一種焦爐煤氣製備替代液化天然氣的工藝的製作方法

2023-08-07 12:50:56 1

一種焦爐煤氣製備替代液化天然氣的工藝的製作方法
【專利摘要】一種焦爐煤氣製備替代液化天然氣的工藝是將焦爐煤氣經除油、脫萘和脫苯等雜質後，在負載型鉬基耐硫甲烷化催化劑上直接進行二段甲烷化反應，然後經氧化鐵粗脫硫和活性炭精脫硫後，通過兩級Ni基甲烷化反應進行清淨反應，最後通過深冷液化分離出N2、H2、H2O和少量CO2的雜質後得甲烷含量高達97％以上的液化天然氣產品。本發明具有工藝流程簡單、設備投資少、綜合能耗低和天然氣產品優良的優點。
【專利說明】一種焦爐煤氣製備替代液化天然氣的工藝

【技術領域】
[0001]本發明屬於煤化工【技術領域】，具體涉及一種焦爐煤氣製備液化天然的工藝。

【背景技術】
[0002]我國是世界上最大的焦炭生產、消費和出口國。2012年，我國焦炭產量達4.43億t，如果按生產一噸焦炭產生430m3的焦爐煤氣計算，僅該年副產的焦爐煤氣就高達1905億m3，其中70 %左右的焦爐煤氣用於焦爐加熱和民用煤氣，而剩餘的近570億m3焦爐煤氣未被利用，造成了嚴重的資源浪費和環境汙染。煤制天然氣是一種優質、高效和安全的清潔能源。近年來，隨著我國天然氣需求量的迅速增加，國內天然氣供需缺口逐漸增大，進而限制了我國國民經濟的平穩快速發展。焦爐煤氣合成天然氣開闢了焦爐煤氣高效利用的新途徑，不但能夠緩解國內天然氣短缺的局面，而且解決了焦爐煤氣排放造成的環境汙染和資源浪費問題，對實現我國資源的循環利用和經濟的可持續發展具有重要的意義。
[0003]目前，焦爐煤氣合成天然氣的技術主要包括物理法和化學法兩種，其中物理法的工藝路線為:焦爐煤氣一淨化一變壓吸附/深冷分離一壓縮天然氣/液化天然氣；而化學法在物理法中間增加了甲烷化過程，具體為:焦爐煤氣一淨化一甲烷化一變壓吸附/深冷分離一壓縮天然氣/液化天然氣，化學法製備天然氣的工藝路線雖然比物理法複雜，但其將焦爐氣中大部分的CO、CO2和H2轉化為了 CH4氣體，使得甲烷的收率由25%提高至35%左右，能源利用率更高，成為目前焦爐煤氣合成天然氣項目的優選技術。在焦爐煤氣化學法合成天然氣工藝中，由於採用的Ni基甲烷化催化劑存在不耐硫和易積碳的缺點，使得焦爐氣的淨化工序佔到整個流程的2/3以上，具體流程見下圖1。而其中的脫硫過程又佔整個淨化工藝的2/3以上，其根本原因是焦爐煤氣中含有大量難以脫除的有機硫，需先將有機硫加氫轉化為H2S才能脫除至0.1ppm以下，進而導致多級加氫和多級脫硫的複雜工藝，大大增大了焦爐煤氣合成天然氣的投資和能耗。因此，如何簡化煤制天然氣的流程、降低能耗和投資成為眾多機構的研究熱點。
[0004]專利CN101597527A公開了一種利用焦爐煤氣製取天然氣的方法，該發明向粗脫硫後的焦爐氣中補入碳源，使合成氣滿足(H2-3C0)/C02 ^ 4的化學計量比，然後通過精脫硫和甲烷化製得了天然氣，進一步提高了天然氣的產率。專利CNlO 1649232A公開了一種焦爐煤氣甲烷化合成天然氣的工藝，該發明首先通過預淨化脫除焦爐煤氣中的氨、氰化物、芳烴、焦油及粉塵後得粗淨化焦爐氣，然後經二段甲烷化反應和變壓吸附或膜分離後得滿足天然氣國標(GB17820-1999)的天然氣。專利CN101391935A公開了一種利用焦爐煤氣合成甲烷的方法，通過淨化除塵、壓縮換熱、加水蒸氣、三段甲烷和PSA分離甲烷等步驟，得到甲烷濃度90%以上的產品氣。上述專利雖然通過改進工藝流程和補碳的方式在一定程度上簡化了工藝流程並提高了天然氣收率，但是其沒有從根本上解決焦爐煤氣合成天然氣淨化工藝，尤其是脫硫工藝複雜的問題。
[0005]耐硫甲烷化催化劑主要以Mo為活性金屬，同時添加Co、La、Zr、Ce和Fe等作為助齊?，活性組分和助劑以浸潰、混捏或溶膠凝膠的方法將上述組分負載於41203、2102和5叫等載體上。由於硫化後的耐硫甲烷化催化劑以MoS2為活性中心，其對合成氣中的硫含量無上限要求，故無需對合成氣脫硫就能進行甲烷化反應，為合成氣甲烷化技術提供了新的思路。本發明人通過大量的實驗發現，上述催化劑不但具有較好的催化甲烷化性能，同時在甲烷化過程中還同時具有有機硫加氫生成H2S的過程，而且該催化劑由於具有與耐硫變換相似催化劑組分，也表現極強的一氧化碳水汽變換的催化性能。考慮到焦爐煤氣甲烷化合成天然氣工藝中存在的問題，若將脫硫前的焦爐氣在上述耐硫催化劑的作用下先進行甲烷化反應，然後再進行脫硫，就避免了現有工藝中存在的有機硫多級加氫問題，大大簡化了焦爐煤氣的淨化工藝，降低了焦爐煤氣合成天然氣的投資和能耗。耐硫甲烷化催化劑不但具有甲烷化和有機硫加氫的性能，其同時具有水汽變換和逆水汽變換的催化性能，甲烷化生成的水和焦爐煤氣的H2不可避免的發生逆水汽變換反應，並最終達到平衡，導致合成氣中的CO和CO2難以完全轉化，進而影響天然氣收率，進而限制了其工業化推廣和應用。


【發明內容】

[0006]本發明的目的是開發一種工藝流程簡單、設備投資少、綜合能耗低和天然氣產品優良的焦爐煤氣製備替代液化天然氣的工藝。
[0007]本發明是將焦爐煤氣經除油、脫萘和脫苯等雜質後，在負載型鑰基耐硫甲烷化催化劑上直接進行二段甲烷化反應，然後經氧化鐵粗脫硫和活性炭精脫硫後，通過兩級Ni基甲烷化反應進行清淨反應，最後通過深冷液化分離出Ν2、Η2、Η20和少量CO2的雜質後得甲烷含量高達97%以上的液化天然氣產品。
[0008]為達上述目的，本專利發明人通過無數次的催化劑製備、活性評價、理論計算和軟體模擬，掌握了焦爐煤氣在雙功能Mo基催化劑上的耐硫甲烷化、有機硫加氫和水汽變換的反應規律，篩選出了適合於焦爐煤氣甲烷化合成天然氣的Mo基耐硫催化劑的組成和製備方法，並結合多年的煤制天然氣工程化設計經驗，提出了經除油、脫萘和脫苯後的焦爐煤氣首先進行兩級耐硫甲烷化反應，不但使得甲烷含量大大提高，而且將99 %以上有機硫轉化為H2S氣體；然後經氧化鐵粗脫硫和活性炭精脫硫後，一次性將焦爐氣中的H2S含量降低至0.1ppm以下，通過兩級Ni基甲烷化反應進行清淨反應，並經深冷液化分離出N2、H2、H2O和少量CO2的雜質後得甲烷含量高達97%以上的液化天然氣產品。本發明提出的焦爐煤氣製備液化天然氣的工藝，節省了有機硫多級加氫的單元，使得焦爐煤氣合成天然氣工藝大大簡化；且附基甲烷化工序的添加，在發揮了負載型鑰基耐硫甲烷化催化劑和有機硫加氫轉化功能的同時，避免了該催化劑由於具有逆水汽變換性能，而導致的碳轉化率較低的問題，進一步提聞了甲燒化廣率。
[0009]本發明的工藝具體工藝路線為:
[0010](I)經除油、脫氨、脫苯和脫萘後的焦爐煤氣先通過進出料換熱器II與耐硫甲烷化反應器II出口氣換熱，再經進出料換熱器I與耐硫甲烷化反應器I出口氣換熱，並與來自耐硫甲烷化反應器II出口循環氣混合後，自頂部進入耐硫甲烷化反應器I中，在負載型鑰基耐硫甲烷化催化劑上進行第一級耐硫甲烷化和有機硫加氫反應，出口氣經廢熱鍋爐I回收熱量並與焦爐煤氣換熱後，進入耐硫甲烷化反應器II;
[0011](2)自耐硫甲烷化反應器I來的反應氣經熱量回收後自頂部進入耐硫甲烷化反應器II，在負載型鑰基耐硫甲烷化催化劑上進行第二級耐硫甲烷化和有機硫的加氫反應，反應氣先通過廢熱鍋爐II回收熱量，再經進出料換熱器II與焦爐煤氣換熱後，一部分氣體進入循環氣壓縮機緩衝罐中，冷凝液自緩衝罐底部排出，而氣相自頂部排出後先經循環氣壓縮機增壓，然後與焦爐煤氣混合進入耐硫甲烷化反應器I中，另一部分氣體經空氣冷卻器I進行冷卻後進入氣液分離罐I中進行氣液分離，冷凝液自分離罐I底部排出，而氣相自分離罐頂部排出後進入氧化鐵粗脫硫塔中，經粗脫硫後的出口氣自底部進入活性炭精脫硫塔，精脫硫後的出口氣先經進出料換熱器IV與甲烷化反應器II出口氣換熱，再經進出料換熱器III與甲烷化反應器I出口氣換熱後，自頂部進入裝有Ni基催化劑的甲烷化反應器I中；
[0012](3)反應氣在Ni基甲烷化催化劑的作用下進行第一級甲烷化反應，出口氣先通過廢熱鍋爐III回收熱量，並經進出料換熱器III與精脫硫塔來的氣體換熱後，自頂部進入甲烷化反應器II中，在Ni基甲烷化催化劑的作用下進行第二級甲烷化反應，出口氣先經進出料換熱器IV與精餾塔來的氣體換熱，並經空氣冷卻器II和水冷器冷卻後，進入氣液分離罐II中進行氣液分離，冷凝液、丁烷和丙烷自分離罐II的底部排出，而氣相自分離罐II頂排出，然後經甲烷預冷器與氣液分離罐IV頂部排出的氣體換熱，並經深度冷卻器I進一步冷卻後，進入氣液分離罐III進行氣液分離，自底部排出的液相包括CO2、丙烷、少量乙烷和硫化物，而氣相自頂部排出並經深度冷卻器II進一步冷卻後，進入氣液分離罐IV，氣相自頂部排出，而液相即為液化天然氣產品，送往液化天然氣儲罐備用。
[0013]如上所述的經脫油、脫氨、脫苯和脫萘的焦爐煤氣組成為H250~60%、CO 5%~8%, CO2L 5 ~4%,CH423%~ 27%, N23 ~7%，C2_4 烴類 2 ~4%?
[0014]如上所述的負載型鑰基耐硫甲烷化催化劑質量組成為:活性組分MoO31~35wt%，助劑氧化物2~20wt%，載體50~85wt % ;其中助劑為Co、La、Ce、Zr、Fe、Ni或K中的一種或幾種，並優選Co，La、Ce或Fe ;載體為Y_A1203、S12、鎂鋁尖晶石、ZrO2,CeO2-Al2O3複合載體或Al2O3-ZrO2複合載體，並優選鎂鋁尖晶石、CeO2-Al2O3複合載體和Al2O3-ZrO2複合載體；活性組分通過浸潰法、共沉澱法或溶膠凝膠法負載於載體上，浸潰法詳見專利102463118A或CN103495421A，共沉澱法詳見專利CN103480362A，溶膠凝膠法詳見專利 CN101733115A。
[0015]如上所述耐硫甲烷化反應器I和耐硫甲烷化反應器II均為固定床絕熱反應器。
[0016]如上所述的耐硫甲烷化反應器I進口氣中來自耐硫甲烷化反應器II的出口循環氣與新鮮焦爐煤氣的體積比為0.5~1.0，入口氣溫度為270~300°C，出口氣溫度為500~600 °C，反應壓力為2~6MPa，空速為2000~8000 1。
[0017]如上所述的耐硫甲烷化反應器II入口器溫度為270~300°C，出口氣溫度為400~500°C，反應壓力為2~6MPa，空速為2000~8000 1。
[0018]如上所述的氧化鐵粗脫硫塔的操作溫度為25~80°C，操作壓力2~6MPa，空速為500~20001^ ;如上所述的活性炭精脫硫塔操作溫度、壓力和空速與氧化鐵粗脫硫塔相同。
[0019]如上所述的甲烷化反應器I和II中所使用的Ni基催化劑為託普索的MCR-2X甲烷化催化劑或Davy公司CEG-LH甲烷化催化劑。
[0020]如上所述甲烷化反應器I為絕熱固定床反應器，入口氣的溫度為270~300°C，出口氣溫度350~420°C，反應壓力為2~6MPa，反應空速為2000~800(?'
[0021]如上所述的甲烷化反應器II為絕熱固定床反應器，入口氣溫度為250~270°C，出口氣溫度為290~320°C，反應壓力為2~6MPa，反應空速為2000~800(?'
[0022]如上所述的自甲烷化反應器II出來並經回收熱量和水冷器冷卻後，氣體在壓力為2.0~4.5MPa，溫度為25_45°C，在氣液分離罐II中分離出工藝冷凝水、丁烷和丙烷等液相；氣液分離罐II的氣相經預冷器和深度冷卻器I冷卻至-70~-85°C後，於2.0~4.5MPa在氣液分離罐III中進行氣液分離，分離出的液相中含有二氧化碳、丙烷、少量乙烷和硫化物；而氣相進一步通過深度冷卻器II冷卻至-160~-175°C，被冷卻的氣液混合物於2.0~
4.5MPa在分離罐IV中進行氣液分離，分離出CO、H2和N2等氣體，而液相即為液化天然氣(LNG)產品。
[0023]如上所述的焦爐煤氣經上述工藝和反應後的天然氣的體積組成為:CH497~98%，N20.3 ~1.0%，C2_31.0 ~2.0%，CO2 lOOppm, H2 ( lOOppm, CO ( 1ppm0
[0024]本發明與現有技術相比，本發明具有實質性特點和顯著進步在於:
[0025](I)本發明通過設置兩級鑰基耐硫甲烷化反應單元，不但使得焦爐氣中的CO和CO2轉化為甲烷，而且使得99%以上的有機硫轉化為易脫除的H2S氣體，然後通過兩級脫硫將焦爐氣中的硫含量脫除至0.1ppm以下，從而節省了單獨的加氫單元，克服了現有焦爐煤氣甲烷化合成天然氣工藝存在的脫硫操作繁瑣的問題，使得焦爐煤氣的淨化工藝減少約1/3左右，大大節省了設備投資和能耗。
[0026](2)本發明在耐硫甲烷化和脫硫之後增設了 Ni基催化劑甲烷化單元，使由於耐硫甲烷化催化劑具有的水汽變換而引起的未轉化碳轉化完全，在發揮出耐硫甲烷化鑰基催化劑優勢的同時，進一步增大了甲烷收率，提高了焦爐煤氣的利用率。
[0027](3)本發明將脫硫單元設置於耐硫甲烷化之後，由於甲烷化是體積縮小的反應，使得脫硫工序的氣體處理量僅為甲烷化前的70%左右，大大降低了脫硫工序的設備投資和能耗。
[0028]因此，本發明公開的一種焦爐煤氣製備替代液化天然氣的新工藝與現有工藝相t匕，具有工藝流程簡單、設備投資少和能耗低的優點，符合節能減排和可持續發展的方針，具有巨大的工業化潛質和深遠的意義。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0029]圖1為現有技術焦爐煤氣製備天然氣的工藝流程圖。
[0030]圖2為本發明焦爐煤氣製備液化替代天然氣的工藝流程圖。
[0031]如圖所示，I是耐硫甲烷化反應器1，2是耐硫甲烷化反應器11，3是甲烷化反應器I，4是甲烷化反應器II，5是氣液分離罐I，6氧化鐵粗脫硫塔，7是活性炭精脫硫塔，8是氣液分離罐II，9是氣液分離罐III，10是氣液分離罐IV，11是空氣冷卻器I，12是空氣冷卻器II，13是廢熱鍋爐I，14是廢熱鍋爐II，15是廢熱鍋爐III，16是進出料換熱器I，17是進出料換熱器II，18是進出料換熱器III，19是進出料換熱器IV，20是水冷器，21是甲烷預冷器，22是深度冷卻器I，23是深度冷卻器II，24是循環氣壓縮機緩衝罐，25是循環氣壓縮機。

【具體實施方式】
[0032]本發明工藝和條件的提出均是在對眾多Mo基耐硫催化劑和Ni基甲烷化工業催化劑篩選的基礎上提出的，在實施過程中如果為工業催化劑本發明會給出催化劑型號，如果來自其他發明的催化劑，本發明會給出其組成或出處。
[0033]下面通過具體實施例對本發明的【具體實施方式】做進一步的詳細說明，但不應該將此理解為本發明的範圍僅限於上述實施例。
[0034]實施例1
[0035]本實施例中耐硫甲烷化反應器I和耐硫甲烷化反應器II所使用的催化劑相同，其質量組成為Mo0313wt% -ZrO2H.5wt% / y-Al20372.5wt%的催化劑，活性組分MoO3和助劑ZrO2通過共沉澱的方式負載於￥41203上，具體製備方法和工藝見0附034803624實施例7;甲烷化反應器中的鎳基催化劑採用Davy的CEG-LH催化劑。採用上述催化劑，其具體的工藝過程和條件如下:
[0036](I)經除油、脫氨、脫苯和脫萘後組成為H250%、C0 8%、C024%、CH427%、N27%和C2_4烴類4%的焦爐煤氣先通過進出料換熱器II與耐硫甲烷化反應器II出口氣換熱，再經進出料換熱器I與耐硫甲烷化反應器I出口氣換熱達270°C，並與來自耐硫甲烷化反應器II出口循環氣混合，其中自耐硫甲烷化II出口循環氣與焦爐煤氣體積比為0.5，然後自頂部進入耐硫甲烷化反應器I中，於壓力為6MPa和空速為SOOOtr1的條件下，在耐硫甲烷化催化劑Mo0313wt% -ZrO2H.5wt% /y _A120372.5wt%上進行第一級耐硫甲烷化和有機硫加氫反應，溫度為600°C的出口氣經廢熱鍋爐I回收熱量並與焦爐煤氣換熱達270°C，進入耐硫甲烷化反應器II ；
[0037](2)自耐硫甲烷化反應器I來的反應氣經熱量回收後自頂部進入耐硫甲烷化反應器II，於壓力為6MPa和空速為SOOOtr1的條件下，在耐硫甲烷化催化劑Mo0s13wt% -ZrO2H.5wt% / y -Al20372.5wt%i進行第二級耐硫甲烷化和有機硫的加氫反應，溫度為500°C的反應氣先通過廢熱鍋爐II回收熱量，再經進出料換熱器II與焦爐煤氣換熱後，一部分氣體進入循環氣壓縮機緩衝罐中，冷凝液自緩衝罐底部排出，而氣相自頂部排出後先經壓縮機增加，然後與粗焦爐煤氣混合進入耐硫甲烷化反應器I，另一部分氣體經空氣冷卻器I進行冷卻後進入氣液分離罐I進行氣液分離，冷凝液自分離罐I底部排出，而氣相自分離罐頂部排出後進入氧化鐵粗脫硫塔中，並在80°C、6MPa和20001^的條件下進行粗脫硫，經粗脫硫後的出口氣自底部進入活性炭精脫硫塔，並在與粗脫硫塔相同反應條件下進行精脫硫，精脫硫後的出口氣先經進出料換熱器IV與甲烷化反應器II出口氣換熱，再經進出料換熱器III與甲烷化反應器I出口氣換熱達270°C後，自頂部進入裝有Ni基催化劑的甲烷化反應器I中；
[0038](3)反應氣於6MPa和SOOOtr1的條件下，在甲烷化催化劑CEG-LH的作用下進行第一級甲烷化反應，溫度為420°C的出口氣先通過廢熱鍋爐III回收熱量，並經進出料換熱器III與精脫硫塔來的氣體換熱達250°C後，自頂部進入甲烷化反應器II中，於6MPa和SOOOtr1的條件下，在甲烷化催化劑CEG-LH的作用下進行第二級甲烷化反應，溫度為320°C的出口氣先經進出料換熱器IV與精餾塔來的氣體換熱，然後經空氣冷卻器II和水冷器冷卻至45°C後進入氣液分離罐II，在4.5MPa的條件下進行氣液分離，冷凝的水、丁烷和丙烷自分離罐II的底部排出，而氣相自分離罐II頂排出，先經甲烷預冷器與自氣液分離罐IV頂部排出的氣體換熱，並經深度冷卻器I冷卻至_70°C後，進入氣液分離罐III進行氣液分離，液相CO2、丙烷、乙烷和少量硫化物自底部排出，而氣相自頂部排出後經深度冷卻器II進一步冷卻至_160°C後，進入氣液分離罐IV，氣相H2、N2和微量CO自頂部排出，而液相即為液化天然氣產品，送往液化天然氣儲罐備用。在本實施例的反應條件下合成的天然氣產品組成詳見附表1。
[0039]實施例2
[0040]本實施例中耐硫甲烷化反應器I和耐硫甲烷化反應器II所使用的催化劑相同，其質量組成為Mo0335wt % -Co203+K022wt % /Zr0263wt %的催化劑，活性組分MoO3和助劑Co203+K02通過浸潰的方式負載於載體ZrO2上，具體製備方法和工藝見CN103495421A實施例14 ;甲烷化反應器中的鎳基催化劑採用Davy的CEG-LH催化劑。採用上述催化劑，其具體的工藝過程和條件如下:
[0041](I)經除油、脫氨、脫苯和脫萘後組成為Η253.8%, CO 7.3%, C023.7%, CH425%,N26.7%和C2_4烴類3.5%的焦爐煤氣先通過進出料換熱器II與耐硫甲烷化反應器II出口氣換熱，再經進出料換熱器I與耐硫甲烷化反應器I出口氣換熱達275 °C，並與來自耐硫甲烷化反應器II出口循環氣混合，其中自耐硫甲烷化II出口循環氣與焦爐煤氣體積比為0.55，然後自頂部進入耐硫甲烷化反應器I中，於壓力為5.5MPa和空速為75001^的條件下，在耐硫甲燒化催化劑Mo0335wt% -Co203+K022wt % /Zr0263wt %上進行第一級耐硫甲烷化和有機硫加氫反應，溫度為587°C的出口氣經廢熱鍋爐I回收熱量並與粗煤氣換熱達275°C，進入耐硫甲烷化反應器II ；
[0042](2)自耐硫甲烷化反應器I來的反應氣經熱量回收後自頂部進入耐硫甲烷化反應器II，於壓力為5.5MPa和空速為75001^的條件下，在耐硫甲烷化催化劑Mo0s35wt% -Co203+K022wt% /Zr026 3wt%上進行第二級耐硫甲烷化和有機硫的加氫反應，溫度為487°C的反應先氣通過廢熱鍋爐II回收熱量，再經進出料換熱器II與焦爐煤氣換熱後，一部分氣體進入循環氣壓縮機緩衝罐中，冷凝液自緩衝罐底部排出，而氣相自頂部排出後先經壓縮機增加，然後與粗焦爐煤氣混合進入耐硫甲烷化反應器I，另一部分氣體經空氣冷卻器I進行冷卻後進入氣液分離罐I進行氣液分離，冷凝液自分離罐I底部排出，而氣相自分離罐頂部排出後進入氧化鐵粗脫硫塔中，並在75°C、5.5MPa和ΙδΟΟΙ1的條件下進行粗脫硫，經粗脫硫後的出口氣自底部進入活性炭精脫硫塔，並在與粗脫硫塔相同反應條件下進行精脫硫，精脫硫後的出口氣先經進出料換熱器IV與甲烷化反應器II出口氣換熱，再經進出料換熱器III與甲烷化反應器I出口氣換熱達275°C後，自頂部進入裝有Ni基催化劑的甲烷化反應器I中；
[0043](3)反應氣於5.5MPa和75001^的條件下，在甲烷化催化劑CEG-LH的作用下進行第一級甲烷化反應，溫度為408°C的出口氣先通過廢熱鍋爐III回收熱量，並經進出料換熱器III與精脫硫塔來的氣體換熱達255°C後，自頂部進入甲烷化反應器II中，於5.5MPa和7500^1的條件下，在甲烷化催化劑CEG-LH的作用下進行第二級甲烷化反應，溫度為316°C的出口氣先經進出料換熱器IV與精餾塔來的氣體換熱，然後經空氣冷卻器II和水冷器冷卻至40°C後進入氣液分離罐II，在4.0MPa的條件下進行氣液分離，冷凝的水、丁烷和丙烷自分離罐II的底部排出，而氣相自分離罐II頂排出，先經甲烷預冷器與自氣液分離罐IV頂部排出的氣體換熱，並經深度冷卻器I冷卻至_75°C後，進入氣液分離罐III進行氣液分離，液相CO2、丙烷、乙烷和少量硫化物自底部排出，而氣相自頂部排出後經深度冷卻器II進一步冷卻至_165°C後，進入氣液分離罐IV，氣相H2、N2和微量CO自頂部排出，而液相即為液化天然氣產品，送往液化天然氣儲罐備用。在本實施例的反應條件下合成的天然氣產品組成詳見附表1。
[0044]實施例3
[0045]本實施例中耐硫甲烷化反應器I和耐硫甲烷化反應器II中所使用的催化劑相同，其氧化物質量組成為 Mo0330wt% -Co203+Fe203+Ni0 20wt% /Ce02_Al20350wt% 的催化劑，活性組分MoO3和助劑Co203+Fe203+Ni0通過浸潰的方式負載於載體CeO2-Al2O3上，具體製備方法和工藝見CN102463118A實施例5 ；甲烷化反應器中的鎳基催化劑採用Davy的CEG-LH催化劑。採用上述催化劑，其具體的工藝過程和條件如下:
[0046](I)經除油、脫氨、脫苯和脫萘後組成為&54.7%、C0 6.9%X023.5%XH425.6%,N26.1%和C2_4烴類3.2%的焦爐煤氣先通過進出料換熱器II與耐硫甲烷化反應器II出口氣換熱，再經進出料換熱器I與耐硫甲烷化反應器I出口氣換熱達280°C，並與來自耐硫甲烷化反應器II出口循環氣混合，其中自耐硫甲烷化II出口循環氣與焦爐煤氣體積比為0.60，然後自頂部進入耐硫甲烷化反應器I中，於壓力為5.0MPa和空速為70001^的條件下，在耐硫甲烷化催化劑 Mo0330wt% -Co203+Fe203+Ni0 20wt% /Ce02_Al20350wt%i進行第一級耐硫甲烷化和有機硫加氫反應，溫度為571°C的出口氣經廢熱鍋爐I回收熱量並與焦爐煤氣換熱達280°C，進入耐硫甲烷化反應器II ；
[0047](2)自耐硫甲烷化反應器I來的反應氣經熱量回收後自頂部進入耐硫甲烷化反應器II，於壓力為5.0MPa和空速為700(?-1的條件下，在耐硫甲烷化催化劑Mo0s30wt% -Co203+Fe203+Ni0 20wt% /Ce02_Al20350wt%上進行第二級耐硫甲烷化和有機硫的加氫反應，溫度為475°C的反應氣先通過廢熱鍋爐II回收熱量，再經進出料換熱器II與焦爐煤氣換熱後，一部分氣體進入循環氣壓縮機緩衝罐中，冷凝液自緩衝罐底部排出，而氣相自頂部排出後先經壓縮機增加，然後與粗焦爐煤氣混合進入耐硫甲烷化反應器I，另一部分氣體經空氣冷卻器I進行冷卻後進入氣液分離罐I進行氣液分離，冷凝液自分離罐I底部排出，而氣相自分離罐頂部排出後進入氧化鐵粗脫硫塔中，並在70°C、5.0MPa和100tr1的條件下進行粗脫硫，經粗脫硫後的出口氣自底部進入活性炭精脫硫塔，並在與粗脫硫塔相同反應條件下進行精脫硫，精脫硫後的出口氣先經進出料換熱器IV與甲烷化反應器II出口氣換熱，再經進出料換熱器III與甲烷化反應器I出口氣換熱達280°C後，自頂部進入裝有Ni基催化劑的甲烷化反應器I中；
[0048](3)反應氣於5.0MPa和70001^的條件下，在甲烷化催化劑CEG-LH的作用下進行第一級甲烷化反應，溫度為398°C的出口氣先通過廢熱鍋爐III回收熱量，並經進出料換熱器III與精脫硫塔來的氣體換熱達260°C後，自頂部進入甲烷化反應器II中，於5.0MPa和7000^1的條件下，在甲烷化催化劑CEG-LH的作用下進行第二級甲烷化反應，溫度為312°C的出口氣先經進出料換熱器IV與精餾塔來的氣體換熱，然後經空氣冷卻器II和水冷器冷卻至35°C後進入氣液分離罐II，在3.75MPa的條件下進行氣液分離，冷凝的水、丁烷和丙烷自分離罐II的底部排出，而氣相自分離罐II頂排出，先經甲烷預冷器與自氣液分離罐IV頂部排出的氣體換熱，並經深度冷卻器I冷卻至_80°C後，進入氣液分離罐III進行氣液分離，液相CO2、丙烷、乙烷和少量硫化物自底部排出，而氣相自頂部排出後經深度冷卻器II進一步冷卻至_170°C後，進入氣液分離罐IV，氣相H2、N2和微量CO自頂部排出，而液相即為液化天然氣產品，送往液化天然氣儲罐備用。在本實施例的反應條件下合成的天然氣產品組成詳見附表1。
[0049]實施例4
[0050]本實施例中耐硫甲烷化反應器I和耐硫甲烷化反應器II中所使用的催化劑相同，其氧化物質量組成為Mo0325wt% -Co203+Zr0215wt% /Ce02_Al20360wt%的催化劑，活性組分MoO3和助劑Co203+Zr02通過浸潰的方式負載於載體CeO2-Al2O3上，具體製備方法和工藝見CN102463118A實施例5 ;甲烷化反應器中的鎳基催化劑採用託普索的MCR-2X催化劑。採用上述催化劑，其具體的工藝過程和條件如下:
[0051](I)經除油、脫氨、脫苯和脫萘後組成為&56.2%、C0 6.4%X023.4%XH425.1%,N25.7%和C2_4烴類3.2%的焦爐煤氣先通過進出料換熱器II與耐硫甲烷化反應器II出口氣換熱，再經進出料換熱器I與耐硫甲烷化反應器I出口氣換熱達285°C，並與來自耐硫甲烷化反應器II出口循環氣混合，其中自耐硫甲烷化II出口循環氣與焦爐煤氣體積比為0.65，然後自頂部進入耐硫甲烷化反應器I中，於壓力為4.5MPa和空速為65001^的條件下，在耐硫甲烷化催化劑Mo0325wt% -Co203+Zr0215wt% /Ce02_Al20360wt%i進行第一級耐硫甲烷化和有機硫加氫反應，溫度為562°C的出口氣經廢熱鍋爐I回收熱量並與粗煤氣換熱達285°C，進入耐硫甲烷化反應器II ；
[0052](2)自耐硫甲烷化反應器I來的反應氣經熱量回收後自頂部進入耐硫甲烷化反應器II，於壓力為4.5MPa和空速為65001^的條件下，在耐硫甲烷化催化劑Mo0325wt% -Co203+Zr0215wt% /Ce02-Al20360wt%上進行第二級耐硫甲烷化和有機硫的加氫反應，溫度為463°C的反應氣通過廢熱鍋爐II回收熱量，再經進出料換熱器II與焦爐煤氣換熱後，一部分氣體進入循環氣壓縮機緩衝罐中，冷凝液自緩衝罐底部排出，而氣相自頂部排出後先經壓縮機增加，然後與粗焦爐煤氣混合進入耐硫甲烷化反應器I，另一部分氣體經空氣冷卻器I進行冷卻後進入氣液分離罐I進行氣液分離，冷凝液自分離罐I底部排出，而氣相自分離罐頂部排出後進入氧化鐵粗脫硫塔中，並在60°C、4.5MPa和UOOtT1的條件下進行粗脫硫，經粗脫硫後的出口氣自底部進入活性炭精脫硫塔，並在與粗脫硫塔相同反應條件下進行精脫硫，精脫硫後的出口氣先經進出料換熱器IV與甲烷化反應器II出口氣換熱，再經進出料換熱器III與甲烷化反應器I出口氣換熱達285°C後，自頂部進入裝有Ni基催化劑的甲烷化反應器I中；
[0053](3)反應氣於4.5MPa和65001^的條件下，在甲烷化催化劑MCR-2X的作用下進行第一級甲烷化反應，溫度為391°C的出口氣先通過廢熱鍋爐III回收熱量，並經進出料換熱器III與精脫硫塔來的氣體換熱達265°C後，自頂部進入甲烷化反應器II中，於4.5MPa和6500^1的條件下，在甲烷化催化劑MCR-2X的作用下進行第二級甲烷化反應，溫度為309°C的出口氣先經進出料換熱器IV與精餾塔來的氣體換熱，然後經空氣冷卻器II和水冷器冷卻至30°C後進入氣液分離罐II，在3.5MPa的條件下進行氣液分離，冷凝的水、丁烷和丙烷自分離罐II的底部排出，而氣相自分離罐II頂排出，先經甲烷預冷器與自氣液分離罐IV頂部排出的氣體換熱，並經深度冷卻器I冷卻至_85°C後，進入氣液分離罐III進行氣液分離，液相CO2、丙烷、乙烷和少量硫化物自底部排出，而氣相自頂部排出後經深度冷卻器II進一步冷卻至_175°C後，進入氣液分離罐IV，氣相H2、N2和微量CO自頂部排出，而液相即為液化天然氣產品，送往液化天然氣儲罐備用。在本實施例的反應條件下合成的天然氣產品組成詳見附表1。
[0054]實施例5
[0055]本實施例中耐硫甲烷化反應器I和耐硫甲烷化反應器II中所使用的催化劑相同，其氧化物質量組成為Mo0310wt% -Co2035wt % /Al203-Zr0285wt %的催化劑，活性組分MoO3和助劑Co2O3通過共沉澱的方式負載於載體Al2O3-ZrO2上，具體製備方法和工藝見CN101733115A實施例3 ;甲烷化反應器中的鎳基催化劑採用託普索的MCR-2X催化劑。採用上述催化劑，其具體工藝過程和條件如下:
[0056](I)經除油、脫氨、脫苯和脫萘後組成為&57.4%、0) 6.2%X023.0%XH424.7%,N25.5%和C2_4烴類3.2%的焦爐煤氣先通過進出料換熱器II與耐硫甲烷化反應器II出口氣換熱，再經進出料換熱器I與耐硫甲烷化反應器I出口氣換熱達290°C，並與來自耐硫甲烷化反應器II出口循環氣混合，其中自耐硫甲烷化II出口循環氣與焦爐煤氣體積比為0.70，然後自頂部進入耐硫甲烷化反應器I中，於壓力為4.0MPa和空速為ΘΟΟΟh-1的條件下，在耐硫甲燒化催化劑MoO31wt % -Co2035wt % /Al203_Zr028 5wt %上進行第一級耐硫甲烷化和有機硫加氫反應，溫度為550°C的出口氣經廢熱鍋爐I回收熱量並與粗煤氣換熱達290°C，進入耐硫甲烷化反應器II ；
[0057](2)自耐硫甲烷化反應器I來的反應氣經熱量回收後自頂部進入耐硫甲烷化反應器II，於壓力為4.0MPa和空速為600(?-1的條件下，在耐硫甲烷化催化劑MoO31wt% -Co2035wt% /Al203-Zr028 5wt%上進行第二級耐硫甲烷化和有機硫的加氫反應，溫度為451°C的反應氣通過廢熱鍋爐II回收熱量，再經進出料換熱器II與焦爐煤氣換熱後，一部分氣體進入循環氣壓縮機緩衝罐中，冷凝液自緩衝罐底部排出，而氣相自頂部排出後先經壓縮機增加，然後與粗焦爐煤氣混合進入耐硫甲烷化反應器I，另一部分氣體經空氣冷卻器I進行冷卻後進入氣液分離罐I進行氣液分離，冷凝液自分離罐I底部排出，而氣相自分離罐頂部排出後進入氧化鐵粗脫硫塔中，並在55°C、4.0MPa和IlOOtT1的條件下進行粗脫硫，經粗脫硫後的出口氣自底部進入活性炭精脫硫塔，並在與粗脫硫塔相同反應條件下進行精脫硫，精脫硫後的出口氣先經進出料換熱器IV與甲烷化反應器II出口氣換熱，再經進出料換熱器III與甲烷化反應器I出口氣換熱達290°C後，自頂部進入裝有Ni基催化劑的甲烷化反應器I中；
[0058](3)反應氣於4.0MPa和ΘΟΟΟΙh-1的條件下，在甲烷化催化劑MCR-2X的作用下進行第一級甲烷化反應，溫度為382°C的出口氣先通過廢熱鍋爐III回收熱量，並經進出料換熱器III與精脫硫塔來的氣體換熱達270°C後，自頂部進入甲烷化反應器II中，於4.0MPa和eOOOtT1的條件下，在甲烷化催化劑MCR-2X的作用下進行第二級甲烷化反應，溫度為307°C的出口氣先經進出料換熱器IV與精餾塔來的氣體換熱，然後經空氣冷卻器II和水冷器冷卻至25°C後進入氣液分離罐II，在3.0MPa的條件下進行氣液分離，冷凝的水、丁烷和丙烷自分離罐II的底部排出，而氣相自分離罐II頂排出，先經甲烷預冷器與自氣液分離罐IV頂部排出的氣體換熱，並經深度冷卻器I冷卻至_75°C後，進入氣液分離罐III進行氣液分離，液相CO2、丙烷、乙烷和少量硫化物自底部排出，而氣相自頂部排出後經深度冷卻器II進一步冷卻至_165°C後，進入氣液分離罐IV，氣相H2、N2和微量CO自頂部排出，而液相即為液化天然氣產品，送往液化天然氣儲罐備用。在本實施例的反應條件下合成的天然氣產品組成詳見附表1。
[0059]實施例6
[0060]本實施例中耐硫甲烷化反應器I和耐硫甲烷化反應器II中所使用的催化劑相同，其氧化物質量組成為Mo0315wt % -Co203+La20310wt % /鎂鋁尖晶石75wt %的催化劑，活性組分MoO3和助劑Co203+La203通過溶膠凝膠的方式負載於載體鎂鋁尖晶石上，具體製備方法和工藝見CN101733115A實施例6 ；甲烷化反應器中的鎳基催化劑採用託普索的MCR-2X催化劑。採用上述催化劑，其具體的工藝過程和條件如下:
[0061](I)經除油、脫氨、脫苯和脫萘後組成為&57.8%、0) 5.7%X022.6%XH424.2%,N25.8%和C2_4烴類3.9%的焦爐煤氣先通過進出料換熱器II與耐硫甲烷化反應器II出口氣換熱，再經進出料換熱器I與耐硫甲烷化反應器I出口氣換熱達295°C，並與來自耐硫甲烷化反應器II出口循環氣混合，其中自耐硫甲烷化II出口循環氣與焦爐煤氣體積比為0.75，然後自頂部進入耐硫甲烷化反應器I中，於壓力為3.5MPa和空速為δδΟΟΙ1的條件下，在耐硫甲燒化催化劑Mo0315wt% -Co203+La20310wt% /鎂招尖晶石75wt%上進行第一級耐硫甲烷化和有機硫加氫反應，溫度為541°C的出口氣經廢熱鍋爐I回收熱量並與粗煤氣換熱達295°C，進入耐硫甲烷化反應器II ；
[0062](2)自耐硫甲烷化反應器I來的反應氣經熱量回收後自頂部進入耐硫甲烷化反應器II，於壓力為3.5MPa和空速為δδΟΟΙ1的條件下，在耐硫甲烷化催化劑Mo0315wt% -Co203+La20310wt% /鎂鋁尖晶石75wt%i進行第二級耐硫甲烷化和有機硫的加氫反應，溫度為439°C的反應氣通過廢熱鍋爐II回收熱量，再經進出料換熱器II與焦爐煤氣換熱後，一部分氣體進入循環氣壓縮機緩衝罐中，冷凝液自緩衝罐底部排出，而氣相自頂部排出後先經壓縮機增加，然後與粗焦爐煤氣混合進入耐硫甲烷化反應器I，另一部分氣體經空氣冷卻器I進行冷卻後進入氣液分離罐I進行氣液分離，冷凝液自分離罐I底部排出，而氣相自分離罐頂部排出後進入氧化鐵粗脫硫塔中，並在50°C、3.5MPa和9001^的條件下進行粗脫硫，經粗脫硫後的出口氣自底部進入活性炭精脫硫塔，並在與粗脫硫塔相同反應條件下進行精脫硫，精脫硫後的出口氣先經進出料換熱器IV與甲烷化反應器II出口氣換熱，再經進出料換熱器III與甲烷化反應器I出口氣換熱達295°C後，自頂部進入裝有Ni基催化劑的甲烷化反應器I中；
[0063](3)反應氣於3.5MPa和δδΟΟΙ1的條件下，在甲烷化催化劑MCR-2X的作用下進行第一級甲烷化反應，溫度為370°C的出口氣先通過廢熱鍋爐III回收熱量，並經進出料換熱器III與精脫硫塔來的氣體換熱達260°C後，自頂部進入甲烷化反應器II中，於3.5MPa和5500^1的條件下，在甲烷化催化劑MCR-2X的作用下進行第二級甲烷化反應，溫度為305°C的出口氣先經進出料換熱器IV與精餾塔來的氣體換熱，然後經空氣冷卻器II和水冷器冷卻至30°C後進入氣液分離罐II，在2.5MPa的條件下進行氣液分離，冷凝的水、丁烷和丙烷自分離罐II的底部排出，而氣相自分離罐II頂排出，先經甲烷預冷器與自氣液分離罐IV頂部排出的氣體換熱，並經深度冷卻器I冷卻至_70°C後，進入氣液分離罐III進行氣液分離，液相CO2、丙烷、乙烷和少量硫化物自底部排出，而氣相自頂部排出後經深度冷卻器II進一步冷卻至_170°C後，進入氣液分離罐IV，氣相H2、N2和微量CO自頂部排出，而液相即為液化天然氣產品，送往液化天然氣儲罐備用。在本實施例的反應條件下合成的天然氣產品組成詳見附表1。
[0064]實施例7
[0065]本實施例中耐硫甲烷化反應器I和耐硫甲烷化反應器II中所使用的催化劑相同，其氧化物質量組成為Mo0320wt % -Co203+Ce20312wt % /y -Al20368wt %的催化劑，活性組分Mo2O3和助劑Co203+Ce203通過溶膠凝膠的方式負載於載體Y -Al2O3上，具體製備方法和工藝見CN101733115A實施例4 ;甲烷化反應器中的鎳基催化劑採用託普索的MCR-2X催化劑。採用上述催化劑，其具體的工藝過程和條件如下:
[0066](I)經除油、脫氨、脫苯和脫萘後組成為H260%、CO 5.3%, C022.7%, CH423.7%,N24.6%和C2_4烴類3.7%的焦爐煤氣先通過進出料換熱器II與耐硫甲烷化反應器II出口氣換熱，再經進出料換熱器I與耐硫甲烷化反應器I出口氣換熱達300°C，並與來自耐硫甲烷化反應器II出口循環氣混合，其中自耐硫甲烷化II出口循環氣與焦爐煤氣體積比為0.80，然後自頂部進入耐硫甲烷化反應器I中，於壓力為3.0MPa和空速為δΟΟΟΙ 1的條件下，在耐硫甲燒化催化劑MoOJOwt1^ -Co203+Ce20312wt % / Y _Al20368wt %上進行第一級耐硫甲烷化和有機硫加氫反應，溫度為532°C的出口氣經廢熱鍋爐I回收熱量並與焦爐煤氣換熱達300°C，進入耐硫甲烷化反應器II ；
[0067](2)自耐硫甲烷化反應器I來的反應氣經熱量回收後自頂部進入耐硫甲烷化反應器II，於壓力為3.0MPa和空速為δΟΟΟΙ 1的條件下，在耐硫甲烷化催化劑Mo0320wt% -Co203+Ce20312wt% / y _Al20368wt%上進行第二級耐硫甲烷化和有機硫的加氫反應，溫度為431°C的反應氣先通過廢熱鍋爐II回收熱量，再經進出料換熱器II與焦爐煤氣換熱後，一部分氣體進入循環氣壓縮機緩衝罐中，冷凝液自緩衝罐底部排出，而氣相自頂部排出後先經壓縮機增加，然後與粗焦爐煤氣混合進入耐硫甲烷化反應器I，另一部分氣體經空氣冷卻器I進行冷卻後進入氣液分離罐I進行氣液分離，冷凝液自分離罐I底部排出，而氣相自分離罐頂部排出後進入氧化鐵粗脫硫塔中，並在40°C、3.0MPa和9001^的條件下進行粗脫硫，經粗脫硫後的出口氣自底部進入活性炭精脫硫塔，並在與粗脫硫塔相同反應條件下進行精脫硫，精脫硫後的出口氣先經進出料換熱器IV與甲烷化反應器II出口氣換熱，再經進出料換熱器III 與甲烷化反應器I出口氣換熱達300°C後，自頂部進入裝有Ni基催化劑的甲烷化反應器I中；
[0068](3)反應氣於3.0MPa和δΟΟΟΙ 1的條件下，在甲烷化催化劑MCR-2X的作用下進行第一級甲烷化反應，溫度為364°C的出口氣先通過廢熱鍋爐III回收熱量，並經進出料換熱器III與精脫硫塔來的氣體換熱達260°C後，自頂部進入甲烷化反應器II中，於3.0MPa和5000^1的條件下，在甲烷化催化劑MCR-2X的作用下進行第二級甲烷化反應，溫度為302°C的出口氣先經進出料換熱器IV與精餾塔來的氣體換熱，然後經空氣冷卻器II和水冷器冷卻至25°C後進入氣液分離罐II，在2.0MPa的條件下進行氣液分離，冷凝的水、丁烷和丙烷自分離罐II的底部排出，而氣相自分離罐II頂排出，先經甲烷預冷器與自氣液分離罐IV頂部排出的氣體換熱，並經深度冷卻器I冷卻至_70°C後，進入氣液分離罐III進行氣液分離，液相CO2、丙烷、乙烷和少量硫化物自底部排出，而氣相自頂部排出後經深度冷卻器II進一步冷卻至_170°C後，進入氣液分離罐IV，氣相H2、N2和微量CO自頂部排出，而液相即為液化天然氣產品，送往液化天然氣儲罐備用。在本實施例的反應條件下合成的天然氣產品組成詳見附表1。
[0069]實施例8
[0070]本實施例中耐硫甲烷化反應器I和耐硫甲烷化反應器II所使用的催化劑相同，其質量組成為Mo0327wt % -Co203+La2038wt % /鎂鋁尖晶石65wt %的催化劑，活性組分MoO3和助劑Co203+La203通過浸潰的方式負載於載體鎂鋁尖晶石上，具體製備方法和工藝見CN103495421A實施例14 ；甲烷化反應器中的鎳基催化劑採用Davy的CEG-LH催化劑。採用上述催化劑，其具體的工藝過程和條件如下:
[0071](I)經除油、脫氨、脫苯和脫萘後組成為H260%、CO 6.0%, CO2L 5%, CH423.3%,N26.6%和C2_4烴類2.6%的焦爐煤氣先通過進出料換熱器II與耐硫甲烷化反應器II出口氣換熱，再經進出料換熱器I與耐硫甲烷化反應器I出口氣換熱達290°C，並與來自耐硫甲烷化反應器II出口循環氣混合，其中自耐硫甲烷化II出口循環氣與焦爐煤氣體積比為0.85，然後自頂部進入耐硫甲烷化反應器I中，於壓力為2.5MPa和空速為40001^的條件下，在耐硫甲燒化催化劑Mo0327wt% -Co203+La2038wt% /鎂招尖晶石65wt%上進行第一級耐硫甲烷化和有機硫加氫反應，溫度為522°C的出口氣經廢熱鍋爐I回收熱量並與焦爐煤氣換熱達285°C，進入耐硫甲烷化反應器II ；
[0072](2)自耐硫甲烷化反應器I來的反應氣經熱量回收後自頂部進入耐硫甲烷化反應器II，於壓力為2.5MPa和空速為40001^的條件下，在耐硫甲烷化催化劑Mo0327wt% -Co203+La2038wt% /鎂鋁尖晶石65wt%上進行第二級耐硫甲烷化和有機硫的加氫反應，溫度為421°C的反應氣通過廢熱鍋爐II回收熱量，再經進出料換熱器II與焦爐煤氣換熱後，一部分氣體進入循環氣壓縮機緩衝罐中，冷凝液自緩衝罐底部排出，而氣相自頂部排出後先經壓縮機增加，然後與粗焦爐煤氣混合進入耐硫甲烷化反應器I，另一部分氣體經空氣冷卻器I進行冷卻後進入氣液分離罐I進行氣液分離，冷凝液自分離罐I底部排，而氣相自分離罐頂部排出後進入氧化鐵粗脫硫塔中，並在30°C、2.5MPa和δΟΟΙ1的條件下進行粗脫硫，經粗脫硫後的出口氣自底部進入活性炭精脫硫塔，並在與粗脫硫塔相同反應條件下進行精脫硫， 精脫硫後的出口氣先經進出料換熱器IV與甲烷化反應器II出口氣換熱，再經進出料換熱器III與甲烷化反應器I出口氣換熱達280°C後，自頂部進入裝有Ni基催化劑的甲烷化反應器I中；
[0073](3)反應氣於2.5MPa和40001^的條件下，在甲烷化催化劑CEG-LH的作用下進行第一級甲烷化反應，溫度為358°C的出口氣先通過廢熱鍋爐III回收熱量，並經進出料換熱器III與精脫硫塔來的氣體換熱達260°C後，自頂部進入甲烷化反應器II中，於2.5MPa和4000^1的條件下，在甲烷化催化劑CEG-LH的作用下進行第二級甲烷化反應，溫度為297°C的出口氣先經進出料換熱器IV與精餾塔來的氣體換熱，然後經空氣冷卻器II和水冷器冷卻至30°C後進入氣液分離罐II，在2.5MPa的條件下進行氣液分離，冷凝的水、丁烷和丙烷自分離罐II的底部排出，而氣相自分離罐II頂排出，先經甲烷預冷器與自氣液分離罐IV頂部排出的氣體換熱，並經深度冷卻器I冷卻至_70°C後，進入氣液分離罐III進行氣液分離，液相CO2、丙烷、乙烷和少量硫化物自底部排出，而氣相自頂部排出後經深度冷卻器II進一步冷卻至_170°C後，進入氣液分離罐IV，氣相H2、N2和微量CO自頂部排出，而液相即為液化天然氣產品，送往液化天然氣儲罐備用。在本實施例的反應條件下合成的天然氣產品組成詳見附表1。
[0074]實施例9
[0075]本實施例中耐硫甲烷化反應器I和耐硫甲烷化反應器II所使用的催化劑相同，其質量組成為 Mo0323wt% -Co203+Zr02+Ce027wt% / y _Al20370wt% 的催化劑，活性組分 MoO3和助劑Co203+Zr02+Ce02通過共沉澱的方式負載於載體Y -Al2O3上，具體製備方法和工藝見CN103480362A實施例2 ；甲烷化反應器中的鎳基催化劑採用Davy的CEG-LH催化劑。採用上述催化劑，其具體的工藝過程和條件如下:
[0076](I)經除油、脫氨、脫苯和脫萘後組成為H260%、CO 5.0%, C024.0%, CH423.0%,N26.0%和C2_4烴類2.0%的焦爐煤氣先通過進出料換熱器II與耐硫甲烷化反應器II出口氣換熱，再經進出料換熱器I與耐硫甲烷化反應器I出口氣換熱達290°C，並與來自耐硫甲烷化反應器II出口循環氣混合，其中自耐硫甲烷化II出口循環氣與焦爐煤氣體積比為
0.90，然後自頂部進入耐硫甲烷化反應器I中，於壓力為2.0MPa和空速為3ΟΟΟh-1的條件下，在耐硫甲烷化催化劑為Mo0323wt% -Co203+Zr02+Ce027wt% / y _Al20370wt%上進行第一級耐硫甲烷化和有機硫加氫反應，溫度為522°C的出口氣經廢熱鍋爐I回收熱量並與粗煤氣換熱達280°C，進入耐硫甲烷化反應器II ；
[0077](2)自耐硫甲烷化反應器I來的反應氣經熱量回收後自頂部進入耐硫甲烷化反應器II，於壓力為2.0MPa和空速為SOOOtr1的條件下，在耐硫甲烷化催化劑為Mo0s23wt % -Co203+Zr02+Ce027wt % /y -Al20370wt %上進行第二級耐硫甲烷化和有機硫的加氫反應，溫度為412°C的反應氣通過廢熱鍋爐II回收熱量，再經進出料換熱器II與焦爐煤氣換熱後，一部分氣體進入循環氣壓縮機緩衝罐中，冷凝液自緩衝罐底部排出，而氣相自頂部排出後先經壓縮機增加，然後與粗焦爐煤氣混合進入耐硫甲烷化反應器I，另一部分氣體經空氣冷卻器I進行冷卻後進入氣液分離罐I進行氣液分離，冷凝液自分離罐I底部排出，而氣相自分離罐頂部排出後進入氧化鐵粗脫硫塔中，並在25°C、2.0MPa和700h-1的條件下進行粗脫硫，經粗脫硫後的出口氣自底部進入活性炭精脫硫塔，並在與粗脫硫塔相同反應條件下進行精脫硫，精脫硫後的出口氣先經進出料換熱器IV與甲烷化反應器II出口氣換熱，再經進出料換熱器III與甲烷化反應器I出口氣換熱達280°C後，自頂部進入裝有Ni基催化劑的甲烷化反應器I中；
[0078](3)反應氣於2.0MPa和30001^的條件下，在甲烷化催化劑CEG-LH的作用下進行第一級甲烷化反應，溫度為353°C的出口氣先通過廢熱鍋爐III回收熱量，並經進出料換熱器III與精脫硫塔來的氣體換熱達260°C後，自頂部進入甲烷化反應器II中，於2.0MPa和3000^1的條件下，在甲烷化催化劑CEG-LH的作用下進行第二級甲烷化反應，溫度為290°C的出口氣先經進出料換熱器IV與精餾塔來的氣體換熱，然後經空氣冷卻器II和水冷器冷卻至30°C後進入氣液分離罐II，在2.0MPa的條件下進行氣液分離，冷凝的水、丁烷和丙烷自分離罐II的底部排出，而氣相自分離罐II頂排出，先經甲烷預冷器與自氣液分離罐IV頂部排出的氣體換熱，並經深度冷卻器I冷卻至_70°C後，進入氣液分離罐III進行氣液分離，液相CO2、丙烷、乙烷和少量硫化物自底部排出，而氣相自頂部排出後經深度冷卻器II進一步冷卻至_170°C後，進入氣液分離罐IV，氣相H2、N2和微量CO自頂部排出，而液相即為液化天然氣產品，送往液化天然氣儲罐備用。在本實施例的反應條件下合成的天然氣產品組成詳見附表1。
[0079]實施例10
[0080] 本實施例中耐硫甲烷化反應器I和耐硫甲烷化反應器II所使用的催化劑相同，其質量組成為 Mo0313wt % -Co203+Ce0214.5wt % / y _A120372.5wt % 的催化劑，活性組分 MoO3和助劑Co203+Zr02+Ce02通過共沉澱的方式負載於載體Y -Al2O3上，具體製備方法和工藝見CN103480362A實施例5 ;甲烷化反應器中的鎳基催化劑採用託普索的MCR-2X催化劑。採用上述催化劑。採用上述催化劑，其具體的工藝過程和條件如下:
[0081](I)經除油、脫氨、脫苯和脫萘後組成為H260%、CO 5.0%, C024.0%, CH423.0%,N26.0%和C2_4烴類2.0%的焦爐煤氣先通過進出料換熱器II與耐硫甲烷化反應器II出口氣換熱，再經進出料換熱器I與耐硫甲烷化反應器I出口氣換熱達290°C，並與來自耐硫甲烷化反應器II出口循環氣混合，其中自耐硫甲烷化II出口循環氣與焦爐煤氣體積比為
0.10，然後自頂部進入耐硫甲烷化反應器I中，於壓力為4.0MPa和空速為20001^的條件下,在耐硫甲烷化催化劑為MoO313wt% -Co203+Ce0214.5wt%/y -Al20372.5wt%上進行第一級耐硫甲烷化和有機硫加氫反應，溫度為500°C的出口氣經廢熱鍋爐I回收熱量並與粗煤氣換熱達280°C，進入耐硫甲烷化反應器II ；
[0082](2)自耐硫甲烷化反應器I來的反應氣經熱量回收後自頂部進入耐硫甲烷化反應器II，於壓力為4.0MPa和空速為20001^的條件下，在耐硫甲烷化催化劑為Mo0s13wt% -Co203+Ce0214.5wt% / y -Al20372.5wt%i進行第二級耐硫甲烷化和有機硫的加氫反應，溫度為400°C的反應氣通過廢熱鍋爐II回收熱量，再經進出料換熱器II與焦爐煤氣換熱後，一部分氣體進入循環氣壓縮機緩衝罐中，冷凝液自緩衝罐底部排出，而氣相自頂部排出後先經壓縮機增加，然後與粗焦爐煤氣混合進入耐硫甲烷化反應器I，另一部分氣體經空氣冷卻器I進行冷卻後進入氣液分離罐I進行氣液分離，冷凝液自分離罐I底部排出，而氣相自分離罐頂部排出後進入氧化鐵粗脫硫塔中，並在25°C、4.0MPa和70011的條件下進行粗脫硫，經粗脫硫後的出口氣自底部進入活性炭精脫硫塔，並在與粗脫硫塔相同反應條件下進行精脫硫，精脫硫後的出口氣先經進出料換熱器IV與甲烷化反應器II出口氣換熱，再經進出料換熱器III與甲烷化反應器I出口氣換熱達280°C後，自頂部進入裝有Ni基催化劑的甲烷化反應器I中；
[0083](3)反應氣於4.0MPa和20001^的條件下，在甲烷化催化劑MCR-2X的作用下進行第一級甲烷化反應，溫度為350°C的出口氣先通過廢熱鍋爐III回收熱量，並經進出料換熱器III與精脫硫塔來的氣體換熱達260°C後，自頂部進入甲烷化反應器II中，於4.0MPa和2000^1的條件下，在甲烷化催化劑MCR-2X的作用下進行第二級甲烷化反應，溫度為305°C的出口氣先經進出料換熱器IV與精餾塔來的氣體換熱，然後經空氣冷卻器II和水冷器冷卻至30°C後進入氣液分離罐II，在2.0MPa的條件下進行氣液分離，冷凝的水、丁烷和丙烷自分離罐II的底部排出，而氣相自分離罐II頂排出，先經甲烷預冷器與自氣液分離罐IV頂部排出的氣體換熱，並經深度冷卻器I冷卻至_70°C後，進入氣液分離罐III進行氣液分離，液相CO2、丙烷、乙烷和少量硫化物自底部排出，而氣相自頂部排出後經深度冷卻器II進一步冷卻至_170°C後，進入氣液分離罐IV，氣相H2、N2和微量CO自頂部排出，而液相即為液化天然氣產品，送往液化天然氣儲罐備用。在本實施例的反應條件下合成的天然氣產品組成詳見附表1。
[0084]附表1
[0085]

【權利要求】
1.一種焦爐煤氣製備替代液化天然氣的工藝，其特徵在於包括如下步驟: (1)經除油、脫氨、脫苯和脫萘後的焦爐煤氣先通過進出料換熱器II與耐硫甲烷化反應器II出口氣換熱，再經進出料換熱器I與耐硫甲烷化反應器I出口氣換熱，並與來自耐硫甲烷化反應器II出口循環氣混合後，自頂部進入耐硫甲烷化反應器I中，在負載型鑰基耐硫甲烷化催化劑上進行第一級耐硫甲烷化和有機硫加氫反應，出口氣經廢熱鍋爐I回收熱量並與焦爐煤氣換熱後，進入耐硫甲烷化反應器II; (2)自耐硫甲烷化反應器I來的反應氣經熱量回收後自頂部進入耐硫甲烷化反應器II，在負載型鑰基耐硫甲烷化催化劑上進行第二級耐硫甲烷化和有機硫的加氫反應，反應氣先通過廢熱鍋爐II回收熱量，再經進出料換熱器11與焦爐煤氣換熱後，一部分氣體進入循環氣壓縮機緩衝罐中，冷凝液自緩衝罐底部排出，而氣相自頂部排出後先經循環氣壓縮機增壓，然後與焦爐煤氣混合進入耐硫甲烷化反應器I中，另一部分氣體經空氣冷卻器I進行冷卻後進入氣液分離罐I中進行氣液分離，冷凝液自分離罐I底部排出，而氣相自分離罐頂部排出後進入氧化鐵粗脫硫塔中，經粗脫硫後的出口氣自底部進入活性炭精脫硫塔，精脫硫後的出口氣先經進出料換熱器IV與甲烷化反應器II出口氣換熱，再經進出料換熱器III與甲烷化反應器I出口氣換熱後，自頂部進入裝有Ni基催化劑的甲烷化反應器I中； (3)反應氣在Ni基甲烷化催化劑的作用下進行第一級甲烷化反應，出口氣先通過廢熱鍋爐III回收熱量，並經進出料換熱器III與精脫硫塔來的氣體換熱後，自頂部進入甲烷化反應器II中，在Ni基甲烷化催化劑的作用下進行第二級甲烷化反應，出口氣先經進出料換熱器IV與精餾塔來的氣體換熱，並經空氣冷卻器II和水冷器冷卻後，進入氣液分離罐II中進行氣液分離，冷凝液、丁烷和丙烷自分離罐II的底部排出，而氣相自分離罐II頂排出，然後經甲烷預冷器與氣液分離罐IV頂部排出的氣體換熱，並經深度冷卻器I進一步冷卻後，進入氣液分離罐III進行氣液分離，自底部排出的液相包括CO2、丙烷、少量乙烷和硫化物，而氣相自頂部排出並經深度冷卻器II進一步冷卻後，進入氣液分離罐IV，氣相自頂部排出，而液相即為液化天然氣產品，送往液化天然氣儲罐備用。
2.如權利要求1所述的一種焦爐煤氣製備替代液化天然氣的工藝，其特徵在於所述的經脫油、脫氨、脫苯和脫萘的焦爐煤氣組成為H250~60%、CO 5%~8%、CO2L 5~4%、CH423%~ 27%, N23 ~7%，C2_4 烴類 2 ~4%?
3.如權利要求1所述的一種焦爐煤氣製備替代液化天然氣的工藝，其特徵在於所述的負載型鑰基耐硫甲烷化催化劑質量組成為:活性組分MoO31~35wt%，助劑氧化物2~20wt%，載體50~85wt% ;其中助劑為Co、La、Ce、Zr、Fe、Ni或K中的一種或幾種，載體為Y -A1203、S12、鎂鋁尖晶石、Zr02、CeO2-Al2O3複合載體或Al2O3-ZrO2複合載體。
4.如權利要求3所述的一種焦爐煤氣製備替代液化天然氣的工藝，其特徵在於所述的助劑為Co，La、Ce或Fe。
5.如權利要求3所述的一種焦爐煤氣製備替代液化天然氣的工藝，其特徵在於所述的載體為鎂鋁尖晶石、CeO2-Al2O3複合載體或Al2O3-ZrO2複合載體。
6.如權利要求1所述的一種焦爐煤氣製備替代液化天然氣的工藝，其特徵在於所述耐硫甲烷化反應器I和耐硫甲烷化反應器II均為固定床絕熱反應器。
7.如權利要求1所述的一種焦爐煤氣製備替代液化天然氣的工藝，其特徵在於所述的耐硫甲烷化反應器I進口氣中來自耐硫甲烷化反應器II的出口循環氣與新鮮焦爐煤氣的體積比為0.5~L O，入口氣溫度為270~300°C，出口氣溫度為500~600°C，反應壓力為2 ~6MPa,空速為 2000 ~8000H-1。
8.如權利要求1所述的一種焦爐煤氣製備替代液化天然氣的工藝，其特徵在於所述的耐硫甲烷化反應器II入口器溫度為270~300°C，出口氣溫度為400~500°C，反應壓力為2~6MPa,空速為 2000 ~8000h-1。
9.如權利要求1所述的一種焦爐煤氣製備替代液化天然氣的工藝，其特徵在於所述的氧化鐵粗脫硫塔的操作溫度為25~80°C，操作壓力2~6MPa，空速為500~200(?'
10.如權利要求1所述的一種焦爐煤氣製備替代液化天然氣的工藝，其特徵在於所述的活性炭精脫硫塔操作溫度為25~80°C，操作壓力2~6MPa，空速為500~200(?'
11.如權利要求1所述的一種焦爐煤氣製備替代液化天然氣的工藝，其特徵在於所述的甲烷化反應器I或II中所使用的Ni基催化劑為託普索的MCR-2X甲烷化催化劑或Davy公司CEG-LH甲烷化催化劑。
12.如權利要求1所述的一種焦爐煤氣製備替代液化天然氣的工藝，其特徵在於所述甲烷化反應器I或甲烷化反應器II為絕熱固定床反應器。
13.如權利要求1所述的一種焦爐煤氣製備替代液化天然氣的工藝，其特徵在於所述甲烷化反應器I入口氣的溫度為270~300°C，出口氣溫度350~420°C，反應壓力為2~6MPa,反應空速為2000~8000h-1。
14.如權利要求1所述的一種焦爐煤氣製備替代液化天然氣的工藝，其特徵在於所述的甲烷化反應器II入口氣的溫度為250~270°C，出口氣溫度為290~320°C，反應壓力為2~6MPa，反應空速為2000~8000h-1。
15.如權利要求1所述的一種焦爐煤氣製備替代液化天然氣的工藝，其特徵在於所述的氣液分離罐II中進行氣液分離的壓力為2.0~4.5MPa，溫度為25_45°C。
16.如權利要求1所述的一種焦爐煤氣製備替代液化天然氣的工藝，其特徵在於所述的氣液分離罐II的氣相經預冷器和深度冷卻器I冷卻至-70~-85°c後，於2.0~4.5MPa在氣液分離罐III中進行氣液分離。
17.如權利要求1所述的一種焦爐煤氣製備替代液化天然氣的工藝，其特徵在於所述的氣相通過深度冷卻器II冷卻至-160~-175°C，被冷卻的氣液混合物於2.0~4.5MPa在分離罐IV中進行氣液分離。
18.如權利要求1一 17任一項所述的一種焦爐煤氣製備替代液化天然氣的工藝，其特徵在於所述的焦爐煤氣經上述工藝和反應後的天然氣的體積組成為:CH497~98%，N20.3 ~1.0%，C2_31.0 ~2.0%，CO2 ≤ lOOppm, H2 ≤ lOOppm, CO ≤1ppm0
【文檔編號】C10L3/08GK104164264SQ201410407719
【公開日】2014年11月26日 申請日期:2014年8月19日 優先權日:2014年8月19日
【發明者】範輝, 張慶庚, 李曉, 崔曉曦, 李德寶, 賈麗濤, 孫德魁, 馬英民 申請人:賽鼎工程有限公司, 中國科學院山西煤炭化學研究所