除去有機合成中酸性和/或鹼性流出物中的可溶金屬的方法
2023-08-07 09:03:06 1
專利名稱：除去有機合成中酸性和/或鹼性流出物中的可溶金屬的方法
技術領域：
本發明涉及源於各種有機合成工藝的工業流出物的處理技術。
本發明特別是涉及一種用來除去源於有機合成尤其是源於顏料的合成的酸性和/或鹼性流出物中含有的可溶金屬的方法。
有機合成工藝會產生含有一種金屬的酸性和/或鹼性流出物，應該部分或全部除去該金屬，以便能夠將這些流出物排放到河中，從而滿足生效立法規定的日益嚴格的標準。
對於某些顏料的合成來說尤其如此，如酞菁類顏料，它們用於染料、墨水、塗料等的工業生產中。
特別地，存在於這些顏料中的酞菁衍生物可以是鐵、鎳、鈷、銅等酞菁。
用來合成這些顏料的傳統工藝是分多步進行的，並形成含有大量金屬的酸性和/或鹼性流出物，這些金屬要充分地除去，才能將流出物排放到河中。
通常，這些酸性和/或鹼性流出物被合併，然後進行分批的處理操作。
這些以分批方式進行的去除工藝，需要大容積的儲罐。
而且，金屬的去除一般需要使用大量的試劑，其費用是非常高的。
本發明的目的就是克服上述提及的缺點。
特別地，本發明的目的是提供一種用來除去可溶金屬的方法，如上所述，它可連續地進行，並且其費用比現有技術的方法要低。
本發明的目的還是提供這樣一種去除方法，它可適用於特別是源於顏料的有機合成的酸性和/或鹼性流出物，尤其是酞菁類顏料的合成。
在此特定的事例中，本發明的目的是提供一種用來回收源於這類顏料的有機合成中的酸性流出物和鹼性流出物中含有的金屬的方法。
為了達到這個目的，本發明提出了一種用來除去可溶金屬的方法，如在引言所述，該方法包括下述連續進行的步驟a)供給含有金屬的鹼性流出物；b)向該鹼性流出物中加入一種強酸，直到pH值為0-4；c)維持pH在這個數值；d)添加一種配合劑以沉澱該金屬，同時監控沉澱反應的過程，使最終的溶液能夠傾出；和e)過濾該溶液，一方面回收含有沉澱的金屬的酸性漿料，另一方面，得到一種金屬含量降低的濾出液。
這樣，本發明的方法可以連續地進行，它主要是基於鹼性流出物中金屬的配合作用，該配合作用是在特定的pH值條件下進行的，同時要對沉澱反應進行監控。
令人驚奇的是，由於pH數值在0-4之間，此沉澱反應是在非常酸性的pH下進行的，所以同時要對該沉澱反應進行監控。最終溶液的傾析和過濾，一方面可獲得含有已沉澱金屬的漿料，它可進行焚燒，另一方面可得到一種金屬含量顯著降低的濾出液，它可以排放到河中。
所以，本方法區別於現有技術之處在於，該沉澱反應是在非常酸性的pH值下進行的，而不是在中性pH值附近進行的。其結果是，相對於需要處理的溶液量而言，可採用少量的配合劑。
用於步驟b)中的強酸為硫酸是有利的。
在步驟b)和c)中，pH值優選大約等於3。
在步驟d)中，配合劑為一種氨基甲酸鹽衍生物是有利的，特別是二甲基二硫代氨基甲酸鈉。
根據本發明的另一個特徵，在步驟d)中的沉澱反應的監控包括監控該溶液的電位，只要測定的電位還沒有達到選定的數值，就可繼續添加配合劑。
電位的監控優選是採用Ag/AgCl型氧化還原電極進行的，選定數值對應的電位在150～300mV之間。
根據本發明的另一個特徵，在步驟d)中的傾析是在一種可促進傾析的試劑存在下進行的，特別地為氯化鐵。
在步驟e)中，過濾優選是採用壓濾器進行的。
在本發明的一個優選應用中，步驟a)中的鹼性流出物包括源於有機合成的鹼性流出物，作為一種與由處理酸性流出物而得到的鹼性濾出液的混合物。
特別地，步驟a)中的鹼性流出物優選源於用來合成顏料的反應，尤其是金屬酞菁。
該鹼性濾出液優選源於用來絮凝酸性流出物的工藝，該工藝中形成鹼性漿料和所述的濾出液。
這些鹼性流出物可源於用來合成顏料的反應，尤其是金屬酞菁。
因此，本發明涉及處理源於用來合成顏料同一反應的鹼性流出物和酸性流出物，尤其是金屬酞菁。
這樣，就可分別處理這兩種流出物，以降低其中的金屬，而不必如現有技術那樣，在將它們混合在一起之後進行處理。
本發明特別適用於這樣的工藝，其中待除去的金屬是選自鐵、鈷、鎳和銅。
在下述的描述中，給出實施例，請參考附圖，其中-
圖1是用來除去源於酞菁類顏料有機合成的酸性流出物中含有的金屬的設備的流程圖，這個設備採用根據本發明的方法；-圖2是用來除去源於用來合成酞菁類顏料同一反應的鹼性流出物中含有的金屬的設備的流程圖，這個設備採用根據本發明的方法。
根據本發明的方法，將要在處理源於用來合成酞菁基顏料(也稱作酞菁藍，也就是其金屬主要是選自鐵、鈷、鎳和銅的酞菁)反應的酸性流出物和鹼性流出物的特定實例中作說明。
在這個實施例中，注意力將集中中酞菁銅上。
圖1的流程圖所示，罐1是用來盛裝源於如上所述類型顏料的合成且含有在本例中一種金屬即銅的酸性流出物。
源於罐1的流出物經泵2流過熱交換器3，使之冷卻並傳送。接著，這些流出物依次地流進兩個罐4和5，兩個罐進行不斷地攪拌，並添加一種強鹼使其中和，在本實施例中採用氫氧化鈉，直到pH＝8。在本例中強鹼為30％的氫氧化鈉，它們是來自儲罐22和23，分別經泵24和25傳輸的。
pH值為8的流出物輸入到絮凝罐6中，對其不斷地攪拌，經泵8由備料站7向其中輸入一種絮凝劑。
在本例中，是採用一種濃度為1g/L的絮凝劑聚合物水溶液。所採用的絮凝劑是Stockhausen公司的商標名為Praestol 2540的產品。將這種絮凝劑溶液約1ml加入到1升的流出物中，得到一種懸浮液，將其輸送到傾析缸9中。這樣，一方面就可以回收漿料(管線10)，另一方面可回收鹼性濾出液(管線11)。該漿料經泵12輸入到增稠器13中，它也接受來自容器14經泵15輸送的氯化鐵。這些漿料接著經泵16輸送到壓濾器17中，在此回收到料車18中，以便接著將其輸送到焚燒工廠。
鹼性濾出液從壓濾器17中回收，並輸送到均化罐29中，參見隨後圖2的描述。
在壓濾器的出口回收母液，並經管線19輸送到回收罐20。回收這些母液並經泵21輸送到罐4中。
這樣，圖1所示的設備就可以除去酸性流出物中含有的金屬(本例中為銅)，一方面製得漿料，它可進行焚燒，另一方面，得到濾出液(管線11)，它呈鹼性，仍含有金屬。這種濾出液也可用作圖2設備中的起始原料。
現在參見圖2，以描述用來處理鹼性流出物的設備。
源於用來合成酞菁基顏料的同一反應的鹼性流出物，輸送到罐26中，在此它們經泵27輸送到熱交換器28，使其冷卻。接著，這些流出物輸送到均化罐29中，它還接受來自圖1設備的鹼性濾出液。罐29保持攪拌，以混合鹼性流出物和鹼性濾出液。罐29中所含混合物的pH值一般在10-12之間。
經這樣均化的混合物，輸送到罐30中，保持攪拌，向其中引入一種不溶試劑，也稱作配合劑，它是來自儲存站31採用泵33經管線32輸入的。在本例中，採用的是氨基甲酸鹽類配合劑，且二甲基二硫代氨基甲酸鈉是優選的。一種強酸也添加到罐30中，本例中為98％的硫酸，它來自儲存罐34經泵35流經循環回線36(它返回到儲存罐34)而輸入的。
重要的是調節並保持罐30中溶液的pH值，使其在0-4之間的酸性值，優選大致等於3。為此，為了保持這一pH值恆定，可通過對添加硫酸進行調節。
這將會引起金屬發生沉澱反應，這個反應過程採用合適的裝置來進行監控。
在本例中，溶液的電位是採用Ag/AgCl型的氧化還原電極進行測定的，並添加配合劑，直到其電位達到某一數值，它是選定的用作需要被配合的銅數量的函數。這一數值一般在150至300mV之間。一旦所測定的電位達到這一選定數值，就停止添加配合劑。
這樣，在不斷攪拌的絮凝罐37中形成一種不溶的配合物。
經絮凝之後，將溶液輸送到傾析缸38中，在此可回收漿料，它經泵39輸送到漿料增稠器40中。而且，金屬含量降低的流出物在傾析缸38的出口進行回收，並輸送到回收罐41中，它經泵43向砂過濾器42供料。
傾析母液也在傾析缸38的出口進行回收，並經管線44輸送到如前所述的罐20中，可參見圖1。
在漿料增稠器40的底部回收漿料懸浮液，並經泵45輸送到圖1的壓濾器17中。
漿料增稠器40也接受來自儲存罐46且經泵47輸送的氯化鐵。上層清液也從漿料增稠40中抽出，並經管線48循環流入絮凝罐37中。
已過濾的流出物從砂過濾器42中抽出，並輸入到罐49中。由此，這些已過濾的流出物經兩個泵50和51輸送到工業流出物淨化車間52。這樣，本發明的方法就可以採用圖1的設備處理酸性流出物，採用圖2的設備處理鹼性流出物，這兩種流出物是源於同一合成反應。因此，圖2的設備可處理業已混合有來自圖1設備的鹼性濾出液的鹼性流出物。
在一個實施例中，每天可處理體積為100-200m3的酸性流出物，其銅含量為300-500mg/L，表示每天可處理銅45-100kg。這些酸性流出物的pH為0.5。
採用同樣的方法，每天可處理體積為50-75m3的鹼性流出物，其銅含量為30-50mg/L，表示每天可處理銅1.5-3.75kg。這些鹼性流出物的pH值為12。
經本發明方法的處理之後，每天可回收體積為150-275m3其銅含量低於0.2mg/L且pH值約等於3的濾出液。
現在將通過兩個關於用來從由酞菁銅衍生的顏料合成所得到的工業流出物中除去銅的實施例，對本發明作說明。這些流出物是原料酞菁銅的精製和顏料沉積的結果。將要處理的流出物為鹼性和/或酸性流出物。實施例1處理1升含有可溶的銅的酸性流出物製備一種濃度為1g/L的絮凝聚合物水溶液(A)。
有待處理的酸性流出物，它含有的可溶的銅的濃度為300-500mg/L，在攪拌下放置。這些流出物的pH值在0-6之間。
在第一操作中，加入所需量的強鹼(例如氫氧化鈉)，直到pH值為8(最佳的pH值在7和9之間，它決定於具體的處理情形)。然後有一種呈藍至綠色的膠體形成，主要是由於氫氧化銅Cu(OH)2的生成。為了促進氫氧化銅的傾析，每升有待處理的酸性流出物加入1毫升的溶液(A)。經傾析之後，過濾除去氫氧化銅沉澱。如果過濾是在受壓下進行的，則將會得到具有約50重量％固體含量的銅漿料。經此操作之後，該酸性流出物中銅的除去程度可達到約90％。為了除去剩餘的10％可溶的銅，可採用如下的步驟。
從第一操作中，回收約900ml流出物，其pH值為8(pH值可在7和9之間，它決定於具體的處理情形)且每升中含有30-50毫克的可溶的銅。
為了處理這900ml從第一操作處理中得到的流出物，採用氧化還原電極監控溶液的電位。採用一種強酸，例如鹽酸，對有待處理的溶液進行酸化至最佳pH值為3(pH值可在0到4之間，它視具體情形而定)。如果氧化還原電極為Ag/AgCl型電極，則金屬配合劑(如二甲基二硫代氨基甲酸鈉)是在pH值為3時加入的，直到得到約230mV的最佳電位。配合劑的添加取決於所測定的氧化還原電位；添加的配合劑數量取決於可溶的銅濃度和溶液中存在的銅配合物的類型。
有一種褐色的銅沉澱形成。為了促進這種沉澱的傾析，可採用凝結劑如FeCl3。在經傾析和過濾之後，回收濾出液和銅漿料。該濾出液每升中僅含有0.2毫克的可溶銅。如果過濾是在受壓下進行的，則銅漿料中的固體含量可高達50重量％。實施例2處理1升酸性流出物和1升鹼性流出物，兩者都含有可溶的銅按實施例1的方法進行處理。
從第一操作中，回收約900m1流出物(B)，其pH值為8(pH值可在7和9之間，它決定於具體的處理情形)且每升中含有30-50毫克的可溶的銅。
將這900ml流出物(B)與1升pH值為12(pH值可在8和13之間)含有10-70毫克/升的可溶銅的鹼性流出物(C)相混合。流出物(B)和(C)的體積比例可不同於本實施例給出的數據。
為了處理流出物(B)和(C)的混合物，採用氧化還原電極監控溶液的電位。採用一種強酸，例如鹽酸，對有待處理的溶液進行酸化至最佳pH值為3(pH值可在0到4之間，它視具體情形而定)。如果氧化還原電極為Ag/AgCl型電極，則金屬配合劑(如二甲基二硫代氨基甲酸鈉)是在pH值為3時加入的，直到得到約230mV的最佳電位。配合劑的添加取決於所測定的氧化還原電位；添加的配合劑數量取決於可溶的銅濃度和溶液中存在的銅配合物的類型。
有一種褐色的銅沉澱形成。為了促進這種沉澱的傾析，可採用凝結劑如FeCl3。在經傾析和過濾之後，回收濾出液和銅漿料。該濾出液每升中僅含有0.2毫克的可溶銅。如果過濾是在受壓下進行的，則銅漿料中的固體含量可高達50重量％。
不用說，本發明並不局限於以上所述的舉例和實施例，它可擴展到其它的變化。
因此，雖然本發明是關於特定的酞菁類顏料中金屬的去除進行描述的，但它可適用於其它工業流出物中金屬的去除。
權利要求
1.用來除去源於有機合成尤其是顏料合成的酸性和/或鹼性流出物中含有的可溶金屬的方法，其特徵在於它包括下述連續進行的步驟a)供給含有該金屬的鹼性流出物；b)向該鹼性流出物中加入一種強酸，直到pH值為0-4；c)維持pH在這個數值；d)添加一種配合劑以沉澱該金屬，同時監控沉澱反應的過程，傾析所得到的溶液；和e)過濾該溶液，一方面回收含有沉澱的金屬的酸性漿料，另一方面，得到金屬含量降低的濾出液。
2.權利要求1所述的方法，其特徵在於用於步驟b)中的該強酸為硫酸。
3.權利要求1和2任一權利要求所述的方法，其特徵在於用於在步驟b)和c)中的該pH值大約等於3。
4.權利要求1-3任一權利要求所述的方法，其特徵在於在步驟d)中所添加的配合劑為一種氨基甲酸鹽衍生物。
5.權利要求4所述的方法，其特徵在於該配合劑為二甲基二硫代氨基甲酸鈉。
6.權利要求1-5任一權利要求所述的方法，其特徵在於在步驟d)中沉澱反應的監控包括監控該溶液的電位，並且只要測定的電位還沒有達到選定的數值，就可繼續添加配合劑。
7.權利要求6所述的方法，其特徵在於在步驟d)中電位的監控是採用Ag/AgCl型氧化還原電極進行的，並且選定數值對應的電位在150～300mV之間。
8.權利要求1-7任一權利要求所述的方法，其特徵在於步驟d)中的傾析是在一種可促進傾析的試劑存在下進行的，特別地為氯化鐵。
9.權利要求1-8任一權利要求所述的方法，其特徵在於步驟e)中的過濾是採用壓濾器進行的。
10.權利要求1-9任一權利要求所述的方法，其特徵在於步驟a)中的鹼性流出物包括源於有機合成的鹼性流出物，作為一種與由處理酸性流出物而得到的鹼性濾出液的混合物。
11.權利要求1-8任一權利要求所述的方法，其特徵在於步驟a)中的鹼性流出物是源於用來合成顏料尤其是金屬酞菁的反應。
12.權利要求10和11任一權利要求所述的方法，其特徵在於，該鹼性濾出液是源於用來絮凝酸性流出物的工藝，它可形成鹼性漿料和所述的鹼性濾出液。
13.權利要求10-12任一權利要求所述的方法，其特徵在於所述的酸性流出物是源於用來合成顏料尤其是金屬酞菁的反應。
14.結合權利要求11和13得到的方法，其特徵在於所述的鹼性流出物和酸性流出物是源於用來合成顏料尤其是金屬酞菁的相同反應。
15.權利要求1-14任一權利要求所述的方法，其特徵在於所述的有待除去的金屬是選自鐵、鈷、鎳和銅。
全文摘要
本發明的用來除去可溶金屬的方法,包括下述連續進行的步驟:a)供給含有金屬的鹼性流出物;b)向該鹼性流出物中加入一種強酸,直到pH值為0—4;c)維持pH在這個數值;d)添加一種配合劑以沉澱金屬,同時監控沉澱反應的過程,傾析所得到的溶液;和e)過濾該溶液,一方面回收含有沉澱的金屬的酸性漿料,另一方面,得到一種金屬含量降低的濾出液。該申請尤其適用於酞菁類顏料的處理。
文檔編號C02F1/68GK1273229SQ0011815
公開日2000年11月15日 申請日期2000年4月30日 優先權日1999年5月6日
發明者K·納霍恩, G·科斯比奧 申請人:弗蘭科樂顏料公司