多孔氮化硼和該多孔氮化硼的製備方法

2023-08-07 18:50:36 1

多孔氮化硼和該多孔氮化硼的製備方法
【專利摘要】本發明涉及一種多孔氮化硼和該多孔氮化硼的製造方法。根據本發明的多孔氮化硼可以通過混合一種硼源和一種氮源並對其進行加熱以形成化合物，然後提取除硼和氮以外的元素來獲得。根據本發明的多孔氮化硼包含微孔和中孔兩者，並且，由於具有大比表面積而有利地用於多種領域。
【專利說明】多孔氮化硼和該多孔氮化硼的製備方法

【技術領域】
[0001] 本發明涉及多孔氮化硼和該多孔氮化硼的製備方法。更具體地，本發明涉及具有 高比表面積的高度多孔氮化硼，和該多孔氮化硼的製備方法。本申請要求在2012年7月27 日向韓國知識產權局提交的第10-2012-0082716號韓國專利申請的優先權，其全部內容已 通過引用併入本文。

【背景技術】
[0002] 碳素材料是一種非常有用的材料，其可以應用於許多不同工業中，如催化劑、燃料 電池、蓄電池的電極材料、超級電容器、複合材料、氣敏元件、太陽能電池、各種電子裝置等。 碳正以非常多樣化的形式被應用。
[0003] 具體地，碳纖維、碳納米管等具有高導電性的同時具有非常卓越的機械性能，並 且，對於具有極高比表面積的活性碳或非晶碳來說，由於高孔隙率和穩定性，在用於燃料電 池和蓄電池的電極材料領域，許多研宄正在進行。並且，引起對用於如烴和氫等燃料的氣體 儲存材料，或者能夠淨化汙染區或如二氧化碳等有害氣體的分離實體的注意。
[0004] 近來，源於碳化物的碳（CDC)作為多孔碳素材料來研宄，並且獲得很多關注 (Gogotsi 等人，1997J. Mater. Chem. 7:1841-1848 ;Boehm 等人，Proc. 12th Biennial Conf. on Carbon 149_150(Pergamon，Oxford, 1975))。大部分非晶態Q)C具有2nm或更小的微孔， 並且因此，已報告選擇性地生產0. 6?0. 9nm的孔隙，其對儲存氫來說是理想的。
[0005] 但是，2nm或更大的中孔在許多工業中也非常需要，如，半導體或大型氣體存儲、醫 學療法的吸附體或潤滑劑的吸附劑等。
[0006] 近來，孔體積的控制與比表面積和孔徑的控制一樣由於更大的重要性而引起關 注。因此，為控制孔隙，嘗試使用各種原材料進行CDC合成。作為CDC的原材料，使用如TiC、 ZrC、WC、SiC、TaC、B4C、HfC、Al4C3等的大部分碳化物，但是根據碳化物的金屬原子的種類不 能獲得明顯的結果，並且還沒有報告能夠形成2nm或更大的中孔的CDC。
[0007] 氮化硼（BN)與含碳材料相比較理論上具有1. 5或更多倍的帶隙能。其由氮化硼 的異極性引起，並且含碳材料的帶隙能是〇. 05?0. 06ev/原子，而BN的帶隙能是0. 09? 0. lev/原子。已報告關於它的許多研宄，而且樣板法和置換法是目前已知的主要合成方法。 但是，迄今為止報告的氮化硼的比表面積（SSA)與含碳材料相比較是非常低的。如果有效 增加所述比表面積的方法是可靠的，氮化硼材料可以代替包括含碳材料的各種孔隙材料。


【發明內容】

[0008] 技術問題
[0009] 為解決現有技術的問題，本發明的目的是提供包括微孔和中孔的具有高比表面積 的多孔氮化硼。
[0010] 本發明的另一個目的是提供該多孔氮化硼的製備方法。
[0011] 技術方案
[0012] 本發明提供包含直徑小於2nm的微孔和直徑2至50nm的中孔的多孔氮化硼。
[0013] 本發明還提供多孔氮化硼的製備方法，其包括以下步驟：
[0014] 混合選自硼或含硼化合物中的至少一種硼源與選自氮或含氮化合物中的至少一 種氮源；
[0015] 加熱該混合物並使其與滷素氣體反應；以及
[0016] 在氫氣氛下加熱該反應混合物。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0017] 圖1為表示根據實施例1至4製備的氮化硼粉末的XRD結果的曲線圖。
[0018] 圖2為表示根據實施例1至4製備的氮化硼粉末的氮吸附結果的曲線圖。
[0019] 有益效果
[0020] 本發明的多孔氮化硼可以在需要相對大孔隙的各種應用領域通過包含直徑小於 2nm的微孔和直徑2nm或更大的中孔來有效地使用。
[0021] 並且，根據本發明的製備氮化硼的方法，根據本申請的具有各種尺寸的孔隙和比 表面積的多孔氮化硼可通過簡單方法來容易地製備。

【具體實施方式】
[0022] 本發明的多孔氮化硼包含直徑小於2nm的微孔和直徑2至50nm的中孔。
[0023] 並且，本發明提供一種多孔氮化硼的製備方法，其包括以下步驟：混合選自硼或含 硼化合物中的至少一種硼源與選自氮或含氮化合物中的至少一種氮源；加熱該混合物並使 其與滷素氣體反應；以及在氫氣氛下加熱該反應混合物。
[0024] 以下，將參考附圖詳細解釋所述多孔氮化硼和該多孔氮化硼的製備方法。
[0025] 根據本發明的一個方面，提供的是包含直徑小於2nm的微孔和直徑2至50nm的中 孔的多孔氮化硼。
[0026] 本發明的多孔氮化硼可以通過與源於碳化物的碳（CDC)的類似方法獲得。所述源 於碳化物的碳通過使碳化物化合物和含有齒素的氣體進行熱化學反應以在碳化物化合物 中提取除碳以外的元素來製備，並且由於其作為氫儲存材料和電極材料與現有的活性碳相 比較顯示令人滿意的性質而引起關注。
[0027] 儘管已知具有小於2nm微孔的多孔氮化硼，但尚未報導具有2nm或更大的中孔的 多孔氮化硼。
[0028] 如在此使用的，微孔指直徑小於約2nm的孔隙，並且，中孔指直徑約2nm或更大的 孔隙，例如，大約2至50nm〇
[0029] 在本發明的多孔氮化硼的表面上，形成包括微孔和中孔兩者的眾多孔隙。
[0030] 如上所述，因為本發明的多孔氮化硼包括小於2nm的微孔和2nm或更大的中孔兩 者，其可以有效地使於包括需要相對大孔隙的領域的多種應用領域，例如，儲存大於氫的氣 體，醫學療法的吸附體或潤滑劑的吸附劑、催化劑、超級電容器的電極、過濾器等，以及儲存 和吸附如氫的小氣體。
[0031] 並且，在本發明的多孔氮化硼中，基於包括微孔和中孔的孔隙的總體積，微孔的體 積分數可以是大約30 %或更多，例如，約30至約90 %，優選地，約40 %至約80 %。當保持 恆溫時，例如，使用液氮保持77K，孔隙的體積通過引入從O至Iatm的氮氣並將吸附氮的量 轉化成體積來測量。其中，基於充滿氣體的孔隙，孔隙的體積比可以通過孔隙體積除以總體 積來計算。
[0032] 根據本發明的一個實施例，所述多孔氮化硼可包含約0. 1至約0. 4cm3/g含量的微 孔，並且包含約0. 4至約0. 7cm3/g含量的中孔。
[0033] 根據本發明的一個實施方式，所述多孔氮化硼可具有約300m2/g或更大的比表 面積，例如，約300至約1，200m 2/g，優選地約500至約1，200m2/g，更優選地約600至約 1，000m2/g。當引入從Oatm至Iatm的氮氣時，當保持恆溫時，例如，使用液氮保持77K，假設 氮在各個壓力狀態下被吸附進單分子層，則所述比表面積可以通過以下算式1來計算。
[0034] [算式 1]
[0035] SSA = Vmono/22400**N = 4. 35Vmono
[0036] (SSA =比表面積[m2/g]，V_。=每克孔隙氮吸附進單分子層的測量體積[m3/ g], 22400 = Imol氮的體積[m3/mol],=氮的橫斷面面積[m2/原子]，N =阿伏伽德羅常數 [原子 /mol])
[0037] 如下詳述，所述多孔氮化硼可以通過混合選自硼或含硼化合物中的至少一種硼源 與選自氮或含氮化合物中的至少一種氮源，加熱該混合物形成化合物，並提取除硼和氮之 外的兀素來獲得。
[0038] 根據本發明的另一方面，提供的是一種製備多孔氮化硼的方法，其包括以下步驟： 混合選自硼或含硼化合物中的至少一種硼源與選自氮或含氮化合物中的至少一種氮源；加 熱該混合物並使其與滷素氣體反應；以及在氫氣氛下加熱該反應混合物。
[0039] 根據本發明的一個實施例，所述硼源可以是硼金屬化合物，如，TiB2，並且，所述氮 源可以是氮金屬化合物，如，TiN。
[0040] 可以控制硼源和氮源的組分比，以便硼原子（B)和氮原子（N)的化學計量可大體 上變成1:1，即，可以產生硼-氮化物鍵。
[0041] 按照慣例地，多孔氮化硼通過混合高度多孔碳材料和氧化硼，然後，在大約 1，500°C的高溫下在氮氣氣氛下進行取代來合成。或者，已知使用硼前體的樣板法，其中，沸 石、高度多孔碳材料作為母體使用。但是，這些方法有缺陷因為合成應該在極高溫下進行， 需要昂貴的前體，並且在無適當後處理的情況下不能夠獲得高純度。但是，根據本發明的多 孔氮化硼製備的方法，根據本申請的具有孔隙和各種尺寸的比表面積的多孔氮化硼可以在 相對低溫下使用便宜的前體通過簡單方法來容易地製備。
[0042] 根據本發明的一個實施方式，與混合所述硼源和所述氮源同時或在混合所述硼源 和所述氮源之後，可以進行粉碎過程。例如可以使用高能球磨機進行所述粉碎過程。通過 使用所述高能球磨機，硼源和氮源的混合物可以更均勻地混合，並且因為使用高於普通球 磨機的能量粉碎所述混合物，可以增加瑕疵的量以穩定地製備多孔材料。
[0043] 當使用所述高能球磨機進行粉碎時，例如，可以使用如，超微研磨機、行星式研磨 機或臥式研磨機等的方式，並且優選在大約10:1或更大的BPR(球料比）下，以及在大約 50rpm或更大研磨速率下進行乾粉碎。
[0044] 使所述混合物與滷素氣體反應的步驟可以在大約300至大約1，200°C的溫度下進 行大約5分鐘至大約5小時，優選大約600至大約800°C下進行大約1小時至大約4小時。 其中，使用的滷素氣體可以優選氯氣。
[0045] 通過使所述混合物與滷素氣體反應，在所述混合物中提取除硼和氮之外的元素， 因此形成在這些元素的位置上的孔隙，從而獲得多孔氮化硼。
[0046] 根據本發明的一個實施方式，在使由式1表示的化合物與滷素氣體反應的步驟之 後，在大約400至大約1，000°C下，優選地大約400至大約800°C的溫度下進行加熱的步驟， 從而移除剩餘的滷素氣體。
[0047] 並且，根據本發明的一個實施方式，在氫氣氛下加熱移除剩餘滷素氣體的步驟之 後，可以進一步進行激活孔隙的步驟。
[0048] 通過進行激活孔隙的步驟，可以在表面上產生更多孔隙，或可以增加孔隙的直徑， 因此每單位質量有更多增加的表面積。
[0049] 根據本發明的一個實施方式，激活孔隙的步驟可以在選自如He或Ar的惰性氣體 和N2氣體中的至少一種氣體的氣氛下，加熱多孔氮化硼粉末至特定溫度（例如，到達大約 25至大約1，000°C )並且通過使用二氧化碳氣體（CO2)在達到的溫度下加熱至特定時間 (例如，大約10分鐘至大約2小時）來進行。在引入二氧化碳之前，通過使用惰性氣體，可 以有效完成孔隙激活。
[0050] 以下，將參考下面的實施例詳細解釋本發明。但是，這些實施例僅用來說明本發 明，並且本發明的範圍不局限於此。
[0051] 〈實施例〉
[0052] 實施例1
[0053] 製備並混合1.0788g TiBjP 1.9212g TiN以便B和N的比例可以接近1:1，並且 元素的化學計量比可形成硼-氮化物鍵。
[0054] 所述混合物在250rpm下在30:1的BPR (球料比）下使用YSZ (釔穩定的氧化鋯） 球用行星式研磨機乾粉碎20小時。
[0055] 3. OOg製備的化合物粉末在500°C下用氯氣處理三小時，然後，在600°C下在氫氣 氛下加熱兩小時，從而移除剩餘氯氣以獲得多孔氮化硼粉末。
[0056] 實施例2至4
[0057] 除所述氯氣處理溫度改變外，通過與實施例1相同的方法製備多孔氮化硼粉末。
[0058] 測量根據每個實施例的多孔碳的比表面積（SSA)、微孔的體積和中孔的體積，並且 結果在下表1中顯不。
[0059] [表 1]
[0060]

【權利要求】
1?一種多孔氮化硼，其包含直徑小於2nm的微孔和直徑2至50nm的中孔。
2. 根據權利要求1所述的多孔氮化硼，其中，所述的多孔氮化硼包含0. 4至0. 7cm 3/g 含量的中孔。
3. 根據權利要求1所述的多孔氮化硼，其中，所述的多孔氮化硼包含0. 1至0. 4cm 3/g 含量的微孔。
4. 根據權利要求3所述的多孔氮化硼，其中，基於包括微孔和中孔的孔的總體積，所述 中孔的體積比是30 %或更多。
5. 根據權利要求1所述的多孔氮化硼，其中，所述的多孔氮化硼的比表面積為300至 1，200m2/g〇
6. -種製備多孔氮化硼的方法，其包括以下步驟： 混合選自硼或含硼化合物中的至少一種硼源與選自氮或含氮化合物中的至少一種氮 源； 加熱混合物並使其與滷素氣體反應；以及 在氫氣氛下加熱反應混合物。
7. 根據權利要求6所述的方法，其中，所述硼源是TiB 2，並且所述氮源是TiN。
8. 根據權利要求6所述的方法，其進一步包括步驟：在與混合所述硼源和所述氮源的 步驟同時或在混合所述硼源和所述氮源的步驟之後，粉碎混合物。
9. 根據權利要求8所述的方法，其中，粉碎混合物的步驟使用高能球磨機進行。
10. 根據權利要求6所述的方法，其中，所述滷素氣體是氯（Cl2)氣。
11. 根據權利要求6所述的方法，其中，使混合物與滷素氣體反應的步驟在300至 1，200°C的溫度下進行5分鐘至5小時。
12. 根據權利要求6所述的方法，其中，在氫氣氛下加熱的步驟在400至1，000°C的溫 度下進行。
【文檔編號】B82B3/00GK104507862SQ201380040025
【公開日】2015年4月8日 申請日期:2013年7月24日 優先權日:2012年7月27日
【發明者】姜信候, 任志淳, 金東鈺, 金真弘 申請人:韓化石油化學株式會社, 首爾大學校產學協力團