雜環稠合的硒吩單體的製作方法

2023-08-07 06:22:01

專利名稱：雜環稠合的硒吩單體的製作方法
技術領域：
本發明公幵涉及單體以及形成導電聚合物的單體的製備方法。
背景技術：
已經發現導電聚合物用於各種有機光電子應用。這種光電子應用包 括聚合物的光電子發射二極體(薄膜顯示器)、固體狀態照明、有機光電伏 打、高級記憶設備、有機場效應電晶體、超級電容器、電致發光設備、 印製電子、導體、雷射、傳感器。最初的導電聚合物的一種是聚乙炔，並且這種聚合物導電性的發現 在其他類型導電聚合物方面引起相當的興趣。最近，已經發現共軛的聚(噻 吩)和取代的噻吩衍生物具有導電性能。這些聚合物的一個特徵是它們可 以被鑄(cast)成薄膜，並且與傳統的p-和n-型摻雜劑摻雜。此外，摻雜 的聚合物可以被鑄成薄膜，並且相應地改性其電子性能，因此導致它們 本身適用於各種光電子應用。已知的包括噻吩及其衍生物的噻吩單體和導電聚合物包括Sotzing的美國專利申請公開No. US2004/0010115A1公開了用於電 活化應用的包括噻吩並[3，4-6]噻吩重複單元的均聚物和共聚物。
US2004/0010U5A1中公開的噻吩並[3，4-6]噻吩化合物包括以下結構:
〖0007]美國專利申請公開No. US2004/0010115A1進一步公開了用包括 3，4-乙烯二氧噻吩、二噻吩、吡咯、苯並噻吩的化合物能夠形成共聚物。Giles等人的美國專利No.6645401公開了二噻吩並噻吩(DTT)與乙 烯撐或乙炔連接基團的共軛聚合物，適用於製備半導體或電荷傳送材料， 用於電子光學設備和電子設備包括場效應電晶體("FET")、光電伏打和傳 感器設備。Marks的美國專利No.65859M公開了氟碳-官能化的和/或雜環改性 的聚(噻吩)例如ct，co-二全氟己基六噻吩，用於形成作為n-型半導體的薄 膜。這些聚(噻吩)還可以用於形成用FET遷移的薄膜電晶體。Heeney等人的美國專利No.6676857公幵了具有3-取代-4-氟噻吩聚 合單元的聚合物作為液晶材料，用於半導體、電荷傳送材料、電子光學 場效應電晶體、光電伏打和傳感器設備。Worrall等人的美國專利No.6695978公開了苯並[b]噻吩和二苯並[b] 噻吩的聚合物，及其在電子光學設備中作為半導體和電荷傳送材料的使用。Lelental等人的美國專利No.6709808公開了混有導電聚合物的圖像 形成材料，該導電聚合物基於含吡咯的噻吩聚合物和含苯胺聚合物。Gronowitz在Tetrahedron 1940, 36， 3317-3324中公開了硒基 (sdeno)(3，4-6)硒吩(selenophene)的製備。這一合成利用了脫羧過程， 如果作為商業規模開發的話，這是一個常見的難題。Heterocycles 1997, 45， 1891-1894公開了通過多步法製備硒 (selenolo) (2，3-c)噻吩。已經顯示多步法可用於小規模地合成材料，但 是通常不利於大規模的工業裝置。
雖然上述參考文獻公開了包括已知單體化合物以及這些已知化合 物的製備方法，但是上述參考文獻中沒有一篇公開了取代的硒基(3，4-b) 硒吩、硒基(2，3-c)噻吩、或噻吩(3，4-b)硒吩單體和本發明稠合的噻吩單體
的製備方法。前述專利、專利申請和出版物的公幵內容在此全部一併引用作為參考。需要的是能形成用於廣泛電子應用的導電聚合物的單體。在本領域 中還需要一種單體，其可以通過已有的、容易控制的試劑來製備，並且 可以聚合。

發明內容
本發明公開的一方面涉及式(1)化合物的製備方法
formula see original document page 8
其中X是S或Se， Y是S或Se，其中X和Y中的一個或兩個是Se, R 是取代基。R可以是能連接到環結構上的任意取代基。R可以包括氫或其
同位素，羥基，烷基，包括d至C2Q的伯、仲或叔垸基，芳垸基，鏈烯
基，全氟烷基，全氟芳基，芳基，垸氧基，環垸基，環烯基，烷醯基， 烷硫基，芳氧基，烷基硫垸基，炔基，垸芳基，芳垸基，醯氨基，烷基 亞硫醯基，烷氧基烷基，烷基磺醯基，芳基，芳基氨基，二芳基氨基， 烷基氨基，二烷基氨基，芳基芳基氨基，芳硫基，雜芳基，芳基亞硫醯 基，垸氧基羰基，芳基磺醯基，羧基，滷素，硝基，氰基，磺酸，或具 有一個或多個磺酸(或其衍生物)、磷酸(或其衍生物)、羧酸(或其衍生物)、 滷素、氨基、硝基、羥基、氰基或環氧部分取代的垸基或苯基。在特定 實施方式中，R可以包括a反應位點，其中可以形成含硒環結構的支化
的低聚、聚合或共聚結構。在特定實施方式中，R可以包括氫、烷芳基、 芳烷基、芳基、雜芳基、d至C,2的伯、仲或叔烷基，其可以被F、 Cl、 Br、 I或CN單取代或多取代，並且其中一個或多個不相鄰的CH2基團可 獨立地由下列基團替代-O-、 -S-、 -NH-、 -NR，-、 -SiR，R"-、 -CO-、 -COO-、 -OCO-、 -OCO-O-、 -S-CO-、 -CO-S-、 -CH-CH-、或-OC-以O禾口/或S原 子不直接相互連接的方式，苯基和取代的苯基基團，環己基，萘基，羥 基，垸基醚，全氟院基，全氟芳基，羧酸，酯和磺酸基團，全氟代，SF5, 或F。 R，和R"獨立地是H、芳基或1-12個碳原子的烷基。該方法包括提 供具有式(2)的第一反應物
formula see original document page 9(2)
其中Y具有上述定義，並且Ha是含有滷素的基團。在金屬還原劑的存 在下第一反應物被還原形成為具有式(3)的第二反應物
formula see original document page 9(3)
其中Y和Ha具有上述定義。隨後，在過渡金屬催化劑的存在下第二反 應物與取代的l-炔反應，以形成第三反應物，第三反應物具有式(4)的結 構
formula see original document page 9(4)
其中R、 Y和Ha具有上述定義。隨後在含有X的化合物的存在下第三反 應物與垸基鋰反應，X具有上述定義，以製備具有式(5)的第四反應物
(formula see original document page 105)
其中R、 X和Y具有上述定義。隨後第四反應物與水反應形成具有式(l) 的化合物。本發明公開的另一方面包括根據下列式(4)的雜環稠合的硒吩的制 備方法
formula see original document page 10其中X是S或Se， Y是S或Se，其中X和Y中的一個或兩個是Se， R 是取代基並且可以包括上述討論的關於式(l)的部分。該方法進一步包括 提供具有式(2)的第一反應物
(幻
其中X具有上述定義，並且Ha是含有滷素的基團。在金屬還原劑的存 在下第一反應物被還原形成為具有式(3)的第二反應物
formula see original document page 11
(3)
其中Y和Ha具有上述定義。隨後，在過渡金屬催化劑的存在下第二反 應物與取代的l-炔反應，以形成第三反應物，第三反應物具有式(4)的結
構formula see original document page 11其中，Y、 Ha和R具有如上定義。本發明公開的另一方面包括式(1)化合物的製備方法:
formula see original document page 11(1}
其中X是S或Se， Y是S或Se，其中X和Y中的一個或兩個是Se, R 是取代基並且可以包括上述討論的關於式(l)的部分。該方法進一步包括 提供具有式(4)的反應物
iiformula see original document page 12其中R、 Y具有上述定義，並且Ha是含有滷素的基團。隨後在含有X的 化合物的存在下該反應物與烷基鋰反應，X具有上述定義，以製備具有 式(5)的反應物
(5)formula see original document page 12
其中R、 X和Y具有上述定義。隨後第四反應物與水反應形成具有式(l) 的化合物。本發明公開的另一方面包括式(6)化合物的製備方法
(6)formula see original document page 12
其中X是S或Se， Y是S或Se,其中X和Y中的一個或兩個是Se。該 方法進一步包括提供根據式(7)的反應物formula see original document page 13 其中Y具有上述定義，並且Ha是含有滷素的基團。Pg是可水解的保護 基團。隨後在含有X的化合物的存在下該反應物與垸基鋰反應，X具有 上述定義，以製備具有式(8)的反應物
其中Pg、 X和Y具有上述定義。隨後反應物與水反應形成具有式(6)的化合物。本發明公幵的另一實施方式包括根據下式的雜環單體化合物
其中X是S或Se， Y是S或Se,其中X和Y中的一個或兩個是Se， R 是取代基。R可以包括羥基，烷基，包括C,至C2。的伯、仲或叔烷基， 芳垸基，鏈烯基，全氟垸基，全氟芳基，芳基，烷氧基，環烷基，環烯 基，烷醯基，烷硫基，芳氧基，垸基硫烷基，炔基，烷芳基，芳垸基， 醯氨基，烷基亞硫醯基，垸氧基垸基，垸基磺醯基，芳基，芳基氨基， 二芳基氨基，烷基氨基，二烷基氨基，芳基芳基氨基，芳硫基，雜芳基， 芳基亞硫醯基，烷氧基羰基，芳基磺醯基，羧基，滷素，硝基，氰基，
磺酸，或具有一個或多個磺酸(或其衍生物)、磷酸(或其衍生物)、羧酸(或 其衍生物)、滷素、氨基、硝基、羥基、氰基或環氧部分取代的烷基或苯
基。在特定實施方式中，R可以包括烷芳基、芳烷基、芳基、雜芳基、 d至C,2的伯、仲或叔烷基，其可以被F、 Cl、 Br、 I或CN單取代或多 取代，並且其中一個或多個不相鄰的CH2基團可獨立地由下列基團替代: -O-、 -S-、 -NH-、 -NR，-、 -SiR，R"-、 -CO-、 -COO國、-OCO-、 -OCO醫O-、 -S-CO-、 -CO-S-、 -CH=CH-、或-OC-以O和/或S原子不直接相互連接 的方式，苯基和取代的苯基基團，環己基，萘基，羥基，院基醚，全氟 烷基，全氟芳基，羧酸，酯和磺酸基團，全氟代，SF5,或F。 R'和R"獨 立地是H、芳基或1-12個碳原子的烷基。本發明公開的另一實施方式包括雜環稠合的化合物咪唑啉酮、二氧 雜環戊烯酮、咪唑啉硫酮或二氧雜環戊烯硫酮，包括2-苯基-硒[2，3-c]噻 吩(la)、 2-苯基-硒[3，4-b]噻吩(lb)和2-苯基-硒[3，4-b]硒吩(lc)，以及硫代 羰基化合物2-己基-硒[2，3-c]噻吩(ld)、 2-己基-硒[3，4-b]噻吩(le)和2-己基-硒[3，4-b]硒吩(lf)，全部如下列結構所示本發明公開的另一實施方式包括根據下式的雜環單體化合物:
其中X是S或Se， Y是S或Se，其中X和Y中的一個或兩個是Se， R 是取代基並且可以包括上述討論的關於式(l)的部分。本發明公開的另一實施方式包括具有下式的化合物
其中Y是S或Se，R是取代基並且可以包括上述討論的關於式(l)的部分， 並且Ha是含有滷素的基團。本發明公開的另一實施方式包括具有下式的化合物 其中Y是Se, Ha是含有滷素的基團。本發明公開包括基於雜環稠合的硒吩的單體。這些單體和由此衍生 的聚合物，發現可以用於的領域包括，但不局限於，空穴注射材料、電 荷傳送材料、半導體和/或導體，光學、電子光學或電子設備，聚合的發 光二極體(即PLED)，電致發光設備，有機場效應電晶體(即FET或OFET), 平板顯示器應用(例如LCD的)，射頻識別(即RFID)標記，印製電子，超 級電容器，有機光電伏打(即OPV),傳感器，雷射，小分子或基於聚合 物的記憶設備，電解電容器，抗蝕塗料，或作為儲氫材料。根據本發明公開實施方式的方法的一個優勢包括製備了上述未知
的取代的硒吩單體，其更廣泛地用於多種電子應用中。根據本發明公開實施方式的方法的另一優勢包括雜環稠合的硒吩 單體的製備。本發明方法的一方面可以在不需要使用脫羧化學過程的方 法下進行。根據本發明公開實施方式的方法的還有一個優勢包括以高產率制 備了雜環硒吩單體，提供了有效的、合算的方法。例如，本發明方法可 以製備具有至少約65mol。/。單體的單體產物。本發明公開實施方式的一個優勢在於雜環稠合的硒吩單體及其衍 生物可以用於製造具有低自由能的導電聚合物(例如聚合物導電性至少約 10'5S/cm)。例如本發明公開包括用於製造合適作為空穴注射材料的製備 聚合物的單體。本發明公開實施方式的另一優勢在於雜環稠合的硒吩單體及其衍 生物可以用於製造具有低帶隙的導電聚合物(例如帶隙約<2.56￥)。例如本 發明公開包括用於製造適用於透明導體聚合物的單體。本發明公開實施方式還有一個優勢在於雜環稠合的硒吩單體及其 衍生物可以用於製造具有廣泛電子應用的導電聚合物。本發明公開實施方式還有一個優勢在於雜環稠合的硒吩單體及其 衍生物可以用於製造具有希望性能的空穴注射材料，包括在電致發光設 備中空穴注射層("HIL")材料和發光層之間具有基本相同的自由能水平。本發明公開實施方式還有一個優勢在於雜環稠合的硒吩單體及其 衍生物可以用於製備氧化形式的聚合物。得到的聚合物可以具有希望的 性能包括具有高導電性的高離域離子聚合物形式。本發明公開實施方式還有一個優勢在於雜環稠合的硒吩單體及其 衍生物可以用於製備可溶液加工的材料。本發明公開實施方式還有一個優勢在於基於雜環稠合的硒吩的單 體及其衍生物可以用於製備環境穩定的半導體聚合物。本發明公開的其他特徵和優勢將通過下面特定實施方式的更多詳 細的描述來表示，結合所附的圖，其以示例性的方式表明本發明公開的
主旨。
具體實施例方式"稠合的"被定義為在噻吩和硒吩或硒吩和硒吩的環內共享一個共 有的鍵，由此共同連接成環結構。本發明公開包括根據式(1)化合物的雜環稠合的硒吩的製備方法
formula see original document page 17
(1>
其中X是S或Se, Y是S或Se，其中X和Y中的一個或兩個是Se, R 是取代基。R可以是能連接到環結構上的任意取代基。R可以包括氫或其 同位素，羥基，烷基，包括C,至C20的伯、仲或叔烷基，芳烷基，鏈烯 基，全氟烷基，全氟芳基，芳基，垸氧基，環垸基，環烯基，烷醯基， 烷硫基，芳氧基，烷基硫垸基，炔基，烷芳基，芳垸基，醯氨基，烷基 亞硫醯基，垸氧基烷基，垸基磺醯基，芳基，芳基氨基，二芳基氨基， 烷基氨基，二烷基氨基，芳基芳基氨基，芳硫基，雜芳基，芳基亞硫醯 基，烷氧基羰基，芳基磺醯基，羧基，滷素，硝基，氰基，磺酸，或具 有一個或多個磺酸(或其衍生物)、磷酸(或其衍生物)、羧酸(或其衍生物)、 滷素、氨基、硝基、羥基、氰基或環氧部分取代的烷基或苯基。在特定 實施方式中，R可以包括a反應位點，其中可以形成含硒環結構的支化 的低聚、聚合或共聚結構。在特定實施方式中，R可以包括氫、烷芳基、 芳烷基、芳基、雜芳基、C,至Q2的伯、仲或叔垸基，其可以被F、 Cl、 Br、 I或CN單取代或多取代，並且其中一個或多個不相鄰的CH2基團可 以獨立地由下列基團替代-O-、 -S-、 -NH-、 -NR'-、 -SiR，R"-、 -CO-、 -COO-、 -OCO-、 -OCO-O-、 -S-CO-、畫CO-S-、 -CH=CH-、或畫C三C-以O和/或S原
子不直接相互連接的方式，苯基和取代的苯基基團，環己基，萘基，羥
基，垸基醚，全氟烷基，全氟芳基，羧酸，酯和磺酸基團，全氟代，SF5, 或F。 R，和R"獨立地是H、芳基或1-12個碳原子的垸基。該方法包括提 供具有式(2)的第一反應物
(2)
其中Y具有上述定義，並且Ha是含有滷素的基團。含有卣素基團可以 包括，但是不局限於，Cl、 Br或I。在金屬還原劑的存在下第一反應物被 還原形成為具有式(3)的第二反應物formula see original document page 18其中Y和Ha具有上述定義。金屬還原劑可以包括適用於還原第一反應 物的任意金屬還原劑，並且可以包括，但是不局限於鋅或鎂。隨後，在 過渡金屬催化劑的存在下第二反應物與取代的l-炔反應，以形成第三反 應物，第三反應物具有式(4)的結構
(4
其中R、 Y和Ha具有上述定義。過渡金屬催化劑可以包括，但是不局限 於，含有鉑基團的催化劑，例如二氯-二-三苯基膦鈀或可以用於 Sonogashira耦合反應的其他體系。取代的l-炔包括具有下式的官能團formula see original document page 19
R可以是能與三價碳鍵合的任何取代基。R可以包括烷基，包括C,至C20 的伯、仲或叔垸基，芳烷基，烯基，全氟烷基，全氟芳基，芳基，烷氧 基，環垸基，環烯基，烷醯基，烷硫基，芳氧基，烷基硫烷基，炔基， 烷芳基，芳烷基，醯氨基，烷基亞硫醯基，烷氧基烷基，烷基磺醯基， 芳基，芳基氨基，二芳基氨基，烷基氨基，二垸基氨基，芳基芳基氨基， 芳硫基，雜芳基，芳基亞硫醯基，垸氧基羰基，芳基磺醯基，羧基，滷 素，硝基，氰基，磺酸，或具有一個或多個磺酸(或其衍生物)、磷酸(或 其衍生物)、羧酸(或其衍生物)、滷素、氨基、硝基、羥基、氰基或環氧 部分取代的垸基或苯基。在特定實施方式中，R可以包括氫、烷芳基、 芳烷基、芳基、雜芳基、C,至C,2的伯、仲或叔烷基，其可以被F、 Cl、 Br、 I或CN單取代或多取代，並且其中一個或多個不相鄰的CH2基團可 以獨立地由下列基團替代-O-、 -S-、 -NH-、 -NR，-、 -SiR'R"-、 -CO-、 -COO-、 -OCO-、 -OCO-O國、-S匿CO-、 -CO-S-、 -CH-CH-、或-C三C-以0和/或S原 子不直接相互連接的方式，苯基和取代的苯基基團，環己基，萘基，羥 基，烷基醚，全氟烷基，全氟芳基，羧酸，酯和磺酸基團，全氟代，SF5， 或F。 R，和R"獨立地是H、芳基或1-12個碳原子的垸基。隨後在含有X 的化合物的存在下第三反應物與垸基鋰反應，X具有上述定義，以製備 具有式(5)的第四反應物
formula see original document page 19(5)
其中R、 X和Y具有上述定義。烷基鋰可以包括含有烷基的鋰化合物， 例如，但是不局限於正丁基、仲和叔丁基鋰或其他烷基鋰試劑。含有X
的化合物可以包括含有硫、硒或其混合的化合物。合適的化合物包括，
但是不局限於硒粉和硫(Ss)。隨後第四反應物與水反應形成具有式(l)的化合物。本發明公開進一步包括式(1)化合物的製備方法formula see original document page 20
其中X是S或Se， Y是S或Se,其中X和Y中的一個或兩個是Se, R 是取代基並且可以包括上述討論的關於式(l)的部分。該方法進一步包括 提供具有式(4)的反應物
formula see original document page 21(4>
其中R、 Y和Ha具有上述定義。隨後在含有X的化合物的存在下該反應 物與烷基鋰反應，X具有上述定義，以製備具有式(5)的反應物
formula see original document page 21(5)
其中R、 X和Y具有上述定義。隨後第四反應物與水反應形成具有式(l) 的化合物。本發明公開進一步包括式(1)化合物的製備方法
formula see original document page 21(6)
其中X是S或Se， Y是S或Se，其中X和Y中的一個或兩個是Se。該 方法進一步包括提供根據式(7)的反應物
formula see original document page 22其中Y和Ha具有上述定義。Pg是可水解的保護基團。該可水解的保護 基團可以是能水解的任何合適的保護基團，並且可以包括，但是不局限 於三甲基甲矽烷基或叔丁基二甲基甲矽烷基。隨後在含有X的化合物的 存在下該反應物與烷基鋰反應，X具有上述定義，以製備具有式(8)的反
應物
其中Pg、 X和Y具有上述定義。隨後反應物與水反應形成具有式(6)的化合物。本發明公幵進一步包括根據式(1)的雜環稠合的硒吩單體化合物
其中X是S或Se， Y是S或Se，其中X和Y中的一個或兩個是Se， R 是取代基。R可以是能連接到環結構上的任意取代基。R可以包括羥基， 垸基，包括C,至C20的伯、仲或叔垸基，芳烷基，鏈烯基，全氟垸基， 全氟芳基，芳基，垸氧基，環烷基，環烯基，焼醯基，烷硫基，芳氧基，
烷基硫烷基，炔基，烷芳基，芳烷基，醯氨基，烷基亞硫醯基，烷氧基 烷基，烷基磺醯基，芳基，芳基氨基，二芳基氨基，垸基氨基，二烷基 氨基，芳基芳基氨基，芳硫基，雜芳基，芳基亞硫醯基，烷氧基羰基， 芳基磺醯基，羧基，卣素，硝基，氰基，磺酸，或具有一個或多個磺酸(或 其衍生物)、磷酸(或其衍生物)、羧酸(或其衍生物)、滷素、氨基、硝基、
羥基、氰基或環氧部分取代的烷基或苯基。在特定實施方式中，R可以 包括烷芳基、芳烷基、芳基、雜芳基、C,至C,2的伯、仲或叔烷基，其可 以被F、 Cl、 Br、 I或CN單取代或多取代，並且其中一個或多個不相鄰 的CH2基團可以獨立地由下列基團替代-0-、-S-、-NH-、-NR，-、-SiR，R"-、 -CO-、 -COO-、 -OCO-、 -OCO-O-、 -S-CO-、 -CO-S-、 -CH=CH-、或-OC-以o和/或s原子不直接相互連接的方式，苯基和取代的苯基基團，環己
基，萘基，羥基，烷基醚，全氟烷基，全氟芳基，羧酸，酯和磺酸基團，
全氟代，SF5,或F。 R，和R"獨立地是H、芳基或1-12個碳原子的烷基。本發明公開的另一實施方式包括雜環稠合的化合物，包括2-苯基-硒[2，3-c]噻吩(la)、 2-苯基-硒[3,4-b]噻吩(lb)和2-苯基-硒[3，4-b]硒吩(lc)， 以及硫代羰基化合物2-己基-硒[2,3-c]噻吩(ld)、 2-己基-硒[3，4-b]噻吩(le) 和2-己基-硒[3，4-b]硒吩(lf)，全部如下列結構所示在本發明公開的另一個實施方式中，在完全芳香稠合的雜環單體形
成前或形成後得到雜環稠合的硒吩的的衍生物。本發明公開的另一實施方式包括具有下式的化合物:
其中Y是S或Se，R是取代基並且可以包括上述討論的關於式(l)的部分， 並且Ha是含有滷素的基團。本發明公開的另一實施方式包括具有下式的化合物
其中Y是Se， Ha是含有滷素的基團。在特定的實施方式中在同一個分 子裡，Ha獨立地是Br或I，或是Br和I的組合。根據本發明公開的單體衍生物可以包括具有下式的化合物
其中X是S或Se, Y是S或Se，其中X和Y中的一個或兩個是Se, R 是取代基。R可以是能連接到P1環結構上的任意取代基。R可以包括氫 或其同位素，羥基，烷基，包括Q至C2Q的伯、仲或叔烷基，芳烷基， 鏈烯基，全氟烷基，全氟芳基，芳基，烷氧基，環烷基，環烯基，烷醯 基，垸硫基，芳氧基，烷基硫烷基，炔基，垸芳基，芳烷基，醯氨基， 烷基亞硫醯基，烷氧基烷基，烷基磺醯基，芳基，芳基氨基，二芳基氨
基，烷基氨基，二烷基氨基，芳基芳基氨基，芳硫基，雜芳基，芳基亞 硫醯基，烷氧基羰基，芳基磺醯基，羧基，滷素，硝基，氰基，磺酸， 或具有一個或多個磺酸(或其衍生物)、磷酸(或其衍生物)、羧酸(或其衍生 物)、滷素、氨基、硝基、輕基、氰基或環氧部分取代的垸基或苯基。在
特定實施方式中，R可以包括a反應位點，其中可以形成含硒環結構的 支化的低聚、聚合或共聚結構。在特定實施方式中，R可以包括氫、烷 芳基、芳烷基、芳基、雜芳基、Q至C,2的伯、仲或叔垸基，其可以被F、 Cl、 Br、 I或CN單取代或多取代，並且其中一個或多個不相鄰的CH2基 團可以獨立地由下列基團替代-O-、 -S-、 -NH-、 -NR，-、 -SiR，R"-、 -CO-、 -COO-、 -OCO-、 -OCO-O-、 -S-CO-、 -CO-S-、 -CH-CH-、或-OC-以O 和/或s原子不直接相互連接的方式，苯基和取代的苯基基團，環己基，
萘基，羥基，垸基醚，全氟烷基，全氟芳基，羧酸，酯和磺酸基團，全
氟代，SF5，或F。 R，和R"獨立地是H、芳基或1-12個碳原子的垸基。W 和W，是H、滷素原子，例如F、 Cl、 Br和I，金屬有機物，例如MgCl、 MgBr、 Mgl、 Sn(R2)3，其中R2是d-6的烷基，或C,—6的烷醚，硼酸，硼 酸酯或乙烯基單元，例如-CH-CHR3，其中R3是H或d-6的垸基，醚， 即-OQ-6烷基，酯，即-COOCL6垸基，-S-COR4和-COR4，其中R4是H 或Cw的烷基、-OC和可聚合的芳香環，例如苯基、萘、吡咯和噻吩。 要求保護組合物的取代衍生物可以在第二或第三官能度(ftmctionality) 加入之前或之後形成。可以用選擇具有希望的聚合反應和希望的所得聚合物的W和W' 部分來控制聚合反應及合成的聚合物。碳-碳鍵的形成反應可以用任何合 適的方法來完成。適用於本發明公開單體的方法包括，但是不局限於 Suzuki反應、Yamamoto反應、Heck反應、Stille反應、Sonogashira-Hagihara 反應、Kumada-Comu反應、Riecke反應以及McCullogh反應。根據本發明公開的衍生物可以包括均聚物和共聚物，其中W和W' 是H。在另一實施方式中，本發明公幵的化合物可以包括均聚物和共聚 物，其中W和W，是Br。在另一實施方式中，本發明公開的化合物可以 包括均聚物和共聚物，其中W和W，是三烷基甲錫烷基。相應單體的許多衍生物，其中W和W'不是H,在單體形成後才形
成。在這樣的後一反應中， 一個或兩個氫原子可以被其他官能團取代， 例如溴或三甲基甲錫甲垸基團。氫原子的取代可以使用任何適應於雜環
結構的反應機理來進行。在一個替代實施方式中，基於那些其中w和w， 適合上述化學過程的單體，含有w和/或w，的衍生物可以在噻吩轉化為
第一反應產物(例如3,4-二羥基噻吩)之前形成，隨後進行上述反應過程以 將3，4-二羥基噻吩或3,4-二羥基硒吩衍生物轉化為咪唑啉酮、二氧雜環戊 烯酮、咪唑啉硫酮或二氧雜環戊烯硫酮。
實施例提供下列實施例用於說明各種實施方式和對比例，但是不意味著限 制本發明公幵的範圍。根據傳統方法用NMR確定通過下列實施例形成的
化合物結構。
實施例1根據本發明公開的方法，在單獨的反應混合物中製備了化合物硒 [2，3-c]噻吩。
將2-溴甲基-4-三甲基矽烷基-丁-l-烯-3-炔-l-硫醇(5.00g， 19.3mmo1) 在醚(19.3mL)中的溶液在N2中冷卻至-80。C。將溫度保持在-5(TC以下， 加入正丁基鋰(在己烷中2.5M， 7.60mL， 19.3mmo1)。將反應升溫至-20。C, 隨後冷卻至-30。C。 一次性加入硒粉(1.60g, 20.3mmo1),並且在-5。C下攪 拌1小時。將反應冷卻至-30。C，加入水(19,3mL)，並且用力振蕩20秒。 立即發生相分離。用冷水(5.00mL)萃取醚層。合併水層，並且加熱至 70。C1.5小時。在冷卻至室溫後，反應混合物用MTBE(3x20,0mL)萃取。 合併的MTBE萃取物用硫酸鎂乾燥並且濃縮成油。用色譜柱(矽膠、環己 烷)純化原油，以提供油狀的硒[2,3-c]噻吩(2.30g， 12.3mmol， 63.7mol%): 500 MHzNMR (DMSO-c^) S 7.96 (d, 7= 6.0 Hz, 1H), 7.69 (d， /= 2.6 Hz，
1H)， 7.61 (dd， ■/= 2.7, 0.6 Hz， 1H)， 7.25 (d, J- 6.0 Hz, 1H); 125 MHz l3C 畫R (DMSO-A) S 149.6， 135.4， 133.5， 120.2， 115.1, 114.8; 76 MHz 77Se NMR (DMSO-4) 5 429.3 (dd， / {77Se-'H} = 47,0， 7.6 Hz); UV-Vis Xmax = 243.9 nm (CH2C12); IR (ATR) v 3096, 1548， 1483， 1422， 1340， 1278， 1169， 1070, 982， 834， 758, 726 cm"; MS (+APCI) w/z (M+l) = 189。
實施例2根據本發明公開的方法，以一系列的反應製備了化合物硒[3，4-b]硒吩。向置於N2下攪拌的2，3，4，5-四溴-硒吩(6.20g, 13.9mmol)的乙酸 (10.0mL)和水(20.0mL)漿液中加入鋅(2.90g, 45.1mmo1)。混合物加熱到 IO(TC保持3小時。反應混合物用MTBE萃取。用飽和的碳酸氫鈉淬滅 MTBE萃取物直至pH為7-8。有機物用硫酸鈉乾燥、過濾並且濃縮成油。 用色譜柱(矽膠、環己垸)純化原油，以提供3，4-二溴-硒吩(1.95g，6.75mmo1， 48.6mol%): 500 MHz 'H NMR (CDC13) 5 7.93 (s， 2H); 125 MHz 13C NMR (CDC13)5 127， 114。向用N2淨化的壓力容器中加入3，4-二溴-硒吩(3.69g, 12.77mmol)、 DMF(10,0mL)、三苯基膦(0.669g， 2.55mmol)、碘化銅(I)(0.161g ， 0.843mmol)、 二乙胺(用KOH乾燥，20.0mL， 191.55mmol)、(三甲基矽烷 基)乙炔(0.910mL, 6.39mmol)、以及二氯-雙-三苯基膦鈀(0.592g， 0.843mmol)。密封反應器，並且將混合物加熱至90'C保持1小時。在冷 卻至室溫後，反應混合物用MTBE(100.0mL)稀釋，並且用0.1M的 HCl(3x50.0mL)洗滌。合併的水層用MTBE(50.0mL)萃取。合併的MTBE 萃取物用飽和的碳酸氫鈉(50.0mL)淬滅、用硫酸鈉乾燥並且濃縮成油。用 色譜柱(矽膠、環己垸)純化原油，以提供(4-溴-硒吩-3-基乙炔基)-三甲基-矽烷(1.55g， 5.08mmol， 79.5mol%): 500 MHz'H NMR (CDC13) 5 8.15 (d， 2.9 Hz， 1H)， 7.58 (d， J = 2,9 Hz， 1H), 0.26 (S， 9h); 125 MHz l3C NMR (CDC13)S 135.4， 127.0， 126.4， 114.1,99.8, 96.8， 0,2。
formula see original document page 28將置於N2下的(4-溴-硒吩-3-基乙炔基)-三甲基-矽烷(1.51g， 4.95mmol)的醚(6.00mL)溶液冷卻至-65。C。將溫度保持在-50。C以上，加 入正丁基鋰(在己烷中2.5M, 1.98mL， 4.99mmo1)。升溫至-20'C時開始反 應，隨後冷卻回到-3(TC。 一次性加入硒粉(0.410g， 5.20mmo1)，並且在-5。C 下攪拌1小時。將反應冷卻至-30'C，加入水(6,00mL),並且用力振蕩混 合物20秒。立即發生相分離。用冷水(6.00mL)萃取醚層。合併水層，並 且加熱至70'C保持1小時。在冷卻至室溫後，反應混合物用 MTBE(2x20.0mL)萃取。合併的MTBE萃取物用硫酸鎂乾燥並且濃縮成 油。用色譜柱(矽膠、環己烷；以及4:l環己烷/戊烷)純化原。粗製材料用 戊烷重結晶，以提供黃白色的固體硒[3，4-b]硒吩(0.127g, 0.543mmo1， 11.0mol%): 500 MHz 'H NMR (DMSO-c/6) 5 8.29 (d， 《/= 2.3 Hz， 1H)， 8.17 (dd， /= 2.2， 0.6 Hz, 1H)， 8.02 (d， /= 6.0 Hz， 1H)， 7.11 (d， /= 6.0 Hz， 1H); 125 MHz13C畫R (DMSO-4)5 152.0， 136.4， 132.7,121.3， 120.8, 119.5; 76 MHz 77Se畫R (DMSO-4) 5 734,5 (t， / {77Se-'H} = 46.5 Hz)， 429,3 (dd， / {"Se-'H} = 46.4， 7.1 Hz); UV-Vis X匪=249.5 nm (MeOH); IR (ATR) v 3100， 1548， 1493， 1437， 1318， 1272, 1152, 1108, 1067, 967， 895， 756, 730 cm—1; MS (+APCI) w/z (M+l) = 237。
實施例3根據本發明公開的方法，以一系列的反應製備了化合物硒[3,4-b]噻吩。向置於N2下的攪拌的2，3，4，5-四溴-硒吩(6.20g， 13,9mmol)的乙酸 (10.0mL)和水(20.0mL)漿液中加入鋅(2.90g， 45.1mmo1)。混合物加熱到 IO(TC保持3小時。反應混合物用MTBE萃取。用碳酸氫鈉淬滅MTBE 萃取物直至pH為7-8。有機物用硫酸鈉乾燥、過濾並且濃縮成油。用色 譜柱(矽膠、環己烷)純化粗製油，以提供3，4-二溴-硒吩(l，95g, 6.75mmo1， 48.6mol%): 500 MHz 'H畫R (CDC13) S 7,93 (s, 2H); 125 MHz l3C NMR (CDC13)S 127， 114。向用N2淨化的壓力容器中加入3，4-二溴-硒吩(3.69g， 12.77mmol)、 DMF(10.0mL)、三苯基膦(0.669g， 2.55mmol)、碘化銅(I)(0.161g ， 0.843mmol)、 二乙胺(用KOH乾燥，20,0mL， 191.55mmol)、(三甲基矽垸 基)乙炔(0.910mL, 6.39mmol)、以及二氯-雙-三苯基膦鈀(0.592g， 0.843mmol)。密封反應容器，並且將混合物加熱至9(TC保持1小時。在 冷卻至室溫後，反應混合物用MTBE(100.0mL)稀釋，並且用0.1M的 HCl(3x50.0mL)洗滌。合併的水層用MTBE(50.0mL)萃取。合併的MTBE 萃取物用飽和的碳酸氫鈉(50.0mL)淬滅(quench)、用硫酸鈉乾燥並且濃 縮成油。用色譜柱(矽膠、環己垸)純化粗製油，以提供(4-溴-硒吩-3-基乙 炔基)陽三甲基-矽垸(1.55g， 5.08mmol， 79.5mol%): 500 MHz 'H NMR (CDC13) 5 8.15 (d， 7= 2,9 Hz, 1H), 7.58 (d，風9 Hz, IH)， 0.26 (S， 9h); 125 MHz 13C NMR (CDC13) S 135.4， 127.0， 126,4， 114.1, 99.8， 96.8， 0.2。formula see original document page 29將置於N2下的(4-溴-硒吩-3-基乙炔基)-三甲基-矽烷(R-TMS,
L90g， 6.23mmol)的醚(7.40mL)溶液冷卻至-70'C。將溫度保持在-50'C以 下，加入正丁基鋰(在己烷中2.5M, 2.50mL, 6.23mmo1)。升溫至-20'C時 開始反應，隨後冷卻回到-3(TC。 一次性加入硫(0.210g， 6.54mmo1)，並且 在O'C下攪拌1小時。將反應冷卻至-3(TC,加入水(7.40mL),並且用力 振蕩混合物20秒。立即發生相分離。用冷水(4.00mL)萃取醚層。合併水 層，並且加熱至70'C保持1.5小時。在冷卻至室溫後，反應混合物用 MTBE(3x20.0mL)萃取。合併的MTBE萃取物用硫酸鎂乾燥並且濃縮成 油。用色譜柱(矽膠、環己烷)純化粗製油，以提供油狀的硒[3，4-b]噻吩 (0.344g， 1.84mmol， 29.5mol%): 500 MHz'H畫R(DMS0-(4) 5 8.24 (d乂 =2.3 Hz, 1H), 8.18 (dd，《/= 2,3， 0.8 Hz， 1H)， 7.68 (d，J- 5.7 Hz， 1H)， 6.88 (d， 5.7 Hz, 1H); 125 MHz 13C NMR (DMSO-rf6) S 149.7， 140.0， 133.0, 119.0， 117.4， 116.4; 76 MHz 77Se NMR (DMSO-c/6) S 739.7 (t, / {77Se-'H} = 46.6 Hz); UV-Vis入顏=248.3 nm (CH2C12); IR (ATR) v 3095， 1549， 1488， 1319， 1289, 1152， 1077， 989， 804， 748 cm"; MS (+APCI) m/z (M+l) = 189。
實施例4根據本發明公開的新組合物，可以輕易在2位對單體進行衍生。本 實施例說明了 2-苯基-硒[3,4-b]硒吩的製備，其根據本發明公開的方法以 一系列反應製備而成。將置於N2下的3，4-二溴-硒吩(2.36g, 8.17mmol)的醚(24.0mL)溶液 冷卻至-70。C。將溫度保持在-50'C以下，加入正丁基鋰(在己烷中2.5M， 3.43mL， 8.58mmo1)。加入碘片(2.28g， 8.99mmo1),並且將反應混合物以 至少1小時升至0'C。在加入MTBE(50.0mL)後，用碳酸氫鈉(20.0mL)淬 滅反應。發生相分離，並且將MTBE/醚萃取物用額外的碳酸氫鈉(20.0mL) 淬滅。合併的MTBE/醚萃取物用硫酸鎂乾燥並且濃縮成油。用色譜柱(矽 膠、環己烷)純化所述油。在環己烷中的合併部分用偏亞硫酸氫鈉處理、 過濾並且濃縮，以提供油狀的3-溴-4-碘-硒吩(1.97g， 5.87mmo1， 71.8mol%):300 MHz'H畫R (CDC13)S8.1 (d，y=3.0 Hz， 1H)， 7.89 (d，J-3.0 Hz， 1H)。向用N2淨化的壓力容器中加入3-溴-4-碘-硒吩(1.97g, 5.87mmo1)、 DMF(5.20mL)、三苯基膦(0.307g， 1.17mmo1)、碘化銅(I) (0.0740g, 0.387mmo1)、 二乙胺(用KOH乾燥，9.20mL， 88.0mmo1)、苯基乙炔 (0.645mL， 5.87mmo1)、以及二氯-雙-三苯基膦鈀(0，272g， 0.387mmo1)。 密封反應容器，並且將混合物加熱至70'C保持1小時。在冷卻至室溫後， 反應混合物用MTBE(50.0mL)稀釋，並且用0.1M的HCl(3x30.0mL)洗滌。 合併的水層用MTBE(30.0mL)萃取。富含MTBE層用硫酸鈉乾燥並且濃 縮成油。用色譜柱(矽膠、環己烷)純化粗製油，以提供3-溴-4-苯基乙炔 基-硒吩(1.07g, 53，19mmol, 54.3mol%): 500 MHz 'H NMR (CDC13) 5 8.18 (d， /= 2.9 Hz， 1H), 7.90 (d， 7 = 2.9 Hz， 1H)， 7.58—7.54 (m， 2H), 7.36~7.32 (m, 3H); 125 MHz 13C NMR (CDC13) 5 134.2， 131.7， 128.5， 128.4, 126.8, 126.3， 122.9， 114,1,91.0， 84.7。將置於N2下的3-溴-4-苯基乙炔基-硒吩(2.00g, 6.45mmol)的醚 (26.0mL)溶液冷卻至-65t:。將溫度保持在-50'C以下，加入叔丁基鋰(在戊 烷中1.7M, 7.59mL， 12.9mmo1)。反應在-60至-5(TC下攪拌0.5小時。— 次性加入硒粉(0.530g, 6.71mmol);混合物以2小時升至室溫，並且保持 1小時。蒸發溶劑，並且加入氫氧化鉀(0.434g， 7.74mmol)的甲醇(25.0mL) 溶液，並且加熱回流15小時。在冷卻至室溫後，濃縮成油，用CH2C12 溶解，並用水萃取。水層用CH2Cl2萃取。合併的有機層用硫酸鎂乾燥並 且濃縮成粗製始殘渣。粗製材料用CH2Cl2和甲醇重結晶，以提供亮橙色
粉末的硒[3，4-b]硒吩(0.571g, 1.84mmol, 40.8mol%): 500 MHzNMR (DMSO-c/6) S 8.34 (d, / = 2.3 Hz， IH)， 8.22 (dd， / = 2.2， 0.6 Hz, IH)， 7.62-7.59 (m， 2H)， 7.57 (s， IH)， 7.45-7.42 (m， 2H)， 7.39-7.35 (m, 1H); 125 MHz l3C畫R (DMSO-A)S 151.9， 148.3， 136.0, 134.6, 129.1， 128.5， 125,9， 122.6， 119.9， 116,9; 95 MHz 77Se NMR (DMSO-^) S 731.2 (t， / {"Se-'H}= 45.8 Hz)， 427.7 (d, / {77Se-'H} = 3.8 Hz); UV-Vis Xmax = 309.3 nm (CH2C12); IR (ATR) v 3088， 1553， 1482， 1438， 1327， 1303, 1221， 1152, 1074， 1028， 901: 843, 827, 750， 683 cm"; MS (+APCI) w/z (M+l) = 313。
實施例5根據本發明公開的新組合物，可以輕易在2位對單體進行衍生。 本實施例說明了 2-苯基-硒[3，4-b]噻吩的製備，其根據本發明公開的方法 在一系列反應中製備而成。向用N2淨化的壓力容器中加入3-溴-4-碘-硒吩(1.97g， 5.87mmo1)、 DMF(5.20mL)、三苯基膦(0.307g， 1.17mmo1)、碘化銅(I) (0.0740g， 0.387mmo1)、 二乙胺(用KOH乾燥，9.20mL, 88.0mmo1)、苯基乙炔 (0.645mL， 5.87mmo1)、以及二氯-雙-三苯基膦鈀(0.272g, 0,387mmo1)。 密封反應容器，並且將混合物加熱至70'C保持1小時。在冷卻至室溫後， 反應混合物用MTBE(50.0mL)稀釋，並且用0.1M的HCl(3x30.0mL)洗滌。 合併的水層用MTBE(30.0mL)萃取。富含MTBE層用硫酸鈉乾燥並且濃 縮成油。用色譜柱(矽膠、環己烷)純化粗製油，以提供3-溴-4-苯基乙炔 基-硒吩(1.07g, 3.19mmol， 54.3mol%): 500 MHz'H畫R (CDC13) S 8,18 (d, /- 2.9 Hz， 1H)， 7.90 (d， /= 2.9 Hz， 1H)， 7.58-7.54 (m， 2H)， 7.36-7.32 (m, 3H); 125 MHz 13C畫R (CDC13) 5 134.2， 131.7， 128.5， 128.4， 126.8， 126.3， 122.9， 114.1,91.0， 84.7。將置於N2下的3-溴-4-苯基乙炔基-硒吩(1.65g， 5.32mmol)的醚 (6.0mL)溶液冷卻至-7(TC。將溫度保持在-50'C以下，加入正丁基鋰(在己 烷中2.5M， 2.13mL， 5.32mmo1)。使反應升溫至-30'C,隨後冷卻回到-50'C。 一次性加入硫(0.179g， 5.59mmo1)，並且在O'C下攪拌2小時。蒸發溶劑， 加入KOH(0.373g, 6.65mmo1)的甲醇(6mL)溶液，並且加熱至回流19小 時。在冷卻至室溫後，在CH2Cb中濃縮、重構反應物，並用水洗滌。用 硫酸鎂和DarcoG60處理CH2Cl2層。在過濾和加入甲醇後，蒸發CH2C12 直至材料從溶液中結晶出來。粗製材料用CH2Cl2/甲醇重結晶，以獲得亮 棕色固體的2-苯基-硒[3，4-b]噻吩(0.355g， 1.35mmol, 25.4mol%): 500 MHz 'H畫R (DMSO-A) 5 8,29 (d，J-2.1 Hz， 1H)， 8.22 (d,J- 1.8 Hz， 1H), 7.68 (d， J = 7,3 Hz, 2H)， 7.46 (t， /= 7.3 Hz， 2H)， 7.40-7.37 (m， 2H); 125 MHz l3C NMR (DMSOO 5 149.8， 148.0， 138.4， 134.3， 129.1， 128.7， 125.5， 120.1, 116.8, 113.7; 95 MHz 77Se畫R (DMSO-c/6) S 737.2 (t， / {"Se-'H} = 45.8 Hz); UV-Vis X麵=308.2 nm (CH2C12); IR (ATR) v 3092， 1552， 1484， 1440， 1329， 1224， 1152， 1069， 1027， 924， 903， 819, 752， 735， 685 cm"; MS (+APCI)
formula see original document page 34。雖然在特定實施例中已經描述了本發明公開的內容，但是本領域技 術人員可以理解在不背離本發明範圍之內，可以進行各種改變，以及可 以用元素取代等價物。此外，為了適應特別情況或材料，還可以根據本 發明的教導在不背離本發明範圍之內進行許多改進。因此，這意味著本 發明並不受限於上述實施本發明作為最優方式的任何特別實施方式，但 是本發明將包括在所附權利要求範圍內的所有實施方式。
權利要求
1.根據下式的雜環單體化合物其中X是S或Se，Y是S或Se，其中X和Y中的一個或兩個是Se，R是取代基並選自羥基，烷基，包括C1至C20的伯、仲和叔烷基，芳烷基，鏈烯基，全氟烷基，全氟芳基，芳基，烷氧基，環烷基，環烯基，烷醯基，烷硫基，芳氧基，烷基硫烷基，炔基，烷芳基，芳烷基，醯氨基，烷基亞硫醯基，烷氧基烷基，烷基磺醯基，芳基，芳基氨基，二芳基氨基，烷基氨基，二烷基氨基，芳基芳基氨基，芳硫基，雜芳基，芳基亞硫醯基，烷氧基羰基，芳基磺醯基，羧基，滷素，硝基，氰基，磺酸，以及被一個或多個磺酸及磺酸衍生物、磷酸及磷酸衍生物、羧酸及羧酸衍生物、滷素、氨基、硝基、羥基、氰基和環氧部分取代的烷基或苯基。
2. 權利要求1的化合物，其中R選自垸芳基、芳烷基、芳基、雜 芳基、C,至C,2的伯、仲或叔烷基，其可以被F、 Cl、 Br、 I或CN單取 代或多取代，並且其中一個或多個不相鄰的CH2基團可以獨立地由下列 基團替代-O-、畫S-、 -NH-、 -NR，-、國SiR，R"-、 -CO-、 -COO-、 -OCO-、 -OCO-O-、 -S-CO-、 -CO-S-、 -CH-CH-、或-CeC-以O和/或S原子不直接 相互連接的方式，苯基和取代的苯基基團，環己基，萘基，羥基，垸基 醚，全氟烷基，全氟芳基，羧酸，酯和磺酸基團，全氟代，SF5, F及其 組合，其中R，和R"各自獨立地是H、芳基或具有1-12個碳原子的垸基。
3. 權利要求1的化合物，其中R選自d至d2的伯、仲或叔烷基和全氟烷基基團。
4. 權利要求1的化合物，其中該化合物選自2-苯基-硒[2，3-c]噻吩、 2-苯基-硒[3，4-b]噻吩和2-苯基-硒[3，4-b]硒吩，2-己基-硒[2，3-c]噻吩、2-己基-硒[3，4-b]噻吩和2-己基-硒[3，4-b]硒吩。
5. 根據下式的雜環單體化合物其中X是S或Se, Y是S或Se，其中X和Y中的一個或兩個 是Se， R是選自以下的取代基氫、氫的同位素，羥基，烷基，包 括C,至C20的伯、仲和叔烷基，芳烷基，鏈烯基，全氟烷基，全氟 芳基，芳基，烷氧基，環烷基，環烯基，垸醯基，垸硫基，芳氧基， 烷基硫烷基，炔基，烷芳基，芳烷基，醯氨基，烷基亞硫醯基，垸 氧基烷基，烷基磺醯基，芳基，芳基氨基，二芳基氨基，烷基氨基， 二烷基氨基，芳基芳基氨基，芳硫基，雜芳基，芳基亞硫醯基，烷 氧基羰基，芳基磺醯基，羧基，滷素，硝基，氰基，磺酸，和被一 個或多個磺酸及磺酸衍生物、磷酸及磷酸衍生物、羧酸及羧酸衍生 物、滷素、氨基、硝基、羥基、氰基和環氧部分取代的烷基或苯基。
6. 權利要求5的化合物，其中R選自氫、烷芳基、芳烷基、芳基、 雜芳基、C,至C,2的伯、仲或叔垸基，其可以被F、 Cl、 Br、 I或CN單 取代或多取代，並且其中一個或多個不相鄰的CH2基團可以獨立地由下 列基團替代-O-、 -S-、 -NH-、 -NR，-、 -SiR，R"曙、-CO-、 -COO-、 -OCO-、 -OCO-O-、 -S-CO-、 -CO-S-、 -CH-CH-、或-OC-以0和/或S原子不直接 相互連接的方式，苯基和取代的苯基基團，環己基，萘基，羥基，垸基 醚，全氟烷基，全氟芳基，羧酸，酯和磺酸基團，全氟代，SF5， F及其 組合，其中R'和R"各自獨立地是H、芳基或1-12個碳原子的垸基。
7. 權利要求5的化合物，其中w和w'獨立地選自滷素原子，金 屬有機物，硼酸，硼酸酯，含有乙烯的基團，醚，酯，-ck:h和可聚合的芳環。
8. 權利要求5的化合物，其中R選自d至C,2的伯、仲或叔垸基和全氟烷基。
9. 權利要求5的化合物，其中W和W'獨立地是Br或硼酸酯。
10. 具有下式的化合物-其中，Y是S或Se, R是取代基並且Ha是含有滷素的基團。
11.權利要求10的化合物，其中R選自氫、氫的同位素，羥基， 烷基，芳垸基，鏈烯基，全氟烷基，全氟芳基，芳基，烷氧基，環烷基， 環烯基，烷醯基，垸硫基，芳氧基，垸基硫垸基，炔基，烷芳基，芳烷 基，醯氨基，垸基亞硫醯基，烷氧基垸基，烷基磺醯基，芳基，芳基氨 基，二芳基氨基，烷基氨基，二垸基氨基，芳基芳基氨基，芳硫基，雜 芳基，芳基亞硫醯基，垸氧基羰基，芳基磺醯基，羧基，滷素，硝基， 氰基，磺酸，以及被一個或多個磺酸及磺酸衍生物、磷酸及磷酸衍生物、 羧酸及羧酸衍生物、滷素、氨基、硝基、羥基、氰基、環氧部分取代的 烷基或苯基，及其組合。
12，權利要求10的化合物，其中R選自氫、烷芳基、芳烷基、 芳基、雜芳基、C,至C,2的伯、仲或叔烷基，其可以被F、 Cl、 Br、 I或 CN單取代或多取代，並且其中一個或多個不相鄰的CH2基團可以獨立地 由下列基團替代-O-、畫S-、 -NH-、 -NR，畫、-SiR，R"-、 -CO-、 -COO-、 -OCO-、 -OCO-O-、 -S-CO-、 -CO-S-、 -CH-CH-、或-C三C-以O和/或S原子不直接 相互連接的方式，苯基和取代的苯基基團，環己基，萘基，羥基，烷基 醚，全氟烷基，全氟芳基，羧酸，酯和磺酸基團，全氟代，SF5, F及其 組合，其中R，和R"各自獨立地是H、芳基或具有1-12個碳原子的烷基。
13.權利要求10的化合物，其中R選自C,至C,2的伯、仲或叔垸基和全氟垸基。
14.具有下式的化合物:其中Y是Se， Ha是含有滷素的基團。
15. 權利要求14的化合物，其中Ha獨立地選自Br和I。
16. 權利要求14的化合物，其中至少一個Ha是Br並且至少一 Ha是I。
全文摘要
雜環稠合的硒吩單體以及式(1)的雜環稠合的硒吩的製備方法，其中X是S或Se，Y是S或Se，其中X和Y中的一個或兩個是Se，R是取代基。該單體可以聚合反應形成導電聚合物或低聚物。
文檔編號C07D517/04GK101353353SQ20081021034
公開日2009年1月28日 申請日期2008年7月11日 優先權日2007年7月13日
發明者C·A·科斯特洛, M·麥克勞斯, S·扎恩 申請人:氣體產品與化學公司