的反應次氯酸鈉被迅速分解，作為整體，推測Cl2主要通過下述[5]式所示的反應被除去。滷素為F"Br2或l2的情況下，認為也同樣生成次滷酸鈉，滷化氫促進其分解。C+4NaHC03+2C12—4NaCl+2H20+線+CO+(1/2)02…[5]本造粒物較好是在120質量％、更好是5~15質量％的範圍內包含由無機氧化物形成的多孔質體(以下簡稱多孔質體)。通過在本造粒物中摻入多孔質體，可以將本滷素類氣體和上述反應式中生成的滷化氫氣體誘導至本造粒物的內部，與本造粒物整體反應。多孔質體的含量不足1質量％的情況下，其添加效果可能無法充分發揮；含量超過20質量％的情況下，本造粒物的有效成分的比例減少，反應效率下降，所以是不理想的d此外，如果吸收由所述[1][4]式所示的反應生成的水分中多餘的水分，則本造粒物的粒子之間因溶解而相互附著。因此，將這樣的本造粒物填充於柱中的情況下，取出變得不便。為了防止或緩解該情況，摻入的多孔質體較好是具有吸附水分的能力。多孔質體的平均細孔半徑較好是在O.150nm的範圍內，細孔容積較好是在O.0050.5cm7g的範圍內。多孔質體使本滷素類氣體和上述反應式中生成的滷化氫氣體達到本造粒物的深處，且使本造粒物得以反應的比表面積增加。藉此，本造粒物與本滷素類氣體和上述反應式中生成的卣化氫氣體的反應速度和反應效率提i、,如果多孔質體的平均細孔半徑和細孔容積小於上述範圍，則氣體的擴散變得不充分，反應速度和反應效率下降，所以是不理想的。此外，如果平均細孔半徑和細孔容積大於上述範圍，則本造粒物的硬度下降，容易粉化，因此是不理想的。此外，多孔質體的平均細孔半徑更好是在0.250nm的範圍內，細孔容積更好是在O.010.2cm7g的範圍內。還有，本發明中所說的平均細孔半徑是指使用基於氣體吸附法的細孔分布測定裝置，通過氮氣吸附法測定細孔容積，將總細孔容積設為100%來求累計曲線時，該累計細孔容積達到50X的點的細孔半徑(nm)。此外，在本造粒物中摻入粘土時，由於粘土為層狀結構，因此本造粒物形成內部具有間隙的結構，與多孔質體同樣氣體容易誘導至本造粒物的內部，因此也是優選的。如果粘土的含量不足1質量％，則不會顯現效果的提高；如果含量超過20質量％，則本造粒物的硬度可能會下降。此外，並用多孔質體和粘土的情況下，它們的總量相對於本造粒物整體較好是在20質量％以下。本造粒物中的鹼金屬鹽和多孔質體或粘土的混合比例根據作為被處理對象的本滷素類氣體的組成、濃度、壓力、溫度、所需處理時間等被最適化。例如，本滷素類氣體的濃度、壓力和溫度低或者本造粒物和本滷素類氣體的接觸時間短的情況下，較好是使多孔質體的含量增加。作為多孔質體，可以例舉例如天然或合成的沸石、矽膠、氧化鋁、多孔質玻璃、硅藻土、矽酸鈣、多孔質陶瓷等。此外，作為粘土，可以例舉例如活性白土、酸性白土、珍珠巖、纖蛇紋石或膨潤土等層狀矽酸鹽，海泡石、坡縷石、水鋁英石、伊毛縞石、葉蛇紋石的酸處理生成物，合成層狀化合物等。此外，由於在工業上容易低成本地獲得，多孔質體更好是矽膠、天然或合成的沸石，粘土更好是活性白土、膨潤土。本發明中，鹼金屬鹽的一次粒子的平均粒徑較好是在l500ixm的範圍內，更好是在10300um的範圍內。此外，因為使形成造粒物前的原料混合的工序中可以更均勻地混合，碳質材料較好是使用以一次粒子的平均粒徑計被粉碎至l500iim的範圍內的材料，更好是5300um的範圍內的材料。本發明中，鹼土金屬鹽的一次粒子的平均粒徑較好是在l500pm的範圍內，更好是在5300nm的範圍內。另外，在本造粒物中加入多孔質體和粘土的情況也同樣，它們的一次粒子的平均粒徑較好是在l500wm的範圍內，更好是在5300tim的範圍內。如果上述的一次粒子的平均粒徑不足lwra，則流動性不佳，裝卸等處理變得困難，所以是不理想的。此外，如果一次粒子的平均粒徑超過500"m，則以鹼金屬鹽為代表的各物質的在造粒物內的均勻混合變得困難，並且工業上的造粒物的製造困難，因而成本上升，所以是不理想的。還有，本發明中所說的一次粒子是指鹼金屬鹽的單晶、碳質材料的粉末、鹼土金屬鹽的結晶或粉末、多孔質體的粉末、粘土的粉末這各種狀態。此外，本發明中所說的粉末、造粒物的平均粒徑是指例如測定平均粒徑70wm以上的粒子的平均粒徑的情況下，測定篩分法中殘留在各篩和最下部的接收皿上的質量，將其總質量設為100%製成累計曲線，該累計質量達到50%的點的粒徑。11另一方面，平均粒徑不足70um的粒子的平均粒徑是指通過雷射衍射散射式粒度分布測定裝置測定，將其總體積設為100%求得累計曲線時，該累計體積達到50%的點的粒徑。本造粒物的平均粒徑較好是在0.520ram的範圍內。通過使本造粒物的平均粒徑在該範圍內，不需要導入新的設備，可以直接使用一直以來所使用的活性炭用或沸石用等的填充式的幹法除害設備。如果本造粒物的平均粒徑不足O.5mm，則作為被處理氣體的本滷素類氣體通過本造粒物的填充層時的壓力損失升高，因此需要增強減壓泵等吸引設備或所需電力增加，所以是不理想的。此外，如果平均粒徑超過20mm，則本鹵素類氣體和本造粒物的外表面的接觸部分的面積下降，基於本造粒物的本滷素類氣體的除去效率下降，因此是不理想的。此外，本造粒物的平均粒徑更好是在0.510mm的範圍內。此外，將本發明的滷素類氣體的除去方法用於半導體製造工序中的滷素類氣體的除害設備，在該除害設備上設置基於本造粒物的填充層的情況下，為了使本滷素類氣體的除去效率進一步提高，使用粒徑在4mm以下的造粒物的含量以質量％計較好是90%以上、更好是95%以上且粒徑在1.Omm以下的造粒物的含量以質量％計較好是10%以下、更好是8%以下的本造粒物，藉此填充層的結構變得均勻，實現更高的除去性能。這是因為如果填充層的結構變得均勻，則理論塔板數提高。如果粒徑在4mm以下的造粒物以質量％計不足90%，則不僅填充層的填充結構變得不均勻，而且本滷素類氣體難以滲透至大的造粒物的內部，因此本造粒物的反應率下降。此外，如果粒徑在1.0111111以下的造粒物以質量％計超過10%，則小粒子進入其它粒子的間隙，填充層的填充結構變得不均勻，阻礙氣體的均勻流動，因此本造粒物的反應率下降。通過在本造粒物中混合粘合劑，可以使硬度進一步提高。粘合劑可以從水玻璃(濃矽酸鈉水溶液)、矽酸鈉、CMC(羧甲基纖維素)、PVA(聚乙烯醇)、矽油等公知的粘合劑中根據作為被處理氣體的本滷素類氣體的組成適當選擇。粘合劑的混合量相對於本造粒物的總質量較好是在0.0110質量％的範圍內，更好是在0.015質量％的範圍內。如果粘合劑的混合量不足O.01質量％，則不會顯現粘合劑產生的硬度提高的效果，所以喪失使用粘合劑的意義；如果混合量超過10質量％，則反應中的有效成分的量下降，因此是不理想的。本造粒物的強度評價使用基於硬度的評價方法。本發明中所說的的硬度是指對一個粒子從上方垂直加力而壓縮並破裂時的力。該硬度即使是相同的材料也根據粒徑而不同，因此需要通過篩分等統一粒子的粒徑後進行測定。本造粒物以平均粒徑計在O.520mm的範圍內的情況下，其各粒子通過篩自0.5mm依次以0.5mm的間隔增大地進行篩分。例如，對於平均粒徑在1.5mra以上且不足2.Omm的粒子，使用網眼1.5mm的篩和網眼2.Omm的篩進行篩分，採取20個1.5腿篩上且2.O隱篩下的粒子，測定各粒子的硬度，採用它們的平均值作為粒子強度的評價基準。本造粒物的硬度中，粒徑在1.4mm以上且不足2.Omm的造粒物的平均硬度較好是在5N以上、更好是10N以上，粒徑在2.0腿以上且不足2.8腿的造粒物的平均硬度在15N以上、更好是20N以上，或者粒徑在2.8誦以上的造粒物的平均硬度在25N以上、更好是30N以上。如果本造粒物的粒子的硬度低，則將本造粒物用作填充層的情況下，填充時或反應時粉化，'產生堆積於管道或者阻塞篩板、被吸引到減壓泵或使被處理氣體通過填充層時的壓力損失上升等問題，可能會對本滷素類氣體的除害操作造成影響。更好是在上述的所有粒徑範圍內，分別具有上述中所示例的平均硬度以上的值。將本造粒物填充於柱等來使用時的填充密度較好是在0.7g/cm3以上。本造粒物的體積密度高，可以增大向除害裝置的柱的填充質量，所以具有可以提高一次所填充的藥劑的處理能力的優點。一直以來所使用的活性炭的填充密度在0.40.6g/cm3的範圍內，而本造粒物的填充密度可以在0.7g/cm'3以上，還可以達到更好是O.8g/cm3以上、最好是O.9g/cm3以上的填充密度，單位容積的填充密度高，在可以增大本滷素類氣體的處理量方面良好。還有，本造粒物中，上述鹼金屬鹽、碳質材料和鹼土金屬鹽的總量相對於本造粒物的總質量較好是在80質量％以上，更好是85質量％以上。如果鹼金屬鹽、碳質材料和鹼土金屬鹽的總量不足80質量％，則作為本滷素類氣體的除去劑的氣體處理容量下降，除去劑填充層的更換頻率升高，所以是不理想的。本造粒物可以通過幹法或溼法中的任一種方法得到。此外，作為造粒方法，可以例舉例如壓縮成形法、轉動式造粒法、攪拌式造粒法、擠出式造粒法、噴霧乾燥法、流動層法等方法。其中，採用壓片成形法或輥壓法等的幹法的壓縮成形法由於不需要乾燥工序等而工序簡單，因此在工業生產是有利的，可以在無需粘合劑的情況下獲得硬度高的本造粒物，可以增加鹼金屬鹽、碳質材料和鹼土金屬鹽的總量，不會由於粘合劑因本滷素類氣體產生劣化而使本造粒物粒子的強度下降，所以是優選的。作為該情況下的本造粒物的粒度分布和平均粒徑的調節方法，可以採用包括在通過幹法壓縮成形機成形後進行粗粉碎並篩分的工序的方法。此外，作為獲得本造粒物的其它方法，可以例舉如下的方法將鹼金屬鹽、碳質材料和鹼土金屬鹽以及根據需要採用的多孔質體、粘合劑和水混勻後，通過造粒機等溼法擠出式成形機成形後，乾燥並篩分，調整粒度分布和平均粒徑。此外，通過在用造粒機成形後用球形整粒機等轉動式造粒機製成球狀，可以抑制本造粒物的磨損部分(例如鼓出的突出物等容易從本造粒物脫落的部分)的產生並提高填充於填充層時的密度。粒度分布和平均粒徑的調整也可以通過實施多次篩分來實現，多次的篩分可以使本造粒物的粒度分布變窄，使製成填充層時的填充結構均勻。藉此，可以提高填充層的理論塔板數，能夠進一步提高本滷素類氣體的處理能力，所以是優選的。如上所述，如果釆用本發明的滷素類氣體的除去方法，則通過使用使以碳質材料和鹼金屬鹽為主劑的造粒物中在相對於造粒物的總質量為大於0質量％且小於等於15質量％的範圍內含有作為副劑的鹼土金屬鹽而得的本造粒物(除去劑)，使包含本滷素類氣體的被處理氣體在水的存在下進行接觸，可以高效地除去本滷素類氣體、特別是低濃度區域的本滷素類氣體。此外，可以抑制本造粒物在中和反應中的發熱。藉此，可以高效地除去本滷素類氣體，且可以減少固體廢棄物的產生。本發明的本造粒物在所含的鹼金屬鹽為碳酸氫鈉或碳酸氫鉀的情況下，它們本身是水溶性的，且與本滷素類氣體的反應產物也大多為水溶性的鹽。因此，本造粒物在除去本滷素類氣體後，除多孔質體以外幾乎都溶於水，所以具有可以大幅減少固體廢棄物的效果。此外，通過在將本造粒物溶解於水後進行過濾，可以回收多孔質體等，能夠根據需要進行再利用，所以有利於資源的再循環。此外，本造粒物中的鹼金屬鹽與本滷素類氣體反應而生成不具有揮發性的鹽，因此更換填充物時，不會像實施基於僅用活性炭的吸附的除害操作的情況那樣本滷素類氣體從活性炭脫附而產生氣體或產生滷素臭氣。因此，填充物的更換作業時的作業環境大幅改善，所以不僅勞動安全上理想，而且可以將設置於作業場所的除害設備小型化。還有，本發明的滷素類氣體的除去方法中，可以將本造粒物和其它除去藥劑並用。例如，可以例舉以下的方法根據被處理氣體的組成，將本造粒物與活性炭的造粒物或碳酸氫鈉的造粒物等混合，或者並用本造粒物的層和活性炭的造粒物或碳酸氫鈉的造粒物的層，填充於除害裝置的柱來使用。其中，本滷素類氣體的大部分為滷化氫的情況下，較好是將碳酸氫鈉的造粒物的填充層配置於本滷素類氣體的流路的上遊，本造粒物的填充層配置於下遊。本發明的滷素類氣體的除去方法及滷素類氣體的除去劑可以良好地用於半導體製造工序等中的滷素類氣體的除去處理。該情況下，可以使採用多種氣體的半導體製造設備的能力提高，維持高運轉率，非常有利於半導體的生產效率的提高。實施例以下，通過本發明的實施例、比較例進行更詳細的說明，但並不解釋為限定於這些例子。以下，對實施例110和比較例15進行說明。實施例、比較例中，硬度使用木屋式數字硬度計KHT-20型(株式會社藤原製作所(藤原製作所社)制)測定。此外，硬度根據粒子的大小而不同，因此篩分並統一粒徑後測定。關於平均粒徑，對於平均粒徑不足70tim的粒子，使用MicrotracFRA9220(日機裝株式會社(日機裝社)制)測定，平均粒徑70txm以上的粒子通過篩分測定。除去能力的測量中，首先除去對象氣體(被處理氣體)選定氯氣(Cl2)，將半導體材料氣體檢測器XPS-7型(新宇宙電機株式會社(新〕7千7電機社)帝U)的檢測的警報設定值設為0.25ppm，實施自柱的透過檢測。除去對象選擇氯氣是因為進行以作為本發明的被處理氣體的本滷素類氣體為對象的實驗研究的情況下，在比較藥劑的性能方面一般廣泛採用氯氣。此外，本發明的效果並不局限於以下的實施例中所記載的內容。使用15.8kg—次粒子的平均粒徑為95iim的工業用碳酸氫鈉的粉末(旭硝子株式會社(旭硝子社)帝U)，在其中均勻地混合2.0kg平均粒徑67um的活性炭(商品名白鷺C，日本環境化學品株式會社(日本工口夂$力》X'社)制)、0.2kg平均粒徑為5um的熟石灰(關東化學株式會社)以及2.Okg平均粒徑2.0um、平均細孔半徑8.24nm、細孔容積O.010cm7g的合成A型沸石(日本比魯達株式會社(日本t"》f一社)制)，使用輥壓式壓縮成形機(塔博工業株式會社(夕一求工業社)制，商品名輥壓機(rollercompactor)WP型，輥外徑230醒，輥長80mm)以36.8kN/cm的線壓力進行壓縮成形，從而獲得作為碳酸氫鈉、活性炭、熟石灰和沸石的混合物的熟石灰的含有率為l質量％的薄片狀的成形體。還有，100質量％成形體中，碳酸氫鈉為79質量％，活性炭為10質量％，沸石為10質量％。接著，將得到的薄片狀的成形體通過轉動式架碎造粒機(日本造粒機株式會社(日本夕、'，二二^一夕一社)制，商品名架碎轉動造粒機(架砕口一/P夕"，二二k一夕一)GRN-2521型)進行粗粉碎而整粒。架碎機設置兩段，第一段的旋轉齒的間距為14匪，第二段設為4mm。接著，將經整粒的粒子以內徑200醒的網狀不鏽鋼製的標準篩設置為網眼1.7ram和4.0腿兩段用手篩16獲得本造粒物。接著，以內徑200mm的網狀不鏽鋼製的標準篩重疊網眼4.0mm、2.80mm、2.00mm、1.41mm、l.OOmm的篩，在最下部設置底皿後，注入100g造粒物。接著，通過旋轉敲擊振動式篩振蕩機(飯田製作所株式會社(飯田製作所社)制，商品名IIDASIEVESHAKER,振蕩數290轉/分鐘，敲擊數165次/分鐘)使其振蕩10分鐘後，測定各標準篩和底皿上的本造粒物的殘渣的質量，將對於各網眼的通過質量的累計作圖，將通過質量的累計達到50%的粒徑作為平均粒徑。本造粒物的平均粒徑為1.9mm。粒徑在4ram以下的造粒物以質量％計為100%,粒徑在1.00mm以下的造粒物以質量X計為6.3%。造粒物的硬度通過前述的硬度測定法進行測定。即，將得到的平均粒徑1.9mm的造粒物以1.4mm、2.Omm、2.8ram的網眼的篩篩分，測定20個各粒度的硬度並求平均值，結果是l.42.0隱之間的粒子的平均硬度為37.8N，2.02.8mm為45.1N，2.8mm以上為56.8N。接著，在底面為透氣性玻璃板的內徑30隱、長300mm的玻璃制反應管中填充所述造粒物作為填充物，使填充層高達到100mm。填充容積為70.7cm3，填充質量為81.9g，填充密度為l.16g/cm3。在溫度25'C、常壓的條件下從底部向其中注入標準狀態(0。C，0.lOMPa)的流量為每分鐘424，3的組成為C120.3體積％、N299.7體積％的氣體。使用前述的半導體材料氣體檢測器進行氯氣的處理後的自柱的透過檢測，剛開始後未檢出。開始處理經過2485分鐘後，除去對象氣體透過，氣體檢測器的警報起動。每lkg本造粒物中所除去的氯氣以標準狀態換算為38.6L。取出填充物後，未發現造粒物粒子的粉化和本造粒物之間的固著，且幾乎沒有產生氯臭氣，本造粒物的取出作業容易。此外，將該填充物溶解於水後，除沸石和殘餘的熟石灰以外均溶解，通過將其過濾分離，從而可以減少固體廢棄物。此外，在混合氣體處理中測定了填充層的玻璃壁外部的溫度，最低溫度為25X:，最高溫度為27'C。該溫度在氣體下遊側最高，氣體上遊側最低。此外，測量到上述最高溫度和最低溫度的位置隨著反應的進行一起向氣體下遊側移行。該傾向在以下說明的所有的實施例和比較17例中是共通的。此外，包括以下的所有的實施例和比較例，裝置的外部氣溫在2025"的範圍內。[實施例2]除了將造粒物的原料的組合混合量改為碳酸氫鈉15kg、活性炭2.0kg、熟石灰1.0kg、合成A型沸石2.0kg以外，與實施例l同樣地操作，獲得作為碳酸氫鈉、活性炭、熟石灰和沸石的混合物的熟石灰的含有率為5質量％的薄片狀的成形體。還有，100質量％成形體中，碳酸氫鈉為75質量％，活性炭為10質量％，沸石為10質量％。本造粒物的平均粒徑為2.lmm。粒徑在4mm以下的粒子以質量X計為100%，粒徑在1.0ram以下的粒子以質量X計為5.4X。此外，以100mm的填充層高填充時，填充容積為70.7cm3，填充質量為84.3g，填充密度為1.19g/cm3。與實施例l同樣，使用半導體材料氣體檢測器進行透過的檢測，剛開始後未檢出。開始處理經過1775分鐘後，除去對象氣體透過，氣體檢測器的警報起動。每lkg本造粒物中所除去的氯氣以標準狀態換算為26.8L。取出填充物後，未發現造粒物粒子的粉化和本造粒物之間的固著，且幾乎沒有產生氯臭氣，本造粒物的取出作業容易。此外，將該填充物溶解於水後，除沸石和殘餘的熟石灰以外均溶解，通過將其過濾分離，從而可以減少固體廢棄物。此外，在混合氣體處理中測定了填充層的玻璃壁外部的溫度，最低溫度為25T:，最高溫度為27卩。除了將造粒物的原料的組合混合量改為碳酸氫鈉14kg、活性炭2.Okg、熟石灰2.0kg、合成A型沸石2.0kg以外，與實施例l同樣地操作，獲得作為碳酸氫鈉、活性炭、熟石灰和沸石的混合物的熟石灰的含有率為10質量％的薄片狀的成形體。還有，100質量％成形體中，碳酸氫鈉為70質量％，活性炭為10質量％，沸石為10質量％。本造粒物的平均粒徑為2.3mm。粒徑在4mra以下的粒子以質量X計為100%，粒徑在1.0誦以下的粒子以質量％計為4.5%。此外，以100匪的填充層高填充時，填充容積為70.7cm3，填充質量為81.6g，填充密度為1.15g/cm3。與實施例l同樣，使用半導體材料氣體檢測器進行透過的檢測，剛開始後未檢出。開始處理經過1210分鐘後，除去對象氣體透過，氣體檢測器的警報起動。每lkg本造粒物中所除去的氯氣以標準狀態換算為18.9L。取出填充物後，未發現造粒物粒子的粉化和本造粒物之間的固著，且幾乎沒有產生氯臭氣，本造粒物的取出作業容易。此外，將該填充物溶解於水後，除沸石和殘餘的熟石灰以外均溶解，通過將其過濾分離，從而可以減少固體廢棄物。此外，在混合氣體處理中測定了填充層的玻璃壁外部的溫度，最低溫度為26"C，最高溫度為28"C。[實施例4]除了將造粒物的原料的組合混合量改為碳酸氫鈉15.98kg、活性炭2.Okg、熟石灰O.02kg、合成A型沸石2.Okg以外，與實施例l同樣地操作，獲得作為碳酸氫鈉、活性炭、熟石灰和沸石的混合物的熟石灰的含有率為0.1質量％的薄片狀的成形體。還有，100質量％成形體中，碳酸氫鈉為79.9質量％，活性炭為10質量％，沸石為10質量％。本造粒物的平均粒徑為1.8mra。粒徑在4mm以下的粒子以質量X計為100%，粒徑在1.0mm以下的粒子以質量。/U十為7.2X。此外，以100誦的填充層高填充時，填充容積為70.7cm3，填充質量為70.4g，填充密度為1.00g/cm3。與實施例l同樣，使用半導體材料氣體檢測器進行透過的檢測，剛開始後未檢出。開始處理經過2113分鐘後，除去對象氣體透過，氣體檢測器的警報起動。每lkg本造粒物中所除去的氯氣以標準狀態換算為38.2L。取出填充物後，未發現造粒物粒子的粉化和本造粒物之間的固著，且幾乎沒有產生氯臭氣，本造粒物的取出作業容易。此外，將該填充物溶解於水後，除沸石和殘餘的熟石灰以外均溶解，通過將其過濾分離，從而可以減少固體廢棄物。此外，在混合氣體處理中測定了填充層的玻璃壁外部的溫度，最高溫度為25t:，最低溫度為23。C。除了將造粒物的原料的組合改為碳酸氫鈉16kg、活性炭2.0kg、合成A型沸石2.0kg以外，與實施例l同樣地操作，獲得由碳酸氫鈉、活性炭和沸石的混合物形成的薄片狀的成形體。與實施例14不同，比較例l中完全不含熟石灰作為副劑。還有，100質量％成形體中，碳酸氫鈉為80質量％,活性炭為10質量％，沸石為10質量％。本造粒物的平均粒徑為2.lmm。粒徑在4mm以下的粒子以質量X計為100%，粒徑在l.0隱以下的粒子以質量％計為5.1%。此外，以100mm的填充層高填充時，填充容積為70.7cm3，填充質量為81.0g，填充密度為1.15g/cm3。與實施例l同樣，使用半導體材料氣體檢測器進行透過的檢測，剛開始後未檢出。開始處理經過955分鐘後，除去對象氣體透過，氣體檢測器的警報起動。每lkg本造粒物中所除去的氯氣以標準狀態換算為15.0L。取出填充物後，未發現造粒物粒子的粉化和本造粒物之間的固著，且幾乎沒有產生氯臭氣，本造粒物的取出作業容易。此外，將該填充物溶解於水後，除沸石以外均溶解，通過將其過濾分離，從而可以減少固體廢棄物。此外，在混合氣體處理中測定了填充層的玻璃壁外部的溫度，最低溫度為25。C，最高溫度為29。C。上述實施例14和比較例1中的氯氣的除去量結果示於圖1。確認通過少量添加作為副劑的熟石灰，可以發揮大幅提高以往的除去劑的除去能力的性能，且熟石灰的添加量越少，則越有效。[實施例5]將標準狀態(O'C，0.10MPa)的流量為每分鐘424ci^的組成為F20.3體積%、N299.7體積％的氣體作為被處理氣體，通過與上述將氯氣(CU作為被處理氣體的情況同樣的方法，確認了氟氣(F2)的除去效果。實施例5中，將實施例l中得到的造粒物以100mm的填充層高填充。這時的填充容積為70.7cm3，填充質量為70.0g，填充密度為O.99g/cm3。接著，將上述的氟氣在溫度25"C、常壓的條件下從底部向其中注入。使用前述的半導體材料氣體檢測器進行處理氟氣後的自柱的透過檢測，剛開始後未檢出。開始處理經過7532分鐘後，除去對象氣體透過，氣體檢測器的警報起動。每lkg本造粒物中所除去的氟氣以標準狀態換算為137L。取出填充物後，未發現造粒物粒子的粉化和本造粒物之間的固著，且幾乎沒有產生臭氣，本造粒物的取出作業容易。此外，將該填充物溶解於水後，除沸石和殘餘的熟石灰以外均溶解，通過將其過濾分離，從而可以減少固體廢棄物。此外，在混合氣體處理中測定了填充層的玻璃壁外部的溫度，最低溫度為25。C，最高溫度為27。C。[比較例2]將比較例l中得到的造粒物以100mm的填充層高填充。這時的填充容積為70.7cm3，填充質量為67.6g，填充密度為O.96g/cm3。接著，將上述的氟氣在溫度25"C、常壓的條件下從底部向其中注入。使用前述的半導體材料氣體檢測器進行處理氟氣後的自柱的透過檢測，剛開始後未檢出。開始處理經過2645分鐘後，除去對象氣體透過，氣體檢測器的警報起動。每lkg本造粒物中所除去的氟氣以標準狀態換算為49.8L。取出填充物後，未發現造粒物粒子的粉化和本造粒物之間的固著，且幾乎沒有產生臭氣，本造粒物的取出作業容易。此外，將該填充物溶解於水後，除沸石以外均溶解，通過將其過濾分離，從而可以減少固體廢棄物。此外，在混合氣體處理中測定了填充層的玻璃壁外部的溫度，最低溫度為25°C，最高溫度為27'C。將標準狀態(O'C，0.10MPa)的流量為每分鐘424cm3的組成為BCl30.3體積％、N299.7體積％的氣體作為被處理氣體，通過與上述將氯氣(Cl2)作為被處理氣體的情況同樣的方法，確認了三氯化硼(BCl3)氣體的除去效果。實施例6中，將實施例l中得到的造粒物以100mm的填充層高填充。這時的填充容積為70.7cm3，填充質量為82.0g，填充密度為1.16g/cm3。接著，將上述的三氯化硼氣體在溫度25。C、常壓的條件下從底部向其中注入。使用前述的半導體材料氣體檢測器進行三氯化硼氣體的處理後的自柱的透過檢測，剛開始後未檢出。開始處理經過375分鐘後，除去對象氣體透過，氣體檢測器的警報起動。每lkg本造粒物中所除去的三氯化硼氣體以標準狀態換算為5.8L。取出填充物後，未發現造粒物粒子的粉化和本造粒物之間的固著，且幾乎沒有產生臭氣，本造粒物的取出作業容易。此外，將該填充物溶解於水後，除沸石和殘餘的熟石灰以外均溶解，通過將其過濾分離，從而可以減少固體廢棄物。此外，在混合氣體處理中測定了填充層的玻璃壁外部的溫度，最低溫度為25"C，最高溫度為27'C。[比較例3]將比較例l中得到的造粒物以100mm的填充層高填充。這時的填充容積為70.7cm3，填充質量為81.6g，填充密度為1.15g/cm3。接著，將上述的三氯化硼氣體在溫度25t:、常壓的條件下從底部向其中注入。使用前述的半導體材料氣體檢測器進行三氯化硼氣體的處理後的自柱的透過檢測，剛開始後未檢出。開始處理經過314分鐘後，除去對象氣體透過，氣體檢測器的警報起動。每lkg本造粒物中所除去的三氯化硼氣體以標準狀態換算為4.9L。取出填充物後，未發現造粒物粒子的粉化和本造粒物之間的固著，且幾乎沒有產生臭氣，本造粒物的取出作業容易。此外，將該填充物溶解於水後，除沸石和殘餘的熟石灰以外均溶解，通過將其過濾分離，從而可以減少固體廢棄物。此外，在混合氣體處理中測定了填充層的玻璃壁外部的溫度，最高溫度為25卩，最低溫度為27。C。使用將氯氣用氮氣稀釋而濃度調整得到的氣體測定基於作為除去對象的本滷素類氣體的濃度的除去效果。將實施例1中得到的造粒物與實施例16和比較例13中的除去試驗同樣地填充於反應管，測定處理將氯氣調整為O.3體積％、1.0體積％、3.0體積％的各濃度的氣體時的除去能力。結果示於表l。氯氣濃度(體積％)0.11.03.0除去能力(NL/kg)38.642.347.022[比較例4]將比較例1中得到的造粒物與實施例16和比較例13中的除去試驗同樣地填充於反應管，測定處理將氯氣調整為O.3體積％、1.0體積％、3.0體積％的各濃度的氣體時的除去能力。結果示於表2。tableseeoriginaldocumentpage23由上述實施例7和比較例4的結果可知，本造粒物在本滷素類氣體的濃度為低濃度時發揮高除去效率。[實施例8]除了將造粒物的原料的組合混合量改為碳酸氫鈉15.4kg、活性炭2.0kg、熟石灰0.6kg、合成A型沸石2.0kg以外，與實施例l同樣地操作，獲得作為碳酸氫鈉、活性炭、熟石灰和沸石的混合物的熟石灰的含有率為3質量％的薄片狀的成形體。還有，100質量％成形體中，碳酸氫鈉為77質量％，活性炭為10質量％，沸石為10質量％。本造粒物的平均粒徑為l.8mm。粒徑在4mm以下的粒子以質量X計為100%，粒徑在1.0醒以下的粒子以質量％計為5.5%。此外，以100mra的填充層高填充時，填充容積為70.7cra3，填充質量為84.8g，填充密度為1.20g/cm3。與實施例l同樣，使用半導體材料氣體檢測器進行透過的檢測，剛開始後未檢出°開始處理經過2005分鐘後，除去對象氣體透過，氣體檢測器的警報起動。每lkg本造粒物中所除去的氯氣以標準狀態換算為30.1L。取出填充物後，未發現造粒物粒子的粉化和本造粒物之間的固著，且幾乎沒有產生氯臭氣，本造粒物的取出作業容易。此外，將該填充物溶解於水後，除沸石和殘餘的熟石灰以外均溶解，通過將其過濾分離，從而可以減少固體廢棄物。此外，在混合氣體處理中測定了填充層的玻璃壁外部的溫度，最低溫度為25'C，最高溫度為27"。除了將造粒物的原料的組合混合量改為碳酸氫鈉13.0kg、活性炭2.0kg、熟石灰3.0kg、合成A型沸石2.0kg以外，與實施例l同樣地操作，獲得作為碳酸氫鈉、活性炭、熟石灰和沸石的混合物的熟石灰的含有率為15質量％的薄片狀的成形體。還有，100質量％成形體中，碳酸氫鈉為65質量%，活性炭為10質量％，沸石為10質量％。本造粒物的平均粒徑為2.lmra。粒徑在4mm以下的粒子以質量X計為100%，粒徑在1.0mm以下的粒子以質量X計為5.1%。此外，以100mm的填充層高填充時，填充容積為70.7cm3，填充質量為76.8g，填充密度為1.09g/cm3。與實施例l同樣，使用半導體材料氣體檢測器進行透過的檢測，剛開始後未檢出。開始處理經過1082分鐘後，除去對象氣體透過，氣體檢測器的警報起動。每lkg本造粒物中所除去的氯氣以標準狀態換算為17.9L。取出填充物後，未發現造粒物粒子的粉化和本造粒物之間的固著，且幾乎沒有產生氯臭氣，本造粒物的取出作業容易。此外，將該填充物溶解於水後，除沸石和殘餘的熟石灰以外均溶解，通過將其過濾分離，從而可以減少固體廢棄物。此外，在混合氣體處理中測定了填充層的玻璃壁外部的溫度，最低溫度為23'C，最高溫度為25'C。除了將造粒物的原料的組合混合量改為碳酸氫鈉12.0kg、活性炭2.0kg、熟石灰4.0kg、合成A型沸石2.0kg以外，與實施例l同樣地操作，獲得作為碳酸氫鈉、活性炭、熟石灰和沸石的混合物的熟石灰的含有率為20質量％的薄片狀的成形體。還有，100質量％成形體中，碳酸氫鈉為60質量%，活性炭為10質量％，沸石為10質量％。本造粒物的平均粒徑為2.0mm。粒徑在4mm以下的粒子以質量X計為100%，粒徑在1.0隱以下的粒子以質量％計為4.8%。此外，以100誦的填充層高填充時，填充容積為70.7cm3，填充質量為69.2g，填充密度為O.98g/cm3。與實施例l同樣，使用半導體材料氣體檢測器進行透過的檢測，剛開始後未檢出。開始處理經過887分鐘後，除去對象氣體透過，氣體檢測器的警報起動。24每lkg本造粒物中所除去的氯氣以標準狀態換算為16.3L。取出填充物後，未發現造粒物粒子的粉化和本造粒物之間的固著，其幾乎沒有產生氯臭氣，本造粒物的取出作業容易。此外，將該填充物溶解於水後，除沸石和殘餘的熟石灰以外溶解，將其過濾分離，從而可以減少固體廢棄物。此外，在混合氣體處理中測定了填充層的玻璃壁外部的溫度，最低溫度為25'C，最高溫度為27r。除了將造粒物的原料的組合混合量改為碳酸氫鈉15.8kg、活性炭2.0kg、氫氧化鎂O.2kg、合成A型沸石2.0kg以外，與實施例l同樣地操作，獲得作為碳酸氫鈉、活性炭、熟石灰和沸石的混合物的氫氧化鎂的含有率為1質量％的薄片狀的成形體。還有，100質量％成形體中，碳酸氫鈉為79質量％,活性炭為10質量％，沸石為10質量％。本造粒物的平均粒徑為1.9rara。粒徑在4mra以下的粒子以質量X計為100%，粒徑在1.0誦以下的粒子以質量％計為6.0%。此外，以100ram的填充層高填充時，填充容積為70.7cm3，填充質量為70.7g，填充密度為1.00g/cm3。與實施例l同樣，使用半導體材料氣體檢測器進行透過的檢測，剛開始後未檢出o開始處理經過1755分鐘後，除去對象氣體透過，氣體檢測器的警報起動。每lkg本造粒物中所除去的氯氣以標準狀態換算為31.6L。取出填充物後，未發現造粒物粒子的粉化和本造粒物之間的固著，且幾乎沒有產生氯臭氣，本造粒物的取出作業容易。此外，將該填充物溶解於水後，除沸石和殘餘的熟石灰以外均溶解，通過將其過濾分離，從而可以減少固體廢棄物。此外，在混合氣體處理中測定了填充層的玻璃壁外部的溫度，最低溫度為25'C，最高溫度為29"C。產業上利用的可能性本發明的滷素類氣體的除去方法和滷素類氣體的除去劑能夠以比以往更高的效率除去幹法蝕刻和CVD等中產生的廢氣和各種工藝的滷素類氣體，所以特別適合於除去半導體製造工序中產生的廢氣中所含的滷素類氣體。此外，本發明的滷素類氣體的除去劑還可以良好地用於緊急除害用的散布藥劑和防毒面具的吸收管等。另外，在這裡引用2006年5月19日提出申請的日本專利申請2006-140213號的說明書、權利要求書、附圖和摘要的所有內容作為本發明說明書的揭示。權利要求1.滷素類氣體的除去方法，其特徵在於，使包含選自滷素類氣體的至少一種的被處理氣體與造粒物在水的存在下接觸來除去所述滷素類氣體，所述滷素類氣體包括F2、Cl2、Br2、I2和水解而生成滷化氫或次滷酸的化合物，所述造粒物相對於造粒物的總質量包含45～99.85質量％的鹼金屬鹽、0.1～40質量％的碳質材料和大於0質量％且小於等於15質量％的鹼土金屬鹽。2.如權利要求l所述的滷素類氣體的除去方法，其特徵在於，所述鹼金屬鹽是選自鹼金屬的碳酸氫鹽和鹼金屬的碳酸鹽的至少一種。3.如權利要求1或2所述的滷素類氣體的除去方法，其特徵在於，所述鹼金屬鹽是碳酸氫鈉和/或碳酸氫鉀。4.如權利要求13中的任一項所述的滷素類氣體的除去方法，其特徵在於，所述鹼土金屬鹽是鈣或鎂的氫氧化物。5.如權利要求14中的任一項所述的滷素類氣體的除去方法，其特徵在於，所述造粒物包含90質量^以上的粒徑在4mm以下的粒子，且包含10質量X以下的粒徑在1.0mm以下的粒子。6.如權利要求15中的任一項所述的滷素類氣體的除去方法，其特徵在於，所述造粒物中，粒徑在1.4mm以上且不足2.0mm的造粒物的平均硬度在5N以上，或者粒徑在2.0腿以上且不足2.8麗的造粒物的平均硬度在15N以上，或者粒徑在2.8rara以上的造粒物的平均硬度在25N以上。7.如權利要求16中的任一項所述的滷素類氣體的除去方法，其特徵在於，所述造粒物的填充密度在O.7g/cm3以上。8.半導體的製造方法，其特徵在於，通過權利要求17中的任一項所述的滷素類氣體的除去方法來除去滷素類氣體。9.滷素類氣體的除去劑，其特徵在於，包括造粒物，所述造粒物相對於造粒物的總質量包含4599.85質量％的鹼金屬鹽、0.140質量％的碳質材料和大於0質量％且小於等於15質量％的鹼土金屬鹽。全文摘要本發明提供低濃度區域的本滷素類氣體的除去處理能力良好，且可以抑制吸附劑發熱，減少固體廢棄物的產生量的滷素類氣體的除去方法及滷素類氣體的除去劑。滷素類氣體的除去方法，其中，使包含選自滷素類氣體的至少一種的被處理氣體與造粒物在水的存在下接觸來除去所述滷素類氣體，所述滷素類氣體包括F2、Cl2、Br2、I2和水解而生成滷化氫或次滷酸的化合物，所述造粒物相對於造粒物的總質量包含45～99.85質量％的鹼金屬鹽、0.1～40質量％的碳質材料和大於0質量％且小於等於15質量％的鹼土金屬鹽。文檔編號B01D53/68GK101448561SQ200780017971公開日2009年6月3日申請日期2007年4月16日優先權日2006年5月19日發明者有馬壽一,櫻井茂申請人:旭硝子株式會社