控緩釋型鉬的補鉬劑及製備方法和用途的製作方法
2023-08-07 01:44:26
專利名稱：控緩釋型鉬的補鉬劑及製備方法和用途的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種控緩釋型鉬的補鉬劑及製備方法和用途。
背景技術：
鉬(Mo)是動、植物生長所必需的微量元素之一，廣泛存在於土壤、水、空氣、植物及動物組織中。鉬首先是作為一種有毒元素被動物學家認識的，鉬中毒可使放牧羊產生劇烈腹瀉和被毛褪色，稱之為」Teart」病。因此，人們一直把鉬作為有毒物質而長期致力於動物鉬中毒防治方面的研究。
鉬為動物體內不可缺少的必需微量元素，對動物的生長、發育和遺傳起著重要的作用。鉬主要是依賴於鉬酶(黃嘌呤氧化酶、醛氧化酶、亞硫酸鹽氧化酶)參與動物機體代謝、發揮生物學功能。含鉬的酶在碳、硫、氮循環的基礎代謝中起催化作用。鉬酶存在於所有的生物體內，參與蛋白質、含硫胺基酸和核酸的代謝。鉬作為3種不同酶系統黃嘌呤氧化酶/脫氫酶、醛氧化酶和亞硫酸鹽氧化酶的主要組成成分，其活性與鉬含量有關，黃嘌呤氧化酶可催化動物體內的嘌呤化合物的氧化代謝，最終形成尿酸，這一點對家禽尤為重要，同時還能催化肝臟內鐵蛋白釋放出鐵，加速鐵進入血漿的過程，使血漿中的二價鐵離子很快還原成一價鐵離子，並迅速與β球蛋白結合形成運鐵蛋白，進入肝臟、骨髓。亞硫酸鹽氧化酶可參與含硫胺基酸氧化途徑中的最後一步，催化蛋氨酸最後降解為丙酮酸。醛氧化酶參與細胞內電子的傳遞，參與體內醛的氧化過程，使醛轉化為羧酸，從而解除體內所產生的醛對機體的毒害作用。鉬通過這些酶參與機體物質代謝而達到營養作用。
在低鉬日糧中添加一定量的鉬，對羔羊增重有著顯著效果，這是因為瘤胃細菌分解纖維素的能力增強，促進了營養物質的吸收。而且鉬作為反芻動物瘤胃微生物硝酸鹽氧化酶的組成成分，直接參與瘤胃中飼料硝酸鹽的轉化；另外，鉬作為亞硫酸鹽氧化酶的輔助因子，對瘤胃微生物代謝有刺激作用，這有助於反芻動物對粗纖維類物質的消化。當日糧中鉬水平補充到2.4mg/kg時，顯著促進反芻動物的生長。因此，鉬元素在反芻動物營養代謝中具有特殊的作用。對於禽類來說，種用母雞鉬耗竭，就會通過種蛋傳遞並造成雛雞先天性缺鉬，使雛雞生長發育遲緩，殘次品率高，健雛率低，雛雞日糧中添加鉬酸鈉後，雛雞生長發育恢復正常；經試驗，肉雞補鉬組的增重均高於對組雞群，添加鉬5～7mg/kg日糧的肉雞增重比對照組提高12.5％，增重效果極顯著。當飼料中鉬缺乏時易引起母畜不孕，公畜不育，泌乳牛產乳量降低。牛鉬的最高安全水平是5mg/kg。鉬缺乏時蛋雞表現為產蛋率顯著下降，種蛋孵化過程中胚胎常發生死亡。缺鉬日糧組雛雞的死亡率遠高於補鉬組，肉仔雞隨著補鉬量的增加，雞群的死亡率下降。鉬與其他微量元素的拮抗和協同，可緩解其他微量元素缺乏或降低其毒性，鉬與銅之間的相互關係對畜禽特別是反芻動物的健康和生產相當重要。
飼料中鉬的含量一般為2～5mg/kg，青草、穀物和豆類是鉬的良好來源。玉米及薯類中鉬含量偏低而豆餅和動物副產品中鉬則很難被利用。植物性飼料中鉬的濃度變化很大，在很大程度上取決於土壤的pH，同時也受土壤性質、植物種類、環境鉬汙染的程度及氣候因素等影響，尤其是當鉬含量與土壤溼度都較高時，隨著土壤pH值的增加，植物中鉬的含量有所增加。我國屬缺鉬較為嚴重的國家，多數地區因土壤缺少有效態鉬導致植物性飼料中缺鉬。南方與北方飼料缺鉬的原因有所不同，北方土壤中有效態鉬含量低於缺鉬臨界濃度(0.15mg/kg)；南方土壤中鉬含量雖高但由於其土壤多是酸性，而在酸性條件下，飼料植物對鉬的吸收利用率幾乎為零。在體內鉬主要以六價的鉬鹽形式在消化道內被吸收利用，六價水溶性形式如鉬酸鈉、鉬酸銨等能較好地被動物吸收，吸收的鉬主要在骨骼、皮膚、被毛和肌肉等器官中存留，其他組織器官中存留極少。
控緩釋系統對藥物、農藥、肥料、香料的釋放部位、速度和方式具有選擇性和可控性，可實現目標物的靶向傳輸和控緩釋，提高其利用率和作用效果，控緩釋體系的研究和應用將給相關行業帶來新的技術革命。控緩釋技術在飼料添加劑的研究開發方面也展現了巨大的應用前景和理論意義，它可推動產品的高性能化與環境友好化，將在新的層次上為畜牧業可持續發展提供物質和技術保證。
控緩釋技術的關鍵是控釋載體的選擇。水滑石(Hydrotalcites，or Layered DoubleHydroxides，LDHs)是陰離子型無機功能材料，結構上具備層板化學組成、層離子種類及數量、晶粒尺寸及其分布的可調控性，在催化、離子交換、吸附、化工等方面具有廣泛的用途。近年來，水滑石在生物醫藥等方面有了新的應用，水滑石作為治療胃病的特效藥，在歐洲已迅速實現商品化。利用水滑石具有的插層組裝的性能和很好的生物相容性，將其作為生物藥物分子的傳輸載體具有很高的應用價值，水滑石被認為是一類結構和作用機制新穎的緩釋型載體，已越來越受到研究者的廣泛關注。
文獻1Choy，J.K.，Kwak，S.Y.，Jeong，Y.J.，Park，J.S.2000.Inorganic layerd doublehydroxides as nonviral vectors.Angew.Chem.39，4041～4045.Choy等人成功地將生物分子核苷酸(Nucleoside Monophosphates)和脫氧核糖核酸(Deoxyribonucleic Acid，DNA)用離子交換的方法插入到LDHs層間，形成bio-LDH層狀分子複合材料。水滑石被用作生物分子的傳輸載體。
文獻2Khan AI，Lei L，Norquist AJ，O′Hare D.Intercalation and controlled release ofpharmaceutically active compounds from a layered double hydroxide.Chem Commun(Camb)，2001，212342-2343.製備了雙氯芬酸、布洛芬和奈普生等抗炎藥插層水滑石。
文獻3Ambrogi V，Fardella G，Grandolini G，Perioli L.Intercalation compounds ofhydrotalcite-like anionic clays with antiinflammatory agems--I.Intercalation and in vitro release ofibuprofen.Int J Pharm.，2001，22023-32.水滑石被用作藥物緩釋的傳輸載體，進行了布洛芬在水滑石中的插層，對插層產物的釋放性能研究表明，在中性pH值的條件下，藥物的釋放速度變得緩慢，達到了延緩藥物釋放的目的。
水滑石在450℃～550℃下煅燒將破壞其層狀結構，得到雙金屬氧化物。雙金屬氧化物能通過吸附環境中的陰離子和水分子來恢復重建水滑石結構，且因具有較大的比表面積和孔體積，容易接受客體。焙燒後的雙金屬氧化物比其前驅物有更大的比表面積，且具有結構「記憶」效應，即在水環境中重新吸收陰離子使其恢復原有的層狀結構。
發明內容
本發明的目的是提供一種控緩釋型鉬的補鉬劑及製備方法和用途。
控緩釋型鉬的補鉬劑是一種含可交換鉬酸根離子的水滑石，按重量百分比計，鉬在水滑石中的含量為0.1～5％。
控緩釋型鉬的補鉬劑的製備方法包括以下步驟1)將水滑石或雙金屬氧化物研磨至大於400目，加水攪拌均勻，製成濃度為1％～10％的懸浮漿液；2)將含鉬量為水滑石或雙金屬氧化物重量0.1～5％的鉬酸鹽，預先配置成0.01～1.0mol/L的水溶液，於攪拌下緩慢加入步驟1)的懸浮漿液中，調節pH＝3.0～6.0，室溫反應5～15小時；3)步驟2)的懸浮漿液離心或過濾脫水；4)將步驟3)所得的濾餅烘乾、粉碎至大於300目，得到控緩釋型鉬的補鉬劑。
發明中使用的水滑石可以是市售商品，也可以根據現有技術製備，其製備技術是眾所周知的。水滑石化學結構通式為[M2+1-xM3+x(OH)2]x+[An-x/n·mH2O]，其中，二價金屬離子M2+為Mg2+，Zn2+，Fe2+，Mn2+，Co2+，Ni2+，Cu2+，Ca2+中的任何一種，三價金屬離子M3+為Al3+，Fe3+，Cr3+，Co3+，Ti3+中的任何一種；An-為CO32-，Cl-，NO3-，SO42-中的任何一種；X＝0.5～0.17；M2+/M3+＝1～5。發明中使用的雙金屬氧化物為將上述水滑石在450～550℃溫度下煅燒而成。
發明中使用的鉬酸鹽可以是鉬酸鈉、鉬酸鉀、鉬酸鈣、鉬酸鎂或者鉬酸銨。
製備方法的漿液脫水工藝，可因地制宜，選用離心或過濾等方法進行脫水。脫水後所得的濾餅可使用常規烘乾設備乾燥。烘乾後的控緩釋型鉬的補鉬劑為塊狀，可選用常規粉碎設備粉碎至粒度大於300目。
控緩釋型鉬的補鉬劑用作牛、羊、畜禽、水產動物的補鉬飼料添加劑。
本發明的優點是
(1)利用水滑石具有的插層組裝性能以及雙金屬氧化物通過層狀結構重建吸附陰離子的性質來搭載鉬酸根離子，實施方法簡便，適宜工業化生產，成本較低。
(2)由於水滑石具有很好的生物相容性和胃腸道黏膜親和性、層間可交換性、高表面活性和大比表面積等特點，使之對所負載的鉬酸根具有控緩釋作用，從而大大提高了鉬的吸收利用率。
(3)本發明所製得的控緩釋型鉬的補鉬劑具有低毒、高效的特點，可作為飼料添加劑應用於牛、羊、畜禽等的補鉬，而且控緩釋型鉬的補鉬劑易於與飼料混合，形成均勻分散系，使用方便。
具體實施例方式
本發明結合以下實例作進一步的說明。
實施例1預備根據「以雙金屬氧化物為載體的口服補釩劑及其製備與使用方法」葉瑛，馮璐珈，鄭麗波，沈忠悅，韓傑，陳志飛，李珊珊.國家發明專利授權公告號CN 1187091C)的方法製備水滑石。
1)將預備步驟中得到的水滑石研磨至400目，加水攪拌均勻，製成濃度為1％的懸浮漿液；2)將含鉬量為水滑石重量0.1％的鉬酸鈉，預先配置成0.5mol/L的水溶液，於攪拌下緩慢加入步驟1)的懸浮漿液中，調節pH＝6.0，室溫反應5小時；；3)步驟2)的懸浮漿液離心脫水；4)將步驟3)所得的濾餅烘乾、粉碎至500目，得到控緩釋型鉬的補鉬劑，按重量百分比計，鉬在水滑石中含量為0.1％。
實施例2預備根據「一種製備雙金屬氧化物和水滑石的方法」(葉瑛，李珊珊，陳志飛，鄭麗波，黃霞，鄔黛黛，韓傑，張維睿.國家發明專利授權公告號CN 1222467C)的方法製備水滑石。
1)將預備步驟中得到的水滑石研磨至500目，加水攪拌均勻，製成濃度為5％的懸浮漿液；2)將含鉬量為水滑石重量1.5％的鉬酸鉀，預先配置成0.8mol/L的水溶液，於攪拌下緩慢加入步驟1)的懸浮漿液中，調節pH＝5.0，室溫反應15小時；；3)步驟2)的懸浮漿液過濾脫水；4)將步驟3)所得的濾餅烘乾、粉碎至300目，得到控緩釋型鉬的補鉬劑，按重量百分比計，鉬在水滑石中含量為1.5％。
實施例31)將市售的水滑石在450℃溫度下煅燒，製得雙金屬氧化物，再研磨至500目，加水攪拌均勻，製成濃度為10％的懸浮漿液；2)將含鉬量為水滑石重量5％的鉬酸鉀，預先配置成1.0mol/L的水溶液，於攪拌下緩慢加入步驟1)的懸浮漿液中，調節pH＝4.0，室溫反應10小時；；3)步驟2)的懸浮漿液離心脫水；4)將步驟3)所得的濾餅烘乾、粉碎至400目，得到控緩釋型鉬的補鉬劑，按重量百分比計，鋁在水滑石中含量為5％。
實施例41)將市售的水滑石研磨至600目，加水攪拌均勻，製成濃度為10％的懸浮漿液；2)將含鉬量為水滑石重量0.5％的鉬酸鈣，預先配置成0.05mol/L的水溶液，於攪拌下緩慢加入步驟1)的懸浮漿液中，調節pH＝3.0，室溫反應5小時；；3)步驟2)的懸浮漿液過濾脫水；4)將步驟3)所得的濾餅烘乾、粉碎至400目，得到控緩釋型鉬的補鉬劑，按重量百分比計，鉬在水滑石中含量為0.5％。
實施例51)將市售的水滑石在550℃溫度下煅燒，製得雙金屬氧化物，再研磨至500目，加水攪拌均勻，製成濃度為10％的懸浮漿液；2)將含鉬量為水滑石重量2.5％的鉬酸鎂，預先配置成0.01mol/L的水溶液，於攪拌下緩慢加入步驟1)的懸浮漿液中，調節pH＝3.5，室溫反應8小時；；3)步驟2)的懸浮漿液過濾脫水；4)將步驟3)所得的濾餅烘乾、粉碎至500目，得到控緩釋型鉬的補鉬劑，按重量百分比計，鉬在水滑石中含量為2.5％。
實施例6預備根據「鎂鋁型水滑石水熱合成」(謝暉，矯慶澤，段雪.應用化學，2001，1870-72)的方法製備水滑石。
1)將預備步驟中得到的水滑石在550℃溫度下煅燒，製得雙金屬氧化物，再研磨至600目，加水攪拌均勻，製成濃度為5％的懸浮漿液；2)將含鉬量為水滑石重量3％的鉬酸銨，預先配置成1.0mol/L的水溶液，於攪拌下緩慢加入步驟1)的懸浮漿液中，調節pH＝4.0，室溫反應12小時；；3)步驟2)的懸浮漿液離心脫水；4)將步驟3)所得的濾餅烘乾、粉碎至300目，得到控緩釋型鉬的補鉬劑，按重量百分比計，鉬在水滑石中含量為3％。
實施例7預備根據「二元金屬類水滑石的合成及其作為前驅體對NOx的吸附性能研究」(郭志強，倪哲明，俞衛華，王力耕，葛忠華.材料科學與工程學報，2004，22(6)878-880)的方法製備水滑石。
1)將預備步驟中得到的水滑石在500℃溫度下煅燒，製得雙金屬氧化物，再研磨至500目，加水攪拌均勻，製成濃度為3％的懸浮漿液；2)將含鉬量為水滑石重量3.5％的鉬酸鉀，預先配置成0.1mol/L的水溶液，於攪拌下緩慢加入步驟1)的懸浮漿液中，調節pH＝5.0，室溫反應15小時；；3)步驟2)的懸浮漿液過濾脫水；4)將步驟3)所得的濾餅烘乾、粉碎至300目，得到控緩釋型鉬的補鉬劑，按重量百分比計，鉬在水滑石中含量為3.5％。
實施例81)將市售的水滑石在480℃溫度下煅燒，製得雙金屬氧化物，再研磨至500目，加水攪拌均勻，製成濃度為10％的懸浮漿液；2)將含鉬量為水滑石重量1％的鉬酸銨，預先配置成0.25mol/L的水溶液，於攪拌下緩慢加入步驟1)的懸浮漿液中，調節pH＝3.0，室溫反應8小時；；3)步驟2)的懸浮漿液離心脫水；4)將步驟3)所得的濾餅烘乾、粉碎至500目，得到控緩釋型鉬的補鉬劑，按重量百分比計，鉬在水滑石中含量為1％。
本發明的控緩釋型鉬的補鉬劑用作牛、羊、畜禽、水產動物的補鉬飼料添加劑。使用方法為將粉末狀的控緩釋型鉬的補鉬劑，按以下添加劑量拌入牛、羊、畜禽飼料中(以鉬計)0.1～1mg/kg，羊0.1～1mg/kg，豬0.1～5mg/kg，禽0.1～5mg/kg。
權利要求
1.一種控緩釋型鉬的補鉬劑，其特徵在於它是一種含可交換鉬酸根離子的水滑石，按重量百分比計，鉬在水滑石中的含量為0.1～5％。
2.根據權利要求1所述的一種控緩釋型鉬的補鉬劑，其特徵在於所述的水滑石化學結構通式為[M2+1-xM3+x(OH)2]x+[An-x/n·mH2O]，其中，二價金屬離子M2+為Mg2+，Zn2+，Fe2+，Mn2+，Co2+，Ni2+，Cu2+，Ca2+中的任何一種，三價金屬離子M3+為Al3+，Fe3+，Cr3+，Co3+，Ti3+中的任何一種；An-為CO32-，Cl-，NO3-，SO42-中的任何一種；X＝0.5～0.17；M2+/M3+＝1～5。
3.一種如權利要求1所述的控緩釋型鉬的補鉬劑的製備方法，其特徵在於方法的步驟如下1)將水滑石或雙金屬氧化物研磨至大於400目，加水攪拌均勻，製成濃度為1％～10％的懸浮漿液；2)將含鉬量為水滑石或雙金屬氧化物重量0.1～5％的鉬酸鹽，預先配置成0.01～1.0mol/L的水溶液，於攪拌下緩慢加入步驟1)的懸浮漿液中，調節pH＝3.0～6.0，室溫反應5～15小時；3)步驟2)的懸浮漿液離心或過濾脫水；4)將步驟3)所得的濾餅烘乾、粉碎至大於300目，得到控緩釋型鉬的補鉬劑。
4.根據權利要求3所述的控緩釋型鉬的補鉬劑的製備方法，其特徵在於，所說的雙金屬氧化物為將水滑石在450～550℃溫度下煅燒而成。
5.根據權利要求3、4所述的一種控緩釋型鉬的補鉬劑的製備方法，其特徵在於，所說的水滑石化學結構通式為[M2+1-xM3+x(OH)2]x+[An-x/n·mH2O]，其中，二價金屬離子M2+為Mg2+，Zn2+，Fe2+，Mn2+，Co2+，Ni2+，Cu2+，Ca2+中的任何一種，三價金屬離子M3+為Al3+，Fe3+，Cr3+，Co3+，Ti3+中的任何一種；An-為CO32-，Cl-，NO3-中的任何一種；X＝0.5～0.17；M2+/M3+＝1～5。
6.根據權利要求3所述的控緩釋型鉬的補鉬劑的製備方法，其特徵在於，所說的鉬酸鹽為鉬酸鈉、鉬酸鉀、鉬酸鈣、鉬酸鎂或鉬酸銨。
7.一種如權利要求1所述的控緩釋型鉬的補鉬劑的用途，其特徵在於它用作牛、羊、畜禽、水產動物的補鉬飼料添加劑。
全文摘要
本發明公開了一種控緩釋型鉬的補鉬劑及製備方法和用途，它是一種含可交換鉬酸根的水滑石，按重量百分比計，鉬在水滑石中的含量為0.1～5％。其製備方法是，將鉬酸根離子插入到水滑石層間，或者將水滑石煅燒到450～ 550℃得到雙金屬氧化物，利用雙金屬氧化物通過層狀結構重建吸附陰離子的性質來搭載鉬酸根離子。由於水滑石具有很好的生物相容性和胃腸道黏膜親和性、層間可交換性、高表面活性和大比表面積等特點，使之對所負載的鉬酸根具有控緩釋作用，從而大大提高了鉬的吸收利用率。本發明所製得的補鉬劑具有低毒、高效的特點，可作為飼料添加劑應用於牛、羊、畜禽、水產動物等的補鉬。
文檔編號A23K1/16GK1823615SQ20061005011
公開日2006年8月30日 申請日期2006年3月31日 優先權日2006年3月31日
發明者夏枚生, 胡彩虹, 姚志通 申請人:浙江大學