一種膠體ito納米晶薄膜的製備方法及其產品的製作方法
2023-08-07 04:08:16
一種膠體ito納米晶薄膜的製備方法及其產品的製作方法
【專利摘要】本發明公開了一種膠體ITO納米晶薄膜的製備方法，首先將膠體ITO納米晶溶於非極性溶劑中得到溶液，將所述的溶液塗覆在基底上，得到薄膜；配置濃度為1～100g/L的鹼有機溶液，所述的薄膜浸入鹼有機溶液中1～100s，得到預處理的薄膜；再將銦鹽、錫鹽和助燃劑溶於有機溶劑中得到混合溶液，將所述的混合溶液塗覆於預處理的薄膜上，真空條件下，在50～200℃熱處理0.5～30h；最後經深紫外光或等離子處理1～120min，得到所述的膠體ITO納米晶薄膜。本方法簡單、可控性好，成本低廉，易於工業化生產；製備得到的透明導電薄膜具有透過率高、電阻率低、薄膜質量好的特點。
【專利說明】一種膠體ITO納米晶薄膜的製備方法及其產品
【技術領域】
[0001]本發明涉及納米材料和器件的製備領域，具體涉及一種膠體ITO納米晶薄膜的製備方法及其產品。
【背景技術】
[0002]ITO (錫摻雜氧化銦Indium Tin Oxide)是一種簡併的η型氧化物半導體材料,其通常被用來作為透明導電薄膜，在可見光波段具有非常好的透明性和媲美金屬的良好的導電性。室溫下的禁帶寬度為4eV左右，具有可調且比較高的功函數，是製備室溫和更高溫度下的有機薄膜太陽能電池、有機發光二極體、量子點發光二極體等光電器件的空穴傳輸層材料和導電電極和電子產品觸控螢幕的材料。
[0003]納米ITO的表面原子數與體相原子數之比極大，由此顯示出體積效應、量子尺寸效應、表面效應和宏觀量子隧道效應，許多性能優於普通ΙΤ0，用途更加廣泛，目前，製備納米ITO的方法很多，如固相反應法、化學沉澱法和溶劑-凝膠法等。[0004]膠體納米晶(colloidal nanocrystal)不但具有固體納米材料的性質而且根據其表面配體的不同具有可溶解於水有或機溶劑的特點，尤其是其合成設備和工藝十分簡單，成本非常低廉。
[0005]周麗敏等(周麗敏，金一政，任玉萍，奕清.銦錫氧(ITO)納米晶的可控合成.材料科學與工程學報，第30卷第6期)採用簡便的「一鍋法」，在反應體系中採用直鏈的正辛酸鹽或具有直鏈結構的2-乙基己酸鹽，在280攝氏度下製備出表面帶有長鏈有機物配體的膠體ITO納米晶，該膠體ITO納米晶可以為單分散性較好的球狀納米晶或納米花。
[0006]但是，由於溶液法製備的膠體ITO帶有長碳鏈配體，作為絕緣阻擋層嚴重影響其成膜後的導電率，因此其成膜後往往要求高溫熱處理(>300°C)，限制了其在有機柔性襯底上的應用。目前並沒有對膠體ITO納米晶材料低溫(<200°C)成膜及其處理的報導。
【發明內容】
[0007]本發明提供了一種膠體ITO納米晶薄膜的製備方法，方法簡單、可控性好，成本低廉，易於工業化生產；製備得到的透明導電薄膜具有透過率高、電阻率低、薄膜質量好的特點。
[0008]本發明公開了一種膠體ITO納米晶薄膜的製備方法，包括以下步驟:
[0009]I)將膠體ITO納米晶與非極性溶劑混合得到溶液，將所述的溶液塗覆在基底上，得到薄膜；
[0010]所述的非極性溶劑為沸點小於200°C的非極性有機溶劑；
[0011]所述的溶液中膠體ITO納米晶的濃度為I~100g/L ；
[0012]2)配置濃度為I~100g/L的鹼有機溶液,將步驟I)得到的薄膜浸入鹼有機溶液中I~100s，得到預處理的薄膜；
[0013]3)將銦鹽、錫鹽和助燃劑溶於有機溶劑中得到混合溶液，將所述的混合溶液塗覆於步驟2)得到的預處理的薄膜上，真空條件下，在50~200°C熱處理0.5~30h ;
[0014]所述的助燃劑為摩爾比為1:1~3的硝酸銨和乙醯丙酮；
[0015]所述的混合溶液中銦鹽的濃度為0.2~0.6mol/L ；
[0016]所述的錫鹽、銦鹽和助燃劑的摩爾比為1:6~12:6~12。
[0017]4)步驟3)得到的熱處理後的薄膜深紫外光或等離子處理1~120min，得到所述的膠體ITO納米晶薄膜。
[0018]本發明以膠體ITO納米晶為原料，通過簡單的成膜後再經配體交換反應，可直接除去膠體ITO納米晶表面的長鏈有機物配體；通過上述步驟處理後，薄膜表面具有較多的裂紋或孔洞，因此再經過旋塗一層前驅體來填補空隙，保證薄膜的完整；最後用深紫外光或等離子處理以除去薄膜表面的O-H鍵，製備得到具有透過率高、電阻率低、薄膜質量好的透明導電薄膜。
[0019]本發明採用的膠體ITO納米晶可以通過「銦錫氧(ITO)納米晶的可控合成」(周麗敏，金一政，任玉萍，奕清.材料科學與工程學報，第30卷第6期)中的方法製備。
[0020]採用上述的製備方法獲得的膠體ITO納米晶，表面配體主要為長鏈有機物，在非極性溶劑中具有更好的溶解性。作為優選，步驟I)所述的膠體ITO納米晶的粒徑為I~IOOnm ;進一步優選,所述的膠體ITO納米晶的粒徑為10~30nm。當膠體納米晶顆粒的尺寸太大時，膠體納米晶顆粒之間會產生較多的空隙，導緻密度下降，電阻率上升；而當膠體納米晶顆粒尺寸太小的時候，由於單個顆粒之間的連接電阻較大，而顆粒內部的電阻較小，也會導致電阻率上升。
[0021]作為優選，步驟I)所述的溶液中膠體ITO納米晶的濃度為30~40g/L。濃度過高時，溶液中有膠體ITO納米晶的團聚大顆粒，所製備的薄膜表面不平整；濃度過低時，所製備的薄膜厚度較小，面電阻相對較大。
[0022]作為優選，步驟I)所述的非極性溶劑為正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、四氯乙烯、四氯化碳、苯、甲苯或二甲苯。當溶劑的沸點太高時，溶劑的粘度會相對較大，影響成膜的均勻度和厚度。
[0023]所述的基底可以為玻璃。
[0024]步驟2)所述的鹼有機溶液以四甲基氫氧化銨(TMAH)、氫氧化鉀、氫氧化鈉、硫化鈉、硫化銨、氨水中的至少一種為溶質，以乙醇、乙二醇甲醚、甲醇、丙酮、乙酸乙酯、異丙醇、正丙醇、二甲基甲醯胺中的至少一種為溶劑。所述的溶質與溶劑的選擇需要滿足:溶質在溶劑中具有較好的溶解性。
[0025]作為優選，所述的鹼有機溶液為四甲基氫氧化銨的乙醇溶液，濃度為10~20g/L，所述的薄膜浸入鹼有機溶液的時間為10~20s。TMAH相比其他鹼易溶於乙醇溶液，反應溫和；同時TMAH是有機物，過量的TMAH又容易通過熱處理和紫外光輻照除去。
[0026]步驟3)所述的銦鹽為硝酸銦、醋酸銦、乙醯丙酮銦、氯化銦中的至少一種，錫鹽為氯化錫、氯化亞錫、草酸錫、異辛酸錫的至少一種，有機溶劑為乙醇、乙二醇甲醚、甲醇、丙酮、乙酸乙酯、異丙醇、正丙醇、二甲基甲醯胺中的至少一種。
[0027]作為優選，步驟3)所述的助燃劑中，硝酸銨和乙醯丙酮的摩爾比為1:1.8~2.2。
[0028]作為優選，步驟3)所述的錫鹽和銦鹽的摩爾比為1:8~10。
[0029]所述的深紫外光為波長低於300nm的紫外光，作為優選，步驟4)所述的深紫外光的照射波長為100~300nm，進一步優選為200nm，處理時間為5~60min。
[0030]與現有技術相比，本發明具有如下優點:
[0031]本發明首次在低溫下用膠體ITO納米晶製備導電性好、透過率高的透明導電薄膜，該方法可以適用於柔性襯底。
[0032]本發明的處理工藝簡單、成本較低、重複性好、易於工業化生產，有望在溶液法為基礎的有機薄膜太陽能電池、有機發光二極體、量子點發光二極體等眾多領域得到應用。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0033]圖1為實施例1製備的薄膜的TEM圖；
[0034]圖2為實施例1製備的預處理的薄膜的FTIR圖；
[0035]圖3為實施例1製備的旋塗前驅體後的薄膜的SEM圖；
[0036]圖4為實施例1製備的膠體ITO納米晶薄膜的XPS圖；
[0037]圖5為實施例1製備的膠體ITO納米晶薄膜的透過率圖；
[0038]圖6為實施例2製備的薄膜的TEM圖；
[0039]圖7為實施例2製備的膠體ITO納米晶薄膜的透過率圖；
[0040]圖8為實施例3製備的薄膜的TEM圖；
[0041]圖9為實施例3製備的膠體ITO納米晶薄膜的透過率圖。
【具體實施方式】
[0042]以下為採用本發明方法製備膠體ITO納米晶薄膜的實例，但本發明並不限於這些實施例。
[0043]以下所有實施例中的膠體ITO納米晶均採用《銦錫氧(ITO)納米晶的可控合成》(材料科學與工程學報，第30卷第6期)中的製備方法獲得。
[0044]實施例1
[0045]I)取平均粒徑為30nm的膠體ITO納米晶，溶於正己烷中，配成40g/L的溶液，將所述的溶液旋塗在基底上，得到薄膜。
[0046]2)配置10g/L的TMAH的乙醇溶液，將步驟I)得到的薄膜浸入TMAH溶液中20s，得到預處理的薄膜。
[0047]3)將硝酸銦、氯化亞錫與2.5mL乙二醇甲醚混合，配置混合溶液，混合溶液中硝酸銦的濃度為0.4mol/L,氯化亞錫的濃度為0.04mol/L,再向混合溶液中加入硝酸銨Immol,乙醯丙酮2mmol，混合攪拌8h。將混合均勻後的溶液旋塗於步驟2)的預處理的薄膜上。隨後將薄膜在180°C真空條件下，熱處理Ih。
[0048]4)將步驟3)得到的熱處理後的薄膜在150攝氏度真空條件下，用200nm的深紫外光照射30min。
[0049]圖1為本實施例步驟I)製備的薄膜的TEM圖，從圖中可以統計出其平均粒徑為30nmo
[0050]圖2為本實施例步驟2)處理前、後的預處理薄膜的FTIR圖，觀察可知，配體交換前在2750~3000CHT1之間有兩個CH2的特徵峰，表明薄膜中有長鏈有機物的存在，交換20s後，這兩個峰消失。[0051]圖3為本實施例步驟3)旋塗前驅體前、後的膠體ITO納米晶薄膜的SEM圖，觀察可知，在旋塗前驅體前(左圖)，預處理的薄膜經過步驟2)的處理後具有非常多的孔洞。旋塗前驅體後(右圖)，得到了緻密而完整的薄膜。
[0052]圖4為本實施例步驟4)處理前、後的膠體ITO納米晶薄膜的XPS圖，從圖中可以看到，經過深紫外光或者等離子清洗儀處理，XPS上代表O-H鍵的結合能532eV峰完全消失，處理後只剩下位於530eV的In-O鍵的峰，表明處理後O-H鍵轉化為In-O鍵。
[0053]圖5為本實施例製備的膠體ITO納米晶薄膜的透過率圖，從圖中可以看到，製備的薄膜在可見光波段有>90%的透過率，具有非常好的透明性。
[0054]通過Hal I儀進行測試，本實施例製備的膠體ITO納米晶薄膜的電阻率為
8.23X10_3Qcm。兩層旋塗後得到280nm厚度的薄膜的面電阻為294Q/Sq。
[0055]實施例2
[0056]I)取平均尺寸為IOnm的膠體ITO納米晶，溶於正己烷中，配製成30g/L的溶液，將所述的溶液塗覆在基底上，經旋塗處理，得到薄膜。
[0057]2)配置20g/L的TMAH的乙醇溶液。將步驟I)得到的薄膜浸入鹼溶液中10s，得到預處理的薄膜。
[0058]3)將硝酸銦、氯化亞錫與2.5mL乙二醇甲醚混合，配置混合溶液，混合溶液中硝酸銦的濃度為0.4mol/L,氯化 亞錫的濃度為0.04mol/L,再向混合溶液中加入硝酸銨Immol,乙醯丙酮2mmol，混合攪拌8h。將混合均勻後的溶液旋塗與步驟I)的薄膜上。隨後將薄膜在150°C真空條件下，熱處理3h。
[0059]4)將步驟3)得到的熱處理後的薄膜在100攝氏度真空條件下，用200nm的深紫外光照射60min。
[0060]圖6為本實施例步驟I)製備的薄膜的TEM圖，從圖中可以統計出其平均粒徑為IOnm0
[0061]圖7為本實施例製備的膠體ITO納米晶薄膜的透過率圖，從圖中可以看到，製備的薄膜在可見光波段有>90%的透過率，具有非常好的透明性。
[0062]通過Hall儀進行測試，本實施例製備的膠體ITO納米晶薄膜的電阻率為2.6X10_2Qcm，兩層旋塗後得到200nm厚度的薄膜的面電阻為1300 Ω/sq。
[0063]實施例3
[0064]I)取平均尺寸為20nm的膠體ITO納米晶，溶於正己烷中，配製成35g/L的溶液，將所述的溶液塗覆在基底上，經旋塗處理，得到薄膜。
[0065]2)配置20g/L的TMAH的乙醇溶液。將步驟I)得到的薄膜浸入鹼溶液中10s，得到預處理的薄膜。
[0066]3)將硝酸銦、氯化亞錫與2.5mL乙二醇甲醚混合，配置混合溶液，混合溶液中硝酸銦的濃度為0.4mol/L,氯化亞錫的濃度為0.04mol/L,再向混合溶液中加入硝酸銨Immol,乙醯丙酮2mmol，混合攪拌8h。將混合均勻後的溶液旋塗於步驟2)的預處理的薄膜上。隨後將薄膜在120°C真空條件下，熱處理10h。
[0067]4)將步驟3)得到的熱處理後的薄膜放入等離子清洗儀中，由於等離子體在處理過程中會產生熱量，相當於將薄膜加熱至50~100攝氏度，用氧等離子體處理lOmin。
[0068]圖8為本實施例步驟I)製備的薄膜的TEM圖，從圖中可以統計出其平均粒徑為20nmo
[0069]圖9為本實施例製備的膠體ITO納米晶薄膜的透過率圖，從圖中可以看到，製備的薄膜在可見光波段有>90%的透過率，具有非常好的透明性。
[0070]通過Hall儀進行測試，本實施例製備的膠體ITO納米晶薄膜的電阻率為
1.02X 10_2Qcm，兩層旋塗後得到240nm厚度的薄膜的面電阻為425 Ω/sq。
[0071]實施例4
[0072]I)取平均尺寸為30nm的膠體ITO納米晶，溶於正庚烷中，配製成35g/L的溶液，將所述的溶液塗覆在基底上，經旋塗處理，得到薄膜。
[0073]2)配置20g/L的(NH4)2S的甲醇溶液。將步驟I)得到的薄膜浸入鹼溶液中15s，得到預處理的薄膜。
[0074]3)將硝酸銦、氯化亞錫與2.5mL乙二醇甲醚混合，配置混合溶液，混合溶液中硝酸銦的濃度為0.4mol/L,氯化亞錫的濃度為0.04mol/L,再向混合溶液中加入硝酸銨Immol,乙醯丙酮2mmol，混合攪拌8h。將混合均勻後的溶液旋塗於步驟2)的預處理的薄膜上。隨後將薄膜在180°C真空條件下，熱處理Ih。
[0075]4)將步驟3)得到的 熱處理後的薄膜在150攝氏度真空條件下，用200nm的深紫外光照射30min。
[0076]通過Hall儀進行測試，本實施例製備的膠體ITO納米晶薄膜的電阻率為9.2 X 10_3 Ω cm,兩層旋塗後得到220nm厚度的薄膜的面電阻為418 Ω /Sq。
[0077]實施例5
[0078]I)取平均尺寸為30nm的膠體ITO納米晶，溶於正己烷中，配製成35g/L的溶液，將所述的溶液塗覆在基底上，經旋塗處理，得到薄膜。
[0079]2)配置30g/L的KOH的DMF溶液。將步驟I)得到的薄膜浸入鹼溶液中10s，得到預處理的薄膜。
[0080]3)將硝酸銦、氯化亞錫與2.5mL乙二醇甲醚混合，配置混合溶液，混合溶液中硝酸銦的濃度為0.4mol/L,氯化亞錫的濃度為0.04mol/L,再向混合溶液中加入硝酸銨Immol,乙醯丙酮2mmol，混合攪拌8h。將混合均勻後的溶液旋塗於步驟2)的預處理的薄膜上。隨後將薄膜在120°C真空條件下，熱處理10h。
[0081]4)將步驟3)得到的熱處理後的薄膜在150攝氏度真空條件下，用200nm的深紫外光照射30min。
[0082]通過Hal I儀進行測試，本實施例製備的膠體ITO納米晶薄膜的電阻率為
9.7 X 10_2 Ω cm,兩層旋塗後得到160nm厚度的薄膜的面電阻為606 Ω /sq。
【權利要求】
1.一種膠體ITO納米晶薄膜的製備方法，其特徵在於，包括以下步驟: 1)將膠體ITO納米晶與非極性溶劑混合得到溶液，將所述的溶液塗覆在基底上，得到薄膜； 所述的非極性溶劑為沸點小於200°c的非極性有機溶劑； 所述的溶液中膠體ITO納米晶的濃度為I~100g/L ； 2)配置濃度為I~100g/L的鹼有機溶液,將步驟I)得到的薄膜浸入鹼有機溶液中I~100s，得到預處理的薄膜； 3)將銦鹽、錫鹽和助燃劑溶於有機溶劑中得到混合溶液，將所述的混合溶液塗覆於步驟2)得到的預處理的薄膜上，真空條件下，在50~200°C熱處理0.5~30h ； 所述的助燃劑為摩爾比為1:1~3的硝酸銨和乙醯丙酮； 所述的混合溶液中銦鹽的濃度為0.2~0.6mol/L ； 所述的錫鹽、銦鹽和助燃劑的摩爾比為1:6~12:6~12 ; 4)步驟3)得到的熱處理後的薄膜經深紫外光或等離子處理I~120min，得到所述的膠體ITO納米晶薄膜。
2.根據權利要求1所述的膠體ITO納米晶薄膜的製備方法，其特徵在於，步驟I)所述的膠體ITO納米晶的粒徑為I~lOOnm。
3.根據權利要求2所述的膠體ITO納米晶薄膜的製備方法，其特徵在於，步驟I)所述的膠體ITO納米晶的粒徑為10~30nm。
4.根據權利要求1或2或3所述的膠體ITO納米晶薄膜的製備方法，其特徵在於，步驟I)所述的溶液中膠體ITO納米晶的濃度為30~40g/L。
5.根據權利要求1所述的膠體ITO納米晶薄膜的製備方法，其特徵在於，步驟I)所述的非極性溶劑為正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、四氯乙烯、四氯化碳、苯、甲苯或二甲苯； 步驟2)所述的鹼有機溶液以四甲基氫氧化銨、氫氧化鉀、氫氧化鈉、硫化鈉、硫化銨、氨水中的至少一種為溶質，以乙醇、乙二醇甲醚、甲醇、丙酮、乙酸乙酯、異丙醇、正丙醇、二甲基甲醯胺中的至少一種為溶劑。
6.根據權利要求1或5所述的膠體ITO納米晶薄膜的製備方法，其特徵在於，所述的鹼有機溶液為四甲基氫氧化銨的乙醇溶液，濃度為10~20g/L，所述的薄膜浸入鹼有機溶液的時間為10~20s。
7.根據權利要求1所述的膠體ITO納米晶薄膜的製備方法，其特徵在於，步驟3)所述的銦鹽為硝酸銦、醋酸銦、乙醯丙酮銦、氯化銦中的至少一種，錫鹽為氯化錫、氯化亞錫、草酸錫、異辛酸錫的至少一種，有機溶劑為乙醇、乙二醇甲醚、甲醇、丙酮、乙酸乙酯、異丙醇、正丙醇、二甲基甲醯胺中的至少一種。
8.根據權利要求1所述的膠體ITO納米晶薄膜的製備方法，其特徵在於，步驟3)所述的助燃劑中，硝酸銨和乙醯丙酮的摩爾比為1:1.8~2.2 ;錫鹽和銦鹽的摩爾比為1:8~10。
9.根據權利要求1所述的膠體ITO納米晶薄膜的製備方法，其特徵在於，步驟4)所述的深紫外光的照射波長為100~300nm,處理時間為5~60min。
10.一種根據權利要求1~9任一權利要求所述的製備方法得到的膠體ITO納米晶薄膜。
【文檔編號】C03C17/23GK103922609SQ201410118081
【公開日】2014年7月16日 申請日期:2014年3月27日 優先權日:2014年3月27日
【發明者】金一政, 虞健, 葉志鎮 申請人:浙江大學