含有亞麻酸的合成樹脂或合成纖維及其製備方法與流程

2023-08-07 03:49:06 2

本發明涉及一種含有亞麻酸的合成樹脂或合成纖維及其製備方法。本發明特別涉及一種含有亞麻酸的合成樹脂或合成纖維及其製備方法，所述產品如力度和延伸率等各種性能優越，並且所述產品可展現出良好的外觀以及顯著提高的抗菌活性。
背景技術：
：合成樹脂特別是聚酯樹脂的如力度和延伸率等各種性能優越而且不昂貴，因此其作為衣料和其它工業材料在廣泛應用。然而，合成樹脂過于堅硬，當其接觸皮膚會引起不適，其還可能在其生產和使用過程中產生嚴重的靜電。為了解決上述問題作出了很多嘗試，這包括例如韓國專利號10-0726409以及10-0515808所披露的，直接將一種植物提取物塗抹於合成纖維之上的固定方法。然而，如上所製備得到的合成纖維的問題在於所塗抹的植物提取物可能在衝洗過程中被剝離，使其難以展現持久效果。為了解決這些問題，有一種改進方法是將植物提取物以微囊形式貼至纖維表面。然而，這種方法的問題在於當如上所製備的纖維經受摩擦、衝洗或曝光後，所貼上的微囊可能很容易脫離。為了製備含有植物提取物的纖維，考慮應用植物提取物的熔融紡絲工藝(melt-spinningprocess)，但是熔融紡絲在200℃或以上的高溫下進行，而由於所使用的植物提取物會揮發、分解以及變質，製備過程本身不可能進行，所得纖維的性質也可能變得非常不理想。關於這點，提供了韓國專利號10-0910241。該項技術披露了一種含有天然植物提取物或天然植物精油的納米纖維，其通過對紡絲液(spinningsolution)進行靜電紡絲法(electrospinning)製備得到，所述紡絲液包括(a)至少一種天然植物提取物或天然植物精油，(b)至少一種成纖聚合物(fiber-formingpolymer)，以及(c)用於溶解組分(a)和(b)的溶劑。所述靜電紡絲法通過以下方式進行：利用收集器和噴嘴之間所形成的電力，通過噴嘴將排出的溶液轉換成射流(jetstream)，之後包含在射流中的溶液在到達不完全區域(incompletezone)後揮發，從而形成純的納米纖維。藉助上述方法解決了大部分傳統技術存在的問題。然而，僅僅通過聚合物的分子取向(molecularorientation)所得的纖維卻不能在力度方面得到提升，從而其各種性質可能變糟，因此其不可能用作要求具備預定基本性質的衣料。同時，韓國專利號10-0563560披露了一種包括植物蛋白和聚乙烯醇的植物蛋白合成纖維，其中，基於這兩種物質的總重，所使用的植物蛋白的含量為5至23重量份數，所使用的聚乙烯醇的含量為77至95重量份數。所使用的蛋白質通過將豆類、花生以及棉花種子等進行溼法研磨以分離提取蛋白質，之後再進行壓碎、脫脂以及浸泡來獲得。所得纖維可以展示出優越的透氣性以及與那些作為高級羊毛材料的羊絨相類似的性質。然而，這種纖維在力度和持久性上非常不理想，因此不適用於衣料。帶著解決上述問題的目標，提供了韓國專利號10-1171947。此種技術披露了一種通過加入成纖聚合物材料再進行典型的熔融紡絲工藝來製備含有植物脂肪酸的合成纖維的方法，其中，聚合物材料選自含有0.1％至10.0％重量的植物脂肪酸的聚酯基、尼龍基以及聚丙烯基型樹脂，之後進行典型的熔融紡絲工藝。所得纖維可在例如力度、延伸率、良好的外觀、卓越的抗菌活性、色深(colordepth)以及抗靜電等方面展現出優越的基本性質，因此適用於高級衣料。然而，此種技術仍具有如下很多問題。(1)在製備過程中，可能發生斷紗(yarnbreakage)或者經常引起噴絲頭的背壓獵振(back-pressurehunting),使其難以實現大量生產，造成了過分高額的生產成本。(2)所得的纖維質量不均一，特別是所得產品在例如抗菌活性之類的產品性能不均一。(3)所得纖維質量隨著所使用的脂肪酸的種類的改變變化很大。技術實現要素：技術問題因此，本發明牢記上述相關領域所遇到的問題，旨在提供一種含有植物油的合成樹脂或合成纖維，其便於大量生產並且生產成本低廉。此外，本發明旨在提供一種含有植物油的合成樹脂或合成纖維，所得纖維的質量和性能均一。此外，本發明旨在提供一種合成樹脂或合成纖維，其所展示的性能與使用何種植物油不相關。技術方案本發明提供了一種合成樹脂或合成纖維，其包含0.7％重量至2.5％重量的植物油，所述植物油包括70％或以上重量的亞麻酸以及低於5％重量的低分子量的揮發性物質。此外，本發明提供了一種製備合成纖維的方法，其包含以下步驟：向成纖聚合物材料中加入0.7％重量至2.5％重量的植物油，所述植物油包括70％或以上重量的亞麻酸以及低於5％重量的低分子量的揮發性物質，之後進行熔融紡絲工藝。此外，本發明提供了一種製備合成樹脂的方法，其包含以下步驟：成纖聚合物進行聚合反應，加入0.7％重量至2.5％重量的植物油，所述植物油包括70％或以上重量的亞麻酸以及低於5％重量的低分子量的揮發性物質，之後進行接枝聚合(graftpolymerization)。後面將對本發明進行詳細描述。通用的植物油例子可包括玉米油、豆油、菜籽油、葡萄籽油、亞麻籽油、香油、橄欖油、紫蘇籽油、胡桃油、冷花生油、向日葵油、紅花油、棉籽油、棕櫚油、紅辣椒籽油、米糠油、南瓜籽油、綠茶籽油、杏仁油、松子油以及月見草油。其中所含的脂肪酸油可包括不飽和脂肪酸油，例如油酸、亞油酸、亞麻酸、硬脂酸、棕櫚酸、十八碳烯酸以及蓖麻油酸，以及約5％至30％的任何類型的飽和脂肪酸。奇亞籽油(chiaseedoil)的組成如下面表1所示。表1類別每100克總脂肪(克)95.33飽和脂肪(克)10.78反式脂肪酸(克)0.00單一不飽和脂肪(克)7.35多元不飽和脂肪(克)77.2亞麻酸(克)59.32亞油酸(克)17.88亞麻籽油的組成如下面表2所示。表2所感興趣的是，眾多種類的植物油及其脂肪酸在纖維的製備過程中，是否存在任何組分給予所製得的纖維良好的性能或不會造成麻煩。通過各種研究，本發明的發明人確信，在植物脂肪酸中，亞麻酸顯著地有助於纖維的性能及生產率，同樣，當亞麻酸的含量在預定水平或之上時，所得纖維的質量可以變得均一。此外，當低分子量揮發性物質的含量低於5％重量，優選地低於3％重量，更加優選地低於1％重量，仍然更優選的低於0.1％重量時，可發現大量生產纖維是可能的。如果低分子量揮發性物質的含量超出上述範圍，在纖維生產中可能發生例如斷紗的情況。此處所使用的術語「低分子量揮發性物質」指代具有沸點範圍在120至220℃的物質。在沒有參與成纖聚合物材料的化學鍵合下，這樣的物質可能造成斷紗。在可使用的植物油中，亞麻酸的含量佔70％重量或以上，優選為75％重量或以上，更優選為80％重量或以上，仍然更優選為82％重量或以上。如果在植物油中的亞麻酸含量低於上述範圍，在纖維的製備過程中可能造成麻煩，此外，所得纖維的性能也不盡如人意。本發明所使用的植物油包括50％重量或以上的亞麻酸。如之後所描述的那樣，如果亞麻酸含量低於上述範圍，甚至通過任何例如純化方法也不能將其含量增加至70％重量或以上，則可能造成纖維的製備過程的麻煩。含有50％重量或更多的亞麻酸的植物油例子可包括奇亞籽油、亞麻籽油以及紫蘇籽油等。奇亞籽油中的亞麻酸含量約在58％至62％，亞麻籽油中的亞麻酸含量約在50％至57％。對於奇亞籽油，西班牙鼠尾草(salviahispanica)或西班牙鼠尾草(salviacolumbariae)是一種屬於唇形科(mintfamily)白蘇子屬(genusperillafrutescens)的鼠尾草品種，其為一年生亞熱帶植物(席克曼，詹姆斯c.，加利福尼亞高等植物的吉普森手冊，加州大學出版社，伯克利洛杉磯倫敦(1993)，usda自然資源保護服務[網絡申請].2006)，其來源於墨西哥並且在阿根廷、玻利維亞、厄瓜多以及瓜地馬拉的中部高原為了商業目的進行培育。在包括墨西哥的拉丁美洲，奇亞籽油用於增強活力、健康以及美顏已有1000年，並且傳統上已用於如墨西哥的很多區域，但在亞洲或歐洲仍然沒有廣為所知。這種奇亞籽包含約32％的植物脂肪、佔其含量約60％的亞麻酸。為了在本發明中使用上述油物質，亞麻酸的含量必須增加至70％或以上。此處，植物油中的亞麻酸的含量可以通過各種方法增加。具體地，可將植物油的飽和脂肪酸除去或降低其含量。飽和脂肪酸構成約5％至30％的植物油。從植物油中除去飽和脂肪酸的方法示例披露在韓國專利號10-0741406中。該方法描述如下：a)使可食用植物油與c1-8烷醇在鹼金屬或鹼土金屬c1-8烷氧化物催化劑的作用下進行酯交換反應(trans-esterification)，再與有機酸或無機酸進行中和，再除去烷醇，從而獲得飽和/不飽和脂肪酸-烷基酯混合物；b)使上述(a)步驟中所得脂肪酸-烷基酯混合物與溶解在c1-8烷醇中的尿素進行反應，從而上述飽和脂肪酸烷基酯-尿素分子組合物以晶型形式沉澱並除去；c)將b)步驟中分離的3摩爾不飽和脂肪酸烷基酯與具有低分子量的包括c1-8脂肪酸的甘油三酸脂進行混合，然後在鹼金屬或鹼土金屬烷氧化物催化劑的作用下進行酯交換反應(interesterification)，從而獲得僅含不飽和脂肪酸的可食用植物油，其甘油三酸脂的結構進行了重建。當採用上述方法時，飽和脂肪酸被完全除去。在亞麻籽油或紫蘇籽油的示例中，亞麻酸的含量增至約70％，而在奇亞籽油的示例中，亞麻酸的含量超過70％。即使當亞麻酸的含量以此種方式增加，除去低分子量揮發性物質或者降低其含量也是必須的。此處，低分子量揮發性物質指代具有120至220℃沸點的揮發性物質。這樣的揮發性物質對於所得纖維性能的提升沒有意義，而且製備過程中會引起麻煩，因此優選地儘可能多地除去這種物質。對於除去過程，是將植物油在120至250℃加熱20分鐘至3小時的時間段。加熱過程是非接觸型(non-contacttype)，可不連續或連續。此處請注意，由於加熱過程中產生熱量，應當避免功能性亞麻酸的降解或酸化。在這種過程中，低分子量揮發性物質甚至被除去，從而亞麻酸的含量有些增加。一種除去低分子量揮發性物質或高粘度物質的替代方案，其包括使用二氧化碳進行超臨界移除過程。由於使用二氧化碳作為惰性溶液，可以避免變質或酸化，並且揮發性物質可以在低溫高壓條件下被移除。如上所述，在製備過程中，植物油中的亞麻油的含量增加而低分子量揮發性物質含量降低，因此在其製備過程中植物油可以有效加入，而且其加入的合適含量為0.7％至2.5％重量。如果其含量低於上述最低限度，加入效果可能變得不理想。另一方面，如果其加入的含量超過上限，則效果不會進一步改善但製備過程開始變得麻煩，而不理想地增加了製備成本。有益效果根據本發明的纖維可以提供一種織物，其展示出優越的染色和色深性質、高度染色牢度(dyefastness)、以及良好的彈性及質感。同樣，本發明的纖維有著極好的柔軟度，因此在輕量產品中展示出充分的減重(weight-reducing)效果，所述輕量產品甚至要求在相當於典型的聚酯纖維1/4或更低的減重條件下的柔軟度，因此顯著降低了製備成本。具體實施方式下文給出本發明的詳細描述。在接下來的示例和對比例中，按照下述方式測量各種性質。*脂肪含量的測量(重量％)通過植物油的gc/ms色譜圖以及氣相色譜圖/質譜，基於主產品的gc-fid進行測量。*聚酯的特性粘度(dl/g)使用苯酚/四氯乙烷作為混合溶劑，根據濃度測量和計算30℃下的轉換粘度，其濃度為零時的轉換粘度通過iv表現。*熔點，玻璃轉換溫度，晶型(j/g)以及結晶速率(％)。使用示差掃描量熱計[dsc(200f3,netzsch)],以10℃/分的加熱或冷卻速率對樣品進行測試，由此可測得結晶度(j/g)以及測得相對於完美晶型的結晶度。*力度(g/d)，延伸率(％)以及染色速率。根據kskiso/05-a06，依據ksf0520使用張力測試儀並通過染色過程，進行與標準顏色的對比。*長聚酯纖維的溼-熱收縮率。將50釐米長的長纖維樣品在1mg/d的負載(load)下分離出來，在98℃下浸沒在純水中30分鐘，然後從水中取出，再測量相對於最初50釐米長度的縮小長度(shrunkenlength)以及收縮率。*纖維的吸汗和快幹速率根據ksf0815，對吸收速率、吸收速度分數以及染色速度進行比較。(對比例1)製得重量比例為0.86:0.33(總計1.19)的純的鄰苯二甲酸聚酯和乙二醇的混合物，在220℃或以上的高溫下以及在1.5kg/m2或以上的壓力下進行酯化，以在0.19的重量比例下進行蒸發，再於280℃或以上的溫度和真空條件下進行聚合，從而得到具有聚合度約為25的聚酯聚合物(peti)，其再被冷卻固化，從而製得小球型毛坯晶片(petrc)。petrc首先在105℃下進行乾燥,其次使用熱空氣在145至150℃下進行乾燥，從而獲得0.640至0.650的iv數據的pet乾燥晶片(petdc)。使用定量泵將植物脂肪酸以0.6％至1.2％的含量均勻連續噴塗至petdc，接下來使用5階段熔融擠出機熔融擠出，使用直徑為0.17至0.23的噴絲頭進行紡絲，然後快速冷卻，從而製得長型聚酯纖維，其中，所述植物油含有67％重量的亞麻酸和約3.2％重量的低分子量揮發性物質，通過商業上可購得的亞麻籽油使用韓國專利號0741406所披露的方法獲得。在3100至3400米/分下使用低速繞線機(lowerwinder)進行拉伸和纏繞製得滌綸預取向絲(poy),並且在3800至5500米/分下進行拉伸和纏繞製得紡織拉絲(sdy)。poy和sdy中的植物脂肪酸經交聯聚合所展示的力度與普通紗線相似，並且在延伸率上增加約4％。然而，當加入0.8％重量或以上的脂肪酸後，噴絲頭的背壓獵振以及在噴絲頭出口處的單個斷紗(single-yarnbreakage)顯著發生。所獲得的紗線性質如下所示。dsc和結晶速率的結果如下面表3所示。表3poy124de的物理性質如下面表4所示。表4dty75de的物理性質如下面表5所示。表5(例1)向具有約67％的亞麻酸的預濃縮植物脂肪酸中加入1.0％重量的抗氧化劑，經過初步蒸餾和進一步蒸餾，所述初步蒸餾包括在熱交換均勻的無接觸型蒸餾柱中在20至200℃範圍內的單個溫度(individualtemperature)下以及50毫米汞柱的壓力下蒸餾約20分鐘，所述進一步蒸餾是升高20℃的溫度以排出低分子量揮發性物質(低沸點物質)，再於250℃溫度下進行二次蒸餾10分鐘以排出中沸點或低沸點物質，再進行冷卻，接下來使用高效過濾器除去碳酸脂肪酸，從而獲得亞麻酸含量增至82％重量並且高揮發性物質降至2％重量以下的脂肪酸。這種脂肪酸以與對比例1同樣的方式加入並且以0.7至2.5％重量定量加入至對比例1的petdc，從而產出poy以及sdy。在製備過程中，噴絲頭的背壓獵振和在噴絲頭出口處的單個斷紗並未發生。所得長絲(filaments)與對比例1的長絲相比，在力度和延長率上有所改進，特別是，其柔軟度、染色性質、吸汗以及快乾性質得到顯著提高。下面表6示出所得紗線的物理性質。dty75de的物理性質在下面表6中示出。表6(例2)使用例1的長絲製備各種類型的機織物和針織物，所得織物具有如人造絲般的柔軟度以及如羊毛般的外觀。此外，所得織物顯示出優秀的抗靜電和染色性質。(例3)使用高效混合機將例1的植物脂肪酸以1.5％重量定量加入對比例1的peti聚合物中，進行冷卻後固化，從而獲得條狀物(chips)。所得條狀物通過典型工藝進行紡紗以得到長絲，這些長絲具有如例1的長絲同樣的性質。(例4)使用高效混合機將例1的植物脂肪酸以1.5％重量定量加入對比例1的peti聚合物中，接下來連續進行聚合紡紗，從而獲得長絲。所得的長絲具有等於或優於例1的長絲的性質。(例5)本例中以與例1相同的方式進行，不同點在於使用的奇亞籽油具有80％重量的亞麻酸和低於2％重量的低分子重量揮發性物質。在連續製備過程中，未發生問題，而且所得長絲的性質與例1的長絲性質相似。(對比例2)將商業上可購得具有56％重量的亞麻酸和5.1％重量的低分子量揮發性物質的亞麻籽油以0.7％重量使用定量泵均勻連續地噴射在在對比例1的pet乾燥條狀物(petdc)上，從而製得如比較例1一樣的長聚酯纖維。在製備開始的30分鐘後，背壓獵振開始發生，再40分鐘後，單個斷紗經常發生，因此進一步製備是不可能的。當前第1頁12