一種處理揮發性有機物的光催化劑的製備方法
2023-08-07 13:11:51 1
一種處理揮發性有機物的光催化劑的製備方法
【專利摘要】本發明為一種用於處理揮發性有機物的光催化劑的製備方法，特徵在於：以二氧化鈦為主活性組分，添加過渡金屬為助劑，採用常溫噴塗工藝，負載在金屬或陶瓷蜂窩載體上。具體步驟：A）將硫酸氧鈦溶於去離子水，用5-25%氨水溶液調節pH值至7～10後，將得到的白色沉澱離心洗滌，再將沉澱與去離子水混合打漿，攪拌條件下用H2O2和HCl調節pH值在7～10，得到鈦溶膠；B）在鈦溶膠中添加表面活性劑，攪拌條件下加入金屬氧化物微粉，並添加粘結劑，高速剪切攪拌均勻後製成穩定的塗覆塗層液。C）將塗層液均勻的噴塗在載體上，烘乾，焙燒，得到成品催化劑。使用本方法製備的催化劑具有去除揮發性有機物效率高、壽命長、裝卸簡單、價格低廉等特點。
【專利說明】一種處理揮發性有機物的光催化劑的製備方法
【技術領域】:
[0001]本發明涉及催化劑製造領域，旨在提供一種處理揮發性有機物的光催化劑的製備方法。本發明的催化劑主要用於揮發性有機物中的氣體汙染物。
[0002]發明背景:
[0003]揮發性有機物(Volatile Organic Compounds,簡稱VOCs),是常壓下沸點在50?260°C之間的有機化合物。VOCs種類繁多(包括芳香烴類、酯類、醛類和酚類等)，來源廣泛，石油加工、化工等各種工業生產及儲運過程，高校、研究所、檢驗機構實驗室中各種化學試劑和藥品的放置和使用過程，以及樣品的揮發物、分析過程中間產物的洩漏及排空等，都會產生VOCs廢氣。許多VOCs具有神經毒性、腎臟和肝臟毒性，甚至具有致癌作用，能損害血液成分和心血管系統，引起胃腸道紊亂，誘發免疫系統、內分泌系統及造血系統疾病，造成代謝缺陷。VOCs廢氣嚴重地汙染環境，危害人類健康。因此，設法控制和治理其汙染顯得十分重要和迫切。
[0004]傳統的VOCs汙染治理技術主要包括物理方法和化學方法。物理方法通過運用淨化設備，採用吸收、分離等物理手段除去VOCs有機汙染物，常用的物理方法有:吸附法、冷凝法、膜分離技術等。這些方法需要消耗大量能源，設備複雜，成本昂貴，收集回來的油脂及烴類物質易成為二次汙染物。化學方法有低溫等離子體、光催化氧化、生物處理等。其中，光催化氧化法技術在常溫、常壓下就能將廢氣中的有機物降解為C02、H2O等無機物，具有去除效率高、安全可控、反應條件溫和、成本低等優點，是目前最經濟、最具有開發前景的汙染治理技術。
[0005]作為光催化劑的物質主要是半導體氧化物，如Ti02，W03，MgO，Fe203，ZnO和CdS等，其中TiO2由於化學性質穩定、抗光腐蝕能力強、成本低、無毒和光催化活性高等優點最具應用前景。其中，粒徑為300nm，表面積為50m2/g且銳鈦礦型佔70%的P25型納米二氧化鈦已經廣泛應用於實際的空氣淨化技術。但是相對吸附型材料而言，TiO2光催化劑的吸附性能較差，而且空氣中的有機汙染物濃度較低，很難有效富集到TiO2表面，大大影響了 TiO2光催化劑的催化效率，不能實現低濃度揮發性有機物的有效降解脫除。因此適宜載體的選擇十分必要。蜂窩陶瓷具有阻力小，接觸均勻，不易破碎，拆卸方便，容易加工等特點，並且陶瓷蜂窩材料作為吸附中心可為TiO2光催化劑提供高濃度反應環境，加快催化劑傳質速率，提高催化劑效率，抑制催化劑失活，解決催化劑分離難題。
[0006]中科院的專利[CN100551534C]公開了一種二氧化鈦/活性炭纖維光催化劑及其製備方法。該方法在氫氧化鈦乳液中加入稀硫酸溶液，攪拌均勻後超聲振蕩，製得酸化乳液；活性炭纖維經過預處理後進入上述酸化乳液中，烘乾，焙燒，製成TiO2ACF光催化劑。該方法採用活性炭為載體，具有分離難、裝填複雜、放大困難等問題。
[0007]河北工業大學的專利[CN100383050C]公開了一種含稀土的電氣石/ 二氧化鈦複合溶膠的製備方法。該方法將鈦酸四丁酯、有機酸、電氣石、無水乙醇攪拌混合成懸浮液，再依次加入稀土、無水乙醇等，攪拌一定時間得到複合溶膠。該方法採用有機鈦源為原料，成本高，並且文中並未提及該複合溶膠的塗覆效果、塗層的牢固度等。[0008]浙江大學的專利[CN100364662C]公開了一種稀土複合多孔氧化鋁負載Pd催化劑的製備方法。該方法待用溶膠浸塗法塗覆水合氧化鋁，製得水合氧化鋁/陶瓷蜂窩載體，然後在水合氧化鋁/陶瓷蜂窩載體上，依次負載鈰-鋯複合氧化物及金屬Pd活性組分，最終製得複合多孔氧化鋁負載Pd催化劑。該催化劑活性高、耐高溫活性好。但該催化劑使用貴金屬為活性組分，成本較高，且製備過程複雜，工業化放大困難。
【發明內容】
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[0009]本發明針對現有技術中存在的問題，提供一種用於光催化氧化深度去除揮發性有機物中氣體汙染物的催化劑的製備方法。該催化劑製備過程簡單，成本低廉，催化活性高，性能穩定，裝卸簡單，處理後的揮發性有機物能夠達到排放標準。
[0010]本發明為一種用於處理揮發性有機物的光催化劑的製備方法，其特徵在於:
[0011]以二氧化鈦為主活性組分，添加過渡金屬為助劑，採用常溫噴塗工藝，負載在金屬或陶瓷蜂窩載體上；
[0012]包括如下步驟:
[0013]A)將硫酸氧鈦溶於去離子水,用5-25%氨水溶液調節pH值至7?10後,將得到的白色沉澱離心洗滌，再將沉澱與去離子水混合打漿，攪拌條件下用H2O2和HCl調節pH值在7?10之間，得到鈦溶膠；
[0014]B)在步驟A)中得到的鈦溶膠中添加表面活性劑，攪拌條件下加入金屬氧化物微粉，並添加粘結劑，2000?15000轉/分的轉速下高速剪切攪拌IOmin?3hr後製成穩定的
塗覆塗層液。
[0015]C)將步驟B)得到的塗層液均勻的噴塗在蜂窩或陶瓷載體上，60?180°C烘乾I?10小時，反覆噴塗I?6次，於200?900°C條件下焙燒I?10小時得到成品催化劑；得到的塗覆型TiO2光催化劑，其中TiO2的含量為0.1?20wt% ；
[0016]所述的表面活性劑選用吐溫-80，司盤-20，聚乙烯吡咯烷酮，聚乙烯醇，十六烷基三甲基溴化銨，六亞甲基四胺中一種或幾種，加入量為鈦溶膠質量的0.1?20% ；
[0017]所述的金屬氧化物微粉選用釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、錫、鈰中一種或幾種，加入量為硫酸氧鈦質量的5?50%，所述的金屬氧化物微粉具有如下性質:比表面大於50m2/g，孔容大於0.lml/g,氧化物粒度小於2_ ；
[0018]所述的粘結劑選用矽溶膠、鋁溶膠、磷酸-氧化銅粘結劑中的一種或幾種，粘結劑加入量為鈦溶膠質量的10?90% ；
[0019]所述的金屬或陶瓷載體中，金屬蜂窩載體是鋁合金、鐵合金或鈦合金支撐蜂窩狀，陶瓷載體採用氧化鋁、氧化矽或堇青石的一種或幾種，製成蜂窩狀。
[0020]按照本發明所述的催化劑製備方法，其特徵在於:
[0021]包括如下步驟:
[0022]A)將硫酸氧鈦溶於去離子水,用10-20%氨水溶液調節pH值至7?10後,將得到的白色沉澱離心洗滌，再將沉澱與去離子水混合打漿，攪拌條件下用H2O2和HCl調節pH值在7?10之間，得到鈦溶膠；
[0023]B)在步驟A)中得到的鈦溶膠中添加表面活性劑，攪拌條件下加入金屬氧化物微粉，並添加粘結劑，3000?12000轉/分的轉速下高速剪切攪拌20min?2hr後製成穩定的塗覆塗層液。
[0024]C)將步驟B)得到的塗層液均勻的噴塗在蜂窩或陶瓷載體上，80?150°C烘乾2?9小時，反覆噴塗2?5次，於300?800°C條件下焙燒2?9小時得到成品催化劑；得到的塗覆型TiO2光催化劑，其中TiO2的含量為0.5?10wt% ；
[0025]所述的表面活性劑選用吐溫-80，司盤-20，聚乙烯吡咯烷酮，聚乙烯醇，十六烷基三甲基溴化銨，六亞甲基四胺中一種或幾種，加入量為鈦溶膠質量的0.5?10% ；
[0026]所述的金屬氧化物粉末選用釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、錫、鈰中一種或幾種，加入量為硫酸氧鈦質量的10?40%，所述的金屬氧化物粉末具有如下性質:比表面大於60m2/g，孔容大於0.2ml/g,氧化物粒度小於Imm ；
[0027]所述的粘結劑選用矽溶膠、鋁溶膠、磷酸-氧化銅粘結劑中的一種或幾種，粘結劑加入量為鈦溶膠質量的20?80% ；
[0028]所述的金屬或陶瓷載體中，金屬蜂窩載體是鋁合金、鐵合金或鈦合金支撐蜂窩狀，陶瓷載體採用氧化鋁、氧化矽或堇青石的一種或幾種，製成蜂窩狀。
[0029]以此方法生產的催化劑可用於多種有機汙染物的的光催化氧化去除。按照本發明，由這種方法生產的催化劑特別適用低濃度揮發性有機物中氣體汙染物的深度去除。
[0030]本發明工藝只用3個工藝步驟快速而經濟的生產出用於揮發性有機汙染物的催化劑，製備步驟簡單，並且成本低廉，適宜工業化放大。
[0031]由於該催化劑採用添加了過渡金屬的鈦溶膠為塗覆液，顆粒粒徑小，對可見光的吸收範圍寬，並且蜂窩陶瓷載體的結構可以為活性組分提供高濃度反應環境，加快催化劑傳質速率，提高催化劑效率，因此本發明的催化劑具有高的活性和壽命。
【具體實施方式】:
[0032]實施例1
[0033]取IOg硫酸氧鈦，用300g去離子水超聲分解溶解成溶液。加10%氨水調節反應體系pH值為9，沉澱15min，離心洗滌沉澱直至洗出液電導率在20 μ S/cm以下。將得到的白色沉澱加200ml去離子水打漿，逐滴加入15ml雙氧水，並用濃氨水調節pH值至7，得到亮黃色透明鈦溶膠。
[0034]在鈦溶膠中加入聚乙烯醇2g，氧化鎢粉末2g，氧化錳粉末2g，攪拌均勻，加入鋁溶膠40g，4000轉/分的高速剪切攪拌30min，得到塗覆液。
[0035]將塗覆液噴塗到蜂窩陶瓷載體上(型號HA-01，中海油天津化工研究設計院。載體重量200g，尺寸100*100*40mm，吸水10?30%)，80°C烘乾2hr，反覆噴塗，直至塗覆液全部噴塗至載體上，100°C乾燥4hr，300°C焙燒3hr，得到成品光催化劑。催化劑活性組分含量列於表I。
[0036]催化劑性能評價通過以下裝置實現:
[0037]反應器:密閉通風管道，中間裝填2塊光催化劑，裝置頂部安裝紫外燈。以甲醛、苯、甲苯為模擬氣體汙染源，每隔30min，分別採集進口和出口採樣點空氣樣品，測試汙染物濃度，求平均值，計算光催化劑對氣體汙染物的一次淨化效率。
[0038]氣體流量1.0OL/min。溫度:室溫，空氣溼度:50±5%，
[0039]催化劑的評價結果見表2。[0040]實施例2:
[0041]取40g硫酸氧鈦,用IOOOg去離子水超聲分解溶解成溶液。加5%氨水調節反應體系pH值為9，沉澱30min，離心洗滌沉澱直至洗出液電導率在20 u S/cm以下。將得到的白色沉澱加800ml去離子水打漿，逐滴加入60ml雙氧水，並用濃氨水調節pH值至7，得到亮黃色透明鈦溶膠。
[0042]在鈦溶膠中加入聚乙烯醇80g，氧化鎢粉末16g，氧化錳粉末16g，攪拌均勻，鋁溶膠600g，12000轉/分的高速剪切攪拌60min，得到塗覆液。
[0043]將塗覆液噴塗到蜂窩陶瓷載體上(型號HA-01，中海油天津化工研究設計院。載體重量200g，尺寸100*100*40mm，吸水10?30%)，100°C烘乾2hr，反覆噴塗，直至塗覆液全部噴塗至載體上，120°C乾燥4hr，60(TC焙燒3hr，得到成品光催化劑。催化劑活性組分含量列於表I。
[0044]該催化劑以如實施例1中的方法測試，其催化劑的評價結果見表2。
[0045]實施例3:
[0046]取20g硫酸氧鈦,用600g去離子水超聲分解溶解成溶液。加10%氨水調節反應體系pH值為8，沉澱30min，離心洗滌沉澱直至洗出液電導率在20 u S/cm以下。將得到的白色沉澱加400ml去離子水打漿，逐滴加入30ml雙氧水，並用濃氨水調節pH值至7，得到亮黃色透明鈦溶膠。
[0047]在鈦溶膠中加入聚乙烯醇4g，氧化銅粉末4g，氧化鐵粉末4g，攪拌均勻，鋁溶膠40g，8000轉/分的高速剪切攪拌40min，得到塗覆液。
[0048]將塗覆液噴塗到蜂窩陶瓷載體上(型號HA-01，中海油天津化工研究設計院。載體重量200g，尺寸100*100*40mm，吸水10?30%)，80°C烘乾2hr，反覆噴塗，直至塗覆液全部噴塗至載體上，110°C乾燥4hr，40(TC焙燒4hr，得到成品光催化劑。催化劑活性組分含量列於表I。
[0049]該催化劑以如實施例1中的方法測試，其催化劑的評價結果見表2。
[0050]實施例4:
[0051]活性組分溶液配置時，表面活性劑選擇六亞甲基四胺，其餘催化劑製備步驟同實施例I。催化劑活性組分含量列於表I。
[0052]該催化劑以如實施例1中的方法測試，其催化劑的評價結果見表2。
[0053]實施例5:
[0054]活性組分溶液配置時，載體選擇金屬蜂窩載體(型號HB-01，中海油天津化工研究設計院。載體重量200g，尺寸100*100*40mm，吸水2?10%)，其餘催化劑製備步驟同實施例1。催化劑活性組分含量列於表I。
[0055]該催化劑以如實施例1中的方法測試，其催化劑的評價結果見表2。
[0056]實施例6:
[0057]活性組分溶液配置時，粘結劑選擇矽溶膠，其餘催化劑製備步驟同實施例1。催化劑活性組分含量列於表I。
[0058]該催化劑以如實施例1中的方法測試，其催化劑的評價結果見表2。
[0059]比較例1:
[0060]將15kg的氧化鈰，0.2kg的貴金屬加入84.8kg的氧化鋁粉末中球磨成粉末，將球磨後的粉末與水按照1:2.5的比例混合，攪拌均勻成漿液，調pH值至7，對金屬蜂窩載體進行掛漿塗覆，150°C烘乾50min，400°C焙燒，製得成品催化劑。
[0061]該催化劑以如實施例1中的方法測試，其催化劑的評價結果見表2。
[0062]比較例2:
[0063]將5.5g鈦酸四丁酯,3.2g醋酸,0.2g鐵電氣石,44g無水乙醇混合併連續攪拌Ihr製成懸濁液，在強烈攪拌的同時，將22g無水乙醇和0.52g去離子水的混合溶液緩慢滴加到上述懸浮液中，攪拌2hr，再將22g無水乙醇和0.0005g硝酸亞鈰的混合溶液滴加到上述懸浮液中，最後加入2.5g濃鹽酸，攪拌lhr，製得複合溶膠，將此溶膠噴塗到陶瓷蜂窩載體上。催化劑活性組分含量列於表1。
[0064]該催化劑以如實施例1中的方法測試，其催化劑的評價結果見表2。
[0065]表1催化劑的活性組分含量
【權利要求】
1.一種用於處理揮發性有機物的光催化劑的製備方法，其特徵在於: 以二氧化鈦為主活性組分，添加過渡金屬為助劑，採用常溫噴塗工藝，負載在金屬或陶瓷蜂窩載體上； 包括如下步驟: A)將硫酸氧鈦溶於去離子水，用5-25%氨水溶液調節pH值至7~10後，將得到的白色沉澱離心洗滌，再將沉澱與去離子水混合打漿，攪拌條件下用H2O2和HCl調節pH值在7~10之間，得到鈦溶膠； B)在步驟A)中得到的鈦溶膠中添加表面活性劑，攪拌條件下加入金屬氧化物微粉，並添加粘結劑，2000~15000轉/分的轉速下高速剪切攪拌IOmin~3hr後製成穩定的塗覆塗層液。 C)將步驟B)得到的塗層液均勻的噴塗在蜂窩或陶瓷載體上，60~180°C烘乾I~10小時，反覆噴塗I~6次，於200~900°C條件下焙燒I~10小時得到成品催化劑；得到的塗覆型TiO2光催化劑，其中TiO2的含量為0.1~20wt% ； 所述的表面活性劑選用吐溫-80，司盤-20，聚乙烯吡咯烷酮，聚乙烯醇，十六烷基三甲基溴化銨，六亞甲基四胺中一種或幾種，加入量為鈦溶膠質量的0.1~20% ； 所述的金屬 氧化物微粉選用釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、錫、鈰中一種或幾種，加入量為硫酸氧鈦質量的5~50%,所述的金屬氧化物微粉具有如下性質:比表面大於50m2/g,孔容大於0.lml/g，氧化物粒度小於2mm ； 所述的粘結劑選用矽溶膠、鋁溶膠、磷酸-氧化銅粘結劑中的一種或幾種，粘結劑加入量為鈦溶膠質量的10~90% ； 所述的金屬或陶瓷載體中，金屬蜂窩載體是鋁合金、鐵合金或鈦合金支撐蜂窩狀，陶瓷載體採用氧化鋁、氧化矽或堇青石的一種或幾種，製成蜂窩狀。
2.按照權利要求1所述的催化劑製備方法，其特徵在於: 包括如下步驟: A)將硫酸氧鈦溶於去離子水,用10-20%氨水溶液調節pH值至7~10後,將得到的白色沉澱離心洗滌，再將沉澱與去離子水混合打漿，攪拌條件下用H2O2和HCl調節pH值在7~10之間，得到鈦溶膠； B)在步驟A)中得到的鈦溶膠中添加表面活性劑，攪拌條件下加入金屬氧化物微粉，並添加粘結劑，3000~12000轉/分的轉速下高速剪切攪拌20min~2hr後製成穩定的塗覆塗層液。 C)將步驟B)得到的塗層液均勻的噴塗在蜂窩或陶瓷載體上，80~150°C烘乾2~9小時，反覆噴塗2~5次，於300~800°C條件下焙燒2~9小時得到成品催化劑；得到的塗覆型TiO2光催化劑，其中TiO2的含量為0.5~10wt% ； 所述的表面活性劑選用吐溫-80，司盤-20，聚乙烯吡咯烷酮，聚乙烯醇，十六烷基三甲基溴化銨，六亞甲基四胺中一種或幾種，加入量為鈦溶膠質量的0.5~10% ； 所述的金屬氧化物粉末選用釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、錫、鈰中一種或幾種，加入量為硫酸氧鈦質量的10~40%，所述的金屬氧化物粉末具有如下性質:比表面大於60m2/g，孔容大於0.2ml/g，氧化物粒度小於Imm ； 所述的粘結劑選用矽溶膠、鋁溶膠、磷酸-氧化銅粘結劑中的一種或幾種，粘結劑加入量為鈦溶膠質量的20~80% ； 所述的金屬或陶瓷載體中，金屬蜂窩載體是鋁合金、鐵合金或鈦合金支撐蜂窩狀，陶瓷載體採用氧化鋁、氧化矽或堇青·石的一種或幾種，製成蜂窩狀。
【文檔編號】B01J23/34GK103521218SQ201310520467
【公開日】2014年1月22日 申請日期:2013年10月29日 優先權日:2013年10月29日
【發明者】苗靜, 於海斌, 孫彥民, 滕厚開, 李曉雲, 曾賢君, 李世鵬, 隋雲樂, 周鵬 申請人:中國海洋石油總公司, 中海油天津化工研究設計院, 中海油能源發展股份有限公司