一種雜原子摻雜的多孔碳材料的製備方法與流程
2023-08-07 13:28:56
本發明涉及能源材料和材料技術領域，具體涉及多孔碳材料的製備技術。
背景技術：
多孔碳材料因其特殊的物理化學性質及其在催化、吸附、超級電容器、鋰離子電池等領域的廣泛應用而備受關注。多孔碳材料作為鋰離子電池負極材料時，氮、氧、硫、硼、磷等雜原子摻雜能夠改善多孔碳材料的電極/電解液潤溼性，提高其熱穩定性和電子導電率。因此，雜原子摻雜的多孔碳材料具有良好的電化學性能。
雜原子摻雜多孔碳材料的製備方法可大致分為原位摻雜法和後處理摻雜法。原位摻雜法是採用含雜原子有機物作為碳源，含雜原子有機物裂解的過程中雜原子進入碳基體而形成雜原子摻雜的多孔碳材料。後處理摻雜法則是將新製備的多孔碳材料在N2、NH4、H2S等氣體中進行高溫處理，氣體中的雜原子進入碳基體而形成雜原子摻雜的多孔碳材料。
中國專利CN105186010A公開了一種多級孔結構氮摻雜碳的製備方法，首先採用冷凍乾燥方法製備具有三維立體大孔結構的低共熔鹽，然後以低共熔鹽為模板，摻雜含氮前驅體，過硫酸銨為氧化劑，鐵鹽為助催化劑，採用固相聚合法在低共熔鹽表面引發含氮前驅體氧化聚合，最後進行高溫熱解並除去低共熔鹽。製備出具有大量的微孔、介孔和大孔的氮摻雜碳材料。
中國專利CN104876207A公開了基於CaCl2催化蔗渣熱裂解製備多級孔結構的氮摻雜碳材料的方法，通過調節CaCl2、蔗渣和尿素的比例以及催化熱裂解溫度來實現碳材料的比表面積、總孔體積、孔徑及氮含量的調節。該方法製備的碳材料作為超級電器的活性材料，具有循環性能優異、倍率性能優良和比電容高的特點。
中國專利CN104003368A公開了一種磷-氮共摻雜的多孔碳材料的製備方法，通過化學鍵合方式將磷原子和氮原子引入到多孔碳材料中，使多孔碳材料中碳六元環結構中的碳原子被磷原子、氮原子取代，得到一種功能性多孔碳材料。首先製備含氮導電高分子、含磷有機物、矽基硬模板、金屬催化劑的聚合物，然後聚合物進行水熱反應得到前驅體，前驅體經煅燒得到碳材料，碳材料再經刻蝕、清洗後得到磷-氮共摻雜的多孔碳材料。
上述雜原子摻雜多孔碳的製備方法均採用了無機物作為模板劑，即硬模板法。硬模板法製備多孔碳材料具有孔結構可調控的優勢，但是去除無機物模板劑工藝流程長、成本高。
技術實現要素：
本發明的目的是提供一種雜原子摻雜的多孔碳材料的製備方法。
本發明是一種雜原子摻雜的多孔碳材料的製備方法，其中雜原子為氮、氧、硫、硼、磷中的一種或多種，其步驟為：
（1）稱取原料：稱取質量比為1:1~1:20的離子液體單體和有機物單體，再稱取佔單體總質量1%~20%的交聯劑，以及佔單體總質量0.1%~5%的引發劑；
（2）前驅體製備：將稱好的原料放入反應容器中，加入質量為原料5~20倍的溶劑，在氮氣保護下，50~90℃反應12h，抽濾，洗滌，再在60℃下乾燥12h，得到前驅體粉末；
（3）碳化：將前驅體粉末先在空氣中250℃~400℃下預處理4h，再在氮氣保護下800~1500℃保溫2~10h，冷卻，得到雜原子摻雜的多孔碳材料。
本發明的有益之處是：工藝簡單、產品純度高。除此之外，通過改變離子液體單體和有機物單體的種類和比例，及改變聚合物前驅體的聚合工藝參數和碳化工藝參數，可以對碳材料的雜原子類型、雜原子含量、比表面積等進行調控。
附圖說明
圖1為本發明製備雜原子摻雜多孔碳材料的工藝流程圖，圖2為本發明製備的雜原子摻雜多孔碳材料的SEM圖，圖3為本發明製備的雜原子摻雜多孔碳材料的首次充放電比容量圖。
具體實施方式
本發明以離子液體與有機物共聚形成的聚合物作為前驅體。聚合物前驅體碳化過程中，分解溫度較低的離子液體聚合物(或鏈段)首先分解形成孔，分解溫度較高的有機物聚合物(或鏈段)分解得到碳基體，同時離子液體聚合物中的氮、硫、硼、磷等雜原子進入碳基體，最終形成雜原子摻雜的多孔碳材料。
如圖1所示，本發明的雜原子摻雜的多孔碳材料的製備方法，其中雜原子為氮、氧、硫、硼、磷中的一種或多種，其步驟為：
（1）稱取原料：稱取質量比為1:1~1:20的離子液體單體和有機物單體，再稱取佔單體總質量1%~20%的交聯劑，以及佔單體總質量0.1%~5%的引發劑；
（2）前驅體製備：將稱好的原料放入反應容器中，加入質量為原料5~20倍的溶劑，在氮氣保護下，50~90℃反應12h，抽濾，洗滌，再在60℃下乾燥12h，得到前驅體粉末；
（3）碳化：將前驅體粉末先在空氣中250℃~400℃下預處理4h，再在氮氣保護下800~1500℃保溫2~10h，冷卻，得到雜原子摻雜的多孔碳材料。
以上所述的製備方法，離子液體單體為1-乙烯基-3-甲基咪唑二腈胺鹽[VMI]DCA，或者1-乙烯基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽[VMIm]BF4，或者1-乙烯基-3-丁基咪唑四氟硼酸鹽[VBIm]BF4，或者1-乙烯基-3-乙基咪唑六氟磷酸鹽[VEIm] PF6，或者1-乙烯基-3-丁基咪唑三氟甲磺醯亞胺鹽[VBIm]NTF2，或者1-烯丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽[AMIm]BF4，或者1-烯丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽[AMIm]PF6，或者1-烯丙基-3-乙烯基咪唑四氟硼酸鹽[AVIm]BF4，或者1-烯丙基-3-己基咪唑雙（三氟甲磺醯）亞胺鹽[AHIm]NTF2，或者上述離子液體的組合。
以上所述的製備方法，有機物單體為苯乙烯，或者丙烯腈，或者丙烯酸丁酯，或者甲基丙烯酸甲酯，或者上述有機單體的組合。
以上所述的製備方法，引發劑為偶氮二異丁腈，或者過硫酸銨，或者上述引發劑的組合。
以上所述的製備方法，交聯劑為二乙烯基苯，或者聚乙二醇二丙烯酸酯(200)，或者N,N-亞甲基雙丙烯醯胺，或者上述交聯劑的組合。
以上所述的製備方法，溶劑為去離子水，或者甲醇，或者乙醇，或者丙酮，或者四氫呋喃，或者N-甲基吡咯烷酮，或者N,N-二甲基乙醯胺，或者二甲基亞碸，或者上述溶劑的組合。
下面結合附圖和具體實施例對本發明做進一步的說明，但本發明不局限於以下實施例。
實施例1
稱取1.002g1-乙烯基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽[VMIm]BF4，10.008g苯乙烯，1.103g聚乙二醇二丙烯酸酯和0.223g偶氮二異丁腈，放入250mL三口燒瓶中，加入40mL無水乙醇和40mL水做溶劑，在氮氣保護下，65℃下攪拌反應12h，抽濾，並用無水乙醇洗滌6次，再在60℃下乾燥12h，得到聚合物前驅體。稱取3g克聚合物前驅體，空氣氣氛中升溫至300℃保溫4h，再通入氮氣並升溫至900℃保溫4h，自然冷卻，得到氮、硼摻雜的多孔碳材料。
所得多孔碳材料的電化學性能測試採用CR2025扣式電池，將製備好的多孔碳材料活性物質與導電劑乙炔黑、粘結劑PVDF（聚偏二氟乙烯）按8:1:1混合均勻，加入適量NMP（N-甲基吡咯烷酮）在瑪瑙研缽中研磨均勻，形成粘稠的膠狀混合物，然後均勻塗布在0.02mm厚的銅箔上，置於100℃真空乾燥10h，衝成直徑9mm的圓片，對電極採用金屬鋰片，電解液採用1mol.L-LiPF6/EC:DMC(1:1)，其中EC為碳酸乙烯酯，DMC為碳酸二甲酯，隔膜採用celgard2400隔膜，在充滿惰性氣氛的手套箱中進行組裝。組裝好的電池用藍電電池測試系統進行充放電性能測試。充放電倍率為0.1C條件下，材料初始充放電比容量分別為448.2mAh/g和876.5mAh/g。
實施例2
稱取1.502g1-乙烯基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽[VMIm]BF4，8.508g丙烯腈，1.403g聚乙二醇二丙烯酸酯和0.245g偶氮二異丁腈，放入250mL三口燒瓶中，加入40mL無水乙醇和40mL水做溶劑，在氮氣保護下，65℃下攪拌反應12h，抽濾，並用無水乙醇洗滌6次，再在60℃下乾燥12h，得到聚合物前驅體。稱取3g克聚合物前驅體，先在空氣氣氛中300℃下預處理4h，再通入氮氣並升溫至900℃保溫4h，自然冷卻，得到氮、硼摻雜的多孔碳材料，如圖2所示。
如圖3所示，按照實施例1的方法組裝電池，進行測試，充放電倍率為0.1C條件下，材料初始充放電比容量為662.3mAh/g和1004.1mAh/g。
實施例3
稱取1.606g1-乙烯基-3-乙基咪唑六氟磷酸鹽[VEIm] PF6，8.401g丙烯腈，1.503g聚乙二醇二丙烯酸酯和0.200g偶氮二異丁腈，放入250mL三口燒瓶中，加入100mL無水乙醇，在氮氣保護下，65℃下攪拌反應12h，抽濾，並用乙醇洗滌6次，再在60℃下乾燥12h，得到聚合物前驅體。稱取3g克聚合物前驅體，先在空氣氣氛中300℃下預處理4h，再通入氮氣並升溫至900℃保溫4h，自然冷卻，得到氮、磷摻雜的多孔碳材料。
按照實施例1的方法組裝電池，進行測試，充放電倍率為0.1C條件下，材料初始充放電比容量為447.2mAh/g和690.3mAh/g。
實施例4
稱取1.000g1-乙烯基-3-丁基咪唑三氟甲磺醯亞胺鹽[VBIm]NTF2，20.003g丙烯腈，1.501g聚乙二醇二丙烯酸酯和0.199g偶氮二異丁腈，放入250mL三口燒瓶中，加入80mL無水乙醇和80mL二甲基亞碸做溶劑，在氮氣保護下，65℃下攪拌反應12h，抽濾，並用無水乙醇洗滌6次，再在60℃下乾燥12h，得到聚合物前驅體。稱取3g克聚合物前驅體，先在空氣氣氛中300℃下預處理4h，再通入氮氣並升溫至100℃保溫2h，自然冷卻，得到氮、硫摻雜的多孔碳材料。
按照實施例1的方法組裝電池，進行測試，充放電倍率為0.1C條件下，材料初始充放電比容量為546.2mAh/g和1090.2mAh/g。
實施例5
稱取0.600g1-乙烯基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽[VMIm]BF4， 4.703g丙烯腈，4.700g甲基丙烯酸甲酯，1.503g聚乙二醇二丙烯酸酯和0.201g偶氮二異丁腈，放入250mL三口燒瓶中，加入40mL無水乙醇和40mL水做溶劑，在氮氣保護下，65℃下攪拌反應12h，抽濾，並用無水乙醇洗滌6次，再在60℃下乾燥12h，得到聚合物前驅體。稱取3g克聚合物前驅體，先在空氣氣氛中300℃下預處理4h，再通入氮氣並升溫至800℃保溫10h，自然冷卻，得到氮、硫摻雜的多孔碳材料。
按照實施例1的方法組裝電池，進行測試，充放電倍率為0.1C條件下，材料初始充放電比容量為386.2mAh/g和870.2mAh/g。
實施例6
稱取1.402g1-乙烯基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽[VMIm]BF4，0.200g1-乙烯基-3-丁基咪唑三氟甲磺醯亞胺鹽[VBIm]NTF2，8.401g丙烯腈，1.398g聚乙二醇二丙烯酸酯和0.202g偶氮二異丁腈，放入250mL三口燒瓶中，加入40mL無水乙醇和40mL水做溶劑，在氮氣保護下，65℃下攪拌反應12h，抽濾，並用無水乙醇洗滌6次，再在60℃下乾燥12h，得到聚合物前驅體。稱取3g克聚合物前驅體，先在空氣氣氛中300℃下預處理4h，再通入氮氣並升溫至1500℃保溫2h，自然冷卻，得到氮、硼、硫摻雜的多孔碳材料。
按照實施例1的方法組裝電池，進行測試，充放電倍率為0.1C條件下，材料初始充放電比容量為524.3mAh/g和867.4mAh/g。
實施例7
稱取1.500g1-乙烯基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽[VMIm]BF4，8.503g丙烯腈，1.401g聚乙二醇二丙烯酸酯和0.245g偶氮二異丁腈，放入250mL三口燒瓶中，加入40mL無水乙醇和40mL水做溶劑，在氮氣保護下，65℃下攪拌反應12h，抽濾，並用無水乙醇洗滌6次，再在60℃下乾燥12h，得到聚合物前驅體。稱取3g克聚合物前驅體，先在空氣氣氛中400℃下預處理4h，再通入氮氣並升溫至1000℃保溫6h，自然冷卻，得到氮、硼摻雜的多孔碳材料。
按照實施例1的方法組裝電池，進行測試，充放電倍率為0.1C條件下，材料初始充放電比容量為424.9mAh/g和903.8mAh/g。
實施例8
稱取1.502g1-乙烯基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽[VMIm]BF4，8.501g丙烯腈，1.399g聚乙二醇二丙烯酸酯和0.244g偶氮二異丁腈，放入250mL三口燒瓶中，加入100mL無水乙醇做溶劑，在氮氣保護下，65℃下攪拌反應12h，抽濾，並用無水乙醇洗滌6次，再在60℃下乾燥12h，得到聚合物前驅體。稱取3g克聚合物前驅體，先在空氣氣氛中300℃下預處理4h，再通入氮氣並升溫至1500℃保溫3h，自然冷卻，得到氮、硼摻雜的多孔碳材料。
按照實施例1的方法組裝電池，進行測試，充放電倍率為0.1C條件下，材料初始充放電比容量為436.2mAh/g和897.4mAh/g。