由金屬茂催化生產的聚乙烯製成的膜的製作方法
2023-08-08 07:07:31 1
專利名稱：由金屬茂催化生產的聚乙烯製成的膜的製作方法
本申請書是1995年8月15日提交的共同未決的美國專利申請書08/515498的部分接續申請書，後者的公開內容在這裡作為參考併入。本發明涉及由主要含乙烯的單體生產的聚合物膜。另一方面，本發明涉及具有良好的物理性質、加工性質和光學性質均衡的聚乙烯膜。
廣義上，這裡使用的術語「膜」指有較寬範圍厚度的自支承材料。其例子包括0.05至約40密耳、更優選約0.25至約5密耳(1密耳等於1/1000時)範圍的厚度。膜可用各種技術製得，如流延法、吹塑法和擠塑法。
過去已指出，聚乙烯吹塑膜的良好透明度如由低的霧度和高的光澤度所示與一些因素有關。
通常，隨著聚合物的密度和分子量分布增加，聚合物的霧度也增加(而光澤度下降)。此外還指出，隨著聚合物分子量分布和密度增加，通常其表面粗糙度也增加。另一方面，還指出，膜的勁度隨聚合物的密度增加而增加，膜的勁度常常是一種與實際應用有關的所需的性質。所以，通常在聚乙烯吹塑膜中膜的透明度和勁度之間需要有一折衷。
在製作多層膜中，常常使用高分子量高密度聚乙烯或中分子量高密度聚乙烯的基層以提供強度，而用低密度聚乙烯或線型低密度聚乙烯層提供其他性質。但是，已注意到，低密度聚乙烯和線型低密度聚乙烯層常常發粘並粘模，除非加入防粘連劑。但是，這樣的防粘連劑通常對膜的透明度和其他物理性質有不良影響。
本發明的一個目的是提供一種生產其密度至少約0.925克/毫升的乙烯聚合物膜的方法，該膜具有良好的加工性質、物理性質和光學性質的均衡。
本發明的其他方面、目的和優點從以下的說明中將變得很清楚。
根據本發明，提供一種非常透明的自支承膜，它由其百分霧度小於17.8的至少一層構成，其中所述層的聚合物基本上由其密度為至少約0.925克/毫升和分子量分布不大於4的聚乙烯組成。聚乙烯優選其密度為至少0.925克/毫升的窄分子量分布聚乙烯，它可製成其百分霧度小於17.8、更優選不大於10的1密耳吹塑膜。
在一優選的實施方案中，膜只有一層聚合物，它基本上由其密度為0.93至約0.945克/毫升和分子量分布為約1.5至約4、更優選約1.5至約3.5的聚乙烯組成。在另一優選的實施方案中，膜為多層膜，其中至少一層的百分霧度小於17.8、更優選小於10，它由其密度為至少0.925克/毫升和分子量分布不大於4的聚乙烯構成。
用於生產本發明膜的聚乙烯可用適合的含金屬茂的聚合催化劑體系來生產。
在一特別優選的實施方案中，聚乙烯以漿液法，即顆粒形式法生產，其中在這樣的條件下製成聚合物，以致聚合物以可易於從液體聚合稀釋劑中分離出的固體顆粒形式來生產。在這樣的顆粒形式聚合中，優選使用這樣一種形式的含金屬茂的催化劑體系，在聚合過程中它基本上不溶於聚合稀釋劑中。生產這樣的相對不溶的催化劑體系的各種技術是已知的。一些例子示於US5354721、5411925和5414180。
一種特別優選的相對不溶的固體金屬茂催化劑體系可通過使金屬茂、優選有烯屬不飽和取代基的金屬茂和適合的助催化劑的混合物在通常含有2-8個碳原子的烯烴存在下預聚合來製備。在特別優選的實施方案中，固體催化劑體系通過在烷烴液體稀釋劑存在下，在漿液聚合條件下，使用特殊類型的含金屬茂的催化劑體系使乙烯聚合來製得。催化劑體系為用以下步驟製備的固體催化劑(a)將5-(9-芴基)-5-(環戊二烯基)-己烯-1二氯化鋯和甲基鋁氧烷在一種液體中混合，(b)乙烯在生成的液體中預聚合，(c)從液體中分離出生成的預聚合固體催化劑體系。優選的是，在步驟(a)中使用的液體是這樣一種有機液體，甲基鋁氧烷至少部分可溶於其中。優選在步驟(a)中使用某些芳烴溶劑。芳烴溶劑的例子包括苯、甲苯、乙苯、二乙苯等。液體的數量應優選是這樣的，以致使金屬茂和鋁氧烷之間的反應產物溶解，得到聚合所希望的聚合粘度，以及使產物很好混合。在混合中，優選將溫度保持在引起金屬茂分解的溫度以下。該溫度通常在約-50至約150℃範圍內。金屬茂、鋁氧烷和液體稀釋劑優選在室溫下混合，即大約10至30℃下混合。鋁氧烷和金屬茂之間的反應是相當迅速的。但是，反應速率可在寬的範圍內變化，通常希望它們接觸約1分鐘至約1小時。
在顆粒固體存在下進行步驟(a)也在本發明的範圍內。任何數目的顆粒固體都可使用。通常，這種固體可為任何不幹擾所希望的最終結果的無機固體。其例子包括多孔載體如滑石、無機氧化物、負載材料的樹脂如顆粒聚烯烴。無機氧化物材料的例子包括第II至V族金屬氧化物，如氧化矽、氧化鋁、氧化矽-氧化鋁及其混合物。無機氧化物的其他例子是氧化鎂、氧化鈦、氧化鋯等。
如果使用固體，通常希望固體在使用前充分脫水。優選脫水至按焙燒基計含水小於1％。熱脫水可在約20至約1000℃、優選約300至約870℃下，在真空中或同時用惰性氣體如氮氣吹掃下進行。壓力這一考慮因素並不重要。如需要，熱處理的時間可為約1至約24小時。
為了脫除水和降低表面羥基的濃度，脫水也可通過將固體進行化學處理來完成。化學處理通常能將氧化物表面中的所有水的羥基轉化成相對惰性的物種。適合的化學劑例如為一氧化碳、羰基硫、三甲基鋁、乙基氯化鎂、氯矽烷如SiCl4、二矽氮烷、三甲基氯矽烷、二甲氨基三甲基矽烷等。
用於製備聚合用液體催化劑體系的鋁氧烷和金屬茂的數量可在寬範圍內變化。但是，鋁氧烷中的鋁與金屬茂中的過渡金屬的摩爾比通常為約1∶1至約20000∶1、更優選為約50∶1至約2000∶1。如果使用顆粒固體，即氧化矽，通常顆粒固體的用量是這樣的，以致金屬茂與顆粒固體的重量比為約0.00001/1至1/1、更優選0.0005/1至0.2/1。
預聚合在液體催化劑體系中進行，該體系可為溶液、漿液或液體中的凝膠。各種烯烴可用於聚合。但是，預聚合通常使用選自乙烯和非芳族α烯烴如丙烯的烯烴來進行。使用烯烴如乙烯和可用於預聚合的更高碳α烯烴的混合物是在本發明範圍內。更高碳α烯烴如1-丁烯與乙烯一起使用可提高烯烴單體與金屬茂的烯屬不飽和部分之間發生共聚合的數量。
預聚合可在相當緩和的條件下進行。這通常涉及到使用低的烯烴分壓和相當低的溫度，以防止高濃度下局部受熱引起的局部分解。預聚合通常在約-15至約+150℃、更優選約0至約+30℃下進行。預聚合物的數量可變化，但通常為生成的預聚合固體催化劑體系的約1至約95％(重量)、更優選約5至約80％(重量)。通常希望預聚合進行到至少基本上所有的金屬茂存在於固體中，而不是在液體中，因為這樣使金屬茂的利用率最大。
預聚合後，從液體反應混合物中分離出生成的預聚合固體催化劑。在半專業中已知的各種技術都可用於進行這一步驟。例如，該催化劑可用過濾法、傾析法或真空蒸發法來分離。但是，現在優選不依靠真空蒸發，因為希望在生成的固體預聚合催化劑貯存或用於隨後的聚合以前，從生成的固體預聚合催化劑中除去預聚合液體反應產物中基本上所有可溶性組分。從液體中分離出固體後，生成的固體優選用烴類洗滌，然後用高真空乾燥，基本上除去所有可能仍留在固體中的液體或其他揮發性組分。真空乾燥優選在相當緩和的條件即100℃以下進行。預聚合的固體更優選在約30℃下進行高真空乾燥，一直到達到基本上恆重為止。優選的技術是至少首先用芳烴如甲苯洗滌，隨後用烷烴如己烷洗滌，然後再進行真空乾燥。
將顆粒固體加到製成後的液體催化劑體系中，然後在固體存在下進行預聚合也在本發明的範圍內。另一選擇方案是在預聚合後或從液體中分離出固體的預聚合催化劑體系後將上述類型顆粒固體加入。
生成的預聚合固體催化劑體系能製得有十分寬密度的乙烯聚合物。通常，在較低密度的乙烯聚合物的製備中，乙烯與少量(通常小於20％(摩爾))至少一種通常含有約3至約10個碳原子另外的α烯烴一起聚合，α烯烴的例子包括脂族烴類，如丁烯-1、戊烯-1、己烯-1，4-甲基戊烯-1、辛烯-1等。預聚合固體催化劑體系可用於漿液聚合條件。通常這樣來選擇聚合溫度，以致在所選的特定液體稀釋劑中得到漿液聚合條件。溫度通常在約20至約130℃範圍內。當使用異丁烷作為液體稀釋劑時，發現溫度在約60至約110℃範圍內是希望的。為了生產膜用聚合物，通常希望生產其熔體指數小於5的聚合物。這一點可通過調節聚合過程中氫與乙烯的摩爾比、改變反應溫度和/或改變乙烯濃度來實現。
當聚合在連續環管漿液過程中進行時，通常希望在反應混合物中含有少量防靜電劑。這樣的防靜電劑的例子是DuPont Chemical Co.以商品名Stadis 450銷售的防靜電劑。
在顆粒類型聚合中，上述類型的催化劑體系能生產其密度為0.925克/釐米或更高、分子量分布不大於4的聚乙烯均聚物和共聚物，它們用於製成其百分霧度小於17.8的膜，特別優選的聚乙烯的密度在0.925至0.95克/毫升範圍內。用這種方法生產的聚合物有低的流動活化能，即小於約25千焦/摩爾，以及熔體破裂開始時的臨界剪切應力小於4×106達因/釐米2。這表明該聚合物基本上是線型的聚合物，基本上沒有長鏈支鏈。在這樣的聚合物中長鏈支鏈的數目小於0.01個/1000個碳原子。這裡使用的術語「長鏈支鏈」指至少有6個碳原子鏈長的支鏈。測定長鏈支鏈的方法在以下文獻中公開Randal，Rev.Macromol.Chem.Phys，C29(243)，285-297。
用這樣的催化劑體系，在顆粒形式方法中生產的乙烯聚合物在分子內範圍(沿鏈的單體序列分布)和分子間範圍(在不同分子量的聚合物鏈之間的單體分布)有很均勻的短鏈支鏈分布。用這樣的催化劑生產的均聚物和乙烯-己烯共聚物的獨特之處在於，它們含有乙烯支鏈，即使在聚合中不用丁烯共聚單體。推理認為，在聚合中就地生成丁烯，從而導致乙烯支鏈很均勻地分布。這樣的聚合物的剪切應力響應基本上與分子量分布無關。
通常希望將穩定劑加到從聚合過程中回收的聚合物中。許多適合的穩定劑混合劑在本專業是已知的。穩定劑可在造粒步驟中或通過預先生產的粒料的再擠塑加到聚合物中。穩定劑的一個例子是Irganox1010抗氧化劑，它是由Ciba-Geigy Corporation生產的含四〔亞甲苯3-(3，5-二叔丁基-4-羥基-苯基丙酸酯)〕甲烷的受阻多酚穩定劑。另一例子是PEP-Q添加劑，它是Sandoz Chemieal的產品，其主要成分是膦酸四-(2，4-二叔丁基-苯基)-4，4′-聯苯基酯。另一些常用的穩定劑添加劑包括硬脂酸鈣或硬脂酸鋅。常用的另一些穩定劑包括Ultranox 626抗氧化劑，它是GE的產品，其主要成分是二亞磷酸雙(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇酯；以及Ultranox 627A抗氧化劑，它是含有約7％(重量)碳酸氫鎂鋁的Ultranox 626。通常可使用任何適合數量的穩定劑添加劑。使用的數量通常與用於其他聚乙烯聚合物的相同。按聚合物的重量計，每種添加劑的數量常常都小於0.2％(重量)。
用於製作本發明膜的聚乙烯的分子量可在寬的範圍內變化。對於用吹塑法製作的膜來說，通常希望聚合物的熔體指數在約0.1至10分克/分、更優選約0.2至5分克/分範圍內。如果聚合物的熔體指數小於約1，通常希望將更多數量的含氟彈性體加工助劑加入到加工過程中。一個例子是E.I.DuPont de NemoursCo.以商品名Viton銷售的含氟彈性體。另一個例子是3M Company以商品名Dynamar FX-9613銷售的含氟聚合物。視所需的具體結果而定，所用的含氟聚合物的數量可在寬的範圍內變化。按聚乙烯的重量計，使用的數量通常為約0.01至約1％(重量)。在某些情況下，使用母料形式的含氟彈性體，其中含氟彈性體分散在聚合物如丁烯和乙烯的LLDPE共聚物中。這樣的材料的一個例子是可從AMPACET Corp.購買的Ampacet 10919加工助劑母料。
在某些應用中，可能希望滑爽劑/防粘連劑含在一層或多層聚合物中，特別是在由密度小於0.925克/毫升的聚合物生產的聚合物層中。這樣的材料通常是無機化合物。一些例子是雲母、滑石、氧化矽、碳酸鈣等。一個典型的例子是由AMPACET Corp.提供的Ampacet 10430滑爽劑/防粘連劑濃縮物。
用於生產本發明的膜的聚乙烯含有通常含在聚乙烯中的各種其他添加劑也在本發明的範圍內，這些添加劑例如為熱穩定劑、耐天侯穩定劑、潤滑劑等，其用量不過分影響本發明的目的為宜。將其密度為至少約0.925克/毫升的所需的窄分子量聚乙烯與其他聚合物共混也在本發明的範圍內，只要其他聚合物的數量不過度損害所需聚乙烯的有利性質，如低的霧度和良好的加工性質。所需的聚乙烯的含量通常大於聚合物的約50％(重量)、更優選至少90％(重量)、最優選至少約99.5％(重量)。
用其密度為至少0.925和分子量分布不大於4的聚乙烯製備其霧度小於17.8的單層膜在本發明的範圍內。通常認為這樣的膜可用流延法、吹塑法或擠塑法來生產。
使用這樣的單層膜來製作多層膜也在本發明的範圍內。在其他層中使用的聚合物可選自通常用於生產膜的任何聚合材料。因此，其他層不需限於乙烯聚合物，而可包含其他聚合物，如丙烯-丁烯共聚物、聚(丁烯-1)、苯乙烯-丙烯腈樹脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂、聚丙烯、乙烯-醋酸乙烯樹脂、聚氯乙烯樹脂、聚(4-甲基-1-戊烯)等。可用本專業通常已知的技術來製作多層膜，如共擠塑技術。
多層膜的一個特別優選的實施例包括由其密度為約0.925至約0.945克/毫升和分子量分布不大於4的聚乙烯構成的其百分霧度小於17.8的一層以及由其分子量分布大於4、更優選大於6、更優選大於10的第二種聚乙烯構成的另一層，第二種聚乙烯例如為用Phillips鉻催化劑或齊格勒-納塔型催化劑生產的聚乙烯。
對於某些應用來說，還希望較寬分子量分布的聚乙烯比較窄分子量分布的聚乙烯有更高的密度，例如密度至少為約0.945克/毫升。在這類優選的實施方案中，有至少三層，其外層的霧度小於17.8％，由其密度為約0.925至約0.945克/毫升和分子量分布不大於4的聚乙烯構成；其內層由其密度至少約0.945克/毫升的聚乙烯構成。
在另一優選的實施方案中，至少有3層，其外層的霧度小於17.8％，基本上由其密度為約0.925至約0.945克/毫升和分子量分布不大於4的聚乙烯構成；其內層由其分子量分布至少為10、密度小於0.93克/毫升、優選0.91至0.929克/毫升和HLMI為約12至約24分克/分的聚乙烯構成。
最優選的多層膜是這樣的多層膜，其中多層膜本身的百分霧度小於17.8、更優選小於10。在最新的優選三層膜中，每一外層的厚度為三層膜總厚度的約5至約25％。特別優選的內層為其厚度等於三層膜總厚度的約50至約90％，內層的聚合物為用Phillips鉻催化劑，乙烯和1-己烯在顆粒形式聚合過程中生產的線型低密度共聚物，特別是其密度為約0.91至約0.929克/毫升、HLMI為約12至24分克/分和分子量分布大於10的共聚物。
有一層聚乙烯比百分霧度小於17.8的聚乙烯層有更寬的分子量分布和更低的密度也在本發明的多層膜的範圍內，例如一層的百分霧度可小於17.8，並由其密度至少為0.925克/毫升和分子量分布至少為4的聚乙烯構成；而第二層可由其密度小於0.925克/毫升的聚乙烯構成，如由高壓法生產的低密度聚乙烯構成。
這樣的多層膜也在本發明的範圍內，其中一層的百分霧度小於17.8，聚合物基本上由其密度至少為0.925克/毫升和分子量分布小於4的聚乙烯構成；而另一層由有窄分子量分布和良好透明度的低密度聚乙烯構成。在這種情況下，本發明的聚乙烯層提供由較低密度的聚乙烯不可能提供的勁度，而又不象由Phillips鉻催化劑或齊格勒-納塔型含鈦的配位催化劑生產的類似密度的聚合物對較低密度聚乙烯的透明度有那麼大的損害。
由密度小於0.935克/毫升的聚乙烯製成的、百分霧度小於17.8的聚合物層比由傳統的過渡金屬配位催化劑或Phillips鉻催化劑生產的有相同密度和分子量的聚合物有低得多的熔點。如果有較低熔點的聚合物層是希望的，那麼使用密度為0.925至0.935克/毫升和分子量分布小於4的聚乙烯製成其霧度小於17.8的膜可能是有好處的。
在一特別優選的實施方案中，所有的聚乙烯層都是用金屬茂催化劑生產的聚乙烯，其分子量分布小於4。
用以下的實施例進一步說明本發明及其目的和優點。
實施例實施例1製備大批量固體顆粒金屬茂催化劑。該製備方法包括金屬茂(丁-3-烯基)(環戊二烯基)(芴基)(甲基)甲烷二氯化鋯(它也稱為(5-環戊二烯基)(5-芴基)己-1-烯二氯化鋯)與10％(重量)的甲基鋁氧烷甲苯溶液反應，製得可溶性烯烴聚合催化劑體系。將加熱乾燥的和用三甲基鋁處理的Davison 948氧化矽加到液體催化劑體系中。為了使該體系多相比，通過加入乙烯使反應器中的壓力保持在3-4psig並攪拌，同時使溫度保持在約20℃，使金屬茂的末端不飽和基團與乙烯共聚合。在大約2小時後，停止加乙烯，然後過濾漿液。用甲苯洗滌固體，然後用己烷洗滌固體，用薄膜泵乾燥過夜，一直到冷凝器中的溶劑不增加為止。生成的粉紅色粉末在高真空中再乾燥5小時，將固體通過60目篩進行篩分，然後與Cabosil HS-5(一種煅制的氧化矽)混合，後者先經加熱乾燥，然後用三甲基鋁處理。
生成的金屬茂固體催化劑體系然後用於漿液型聚合條件的中型規模環管反應器裝置。反應器的原料在送入反應器以前先通過氧化鋁乾燥器床層。反應器為不鏽鋼環管反應器。用螺旋漿在反應器內實現循環。通過兩個在線的氣相色譜儀用衝洗氣體分析來監測反應物的濃度。
聚合在異丁烷用作液體稀釋劑中進行，改變乙烯和己烯-1共聚單體的數量以製得許多聚乙烯蓬鬆物。用金屬茂固體催化劑體系生產密度為0.9179至0.9402克/毫升的乙烯和己烯-1的共聚物。不同密度的聚乙烯共聚物與典型的穩定劑混合劑配混，按聚合物的重量計，該混合劑含有0.06％(重量)Irganox 1010、0.12％(重量)PEP-Q和0.05％(重量)硬脂酸鋅。
然後評價生成的聚合物的各種物理性質，用有1.5吋單螺杆擠塑機的4時Sano吹塑膜生產線來生產膜。制膜模頭為螺旋芯棒模頭，有4個進料口，模頭直徑為4吋。模頭上安裝有雙唇風環，它用於使擠塑的膜泡冷卻和穩定。使用的膜吹塑參數為典型的線型低密度聚乙烯型加工條件，包括模口間隙0.06時，擠塑機機筒和膜模頭設定溫度/90℃，吸脹比2.5∶1，無注道殘渣，即以1密耳膜厚的「袋內擠塑」。調節螺杆的旋轉速度，使擠塑速率保持在55-60磅/小時之間，以致如此製得的膜的性質直接(即相同或至少很近似)與由大型商業規模設備得到的按比例變化。
對於某些聚乙烯共聚物來說，一些操作也在共聚物與0.07％(重量)FX-9613含氟聚合物混配的場合下進行。作為對照，膜也用商業上購得的Dow 2045A共聚物生產，它是用非金屬茂的含鈦催化劑體系生產的線型低密度聚乙烯共聚物。膜也用Phillips鉻樹脂生產的共聚物製得。
聚合物和聚合的各種特性被表徵。在各種情況下測定的特性的例子包括霧度(ASTM D-1003，使用Garder/Neotec Instruments Division的XL-211 Hazeguard System)；以克/毫升表示的密度(ASTM D 1505-68)；高載荷熔體指數(HLMI)，以克聚合物/10分表示，190℃下測定(ASTM D 1238-86，Condition 190/21.6)；熔體指數(MI)，以克聚合物/10分表示，190℃下測定(ASTM D 1238-86，Condition 190/2.16)；剪切應力響應(SR)，用HLMI除以MI來測定；分子量，用尺寸篩析色譜測定，即這裡稱為Mw的重均分子量和這裡稱為Mn的數均分子量；不均勻性指數(HI)或分子量分布(MWD)，用Mw除以Mn來測定。尺寸篩析色譜(SEC)用能解析通常在聚烯烴如聚乙烯中觀測到的寬範圍分子量的線型柱進行。
這裡稱為流動活化能的性質有時也稱為活化能，即Ea，它反映聚合物熔體粘度對溫度的敏感性。這通常看成是聚合物的線型特性與網絡特性的函數。分子量和分子量分布通常也看成是影響流動活化能的因素。以千焦/摩爾表示的Ea可很容易由動力流變儀如Rheometrics Inc.(RMS800)動力流變儀得到的數據來測定。匯集聚合物熔體的粘度-溫度相關性的標準說明長期以來可由稱為Williams-Landel Ferry(WLF)疊加的圖表中得到，後者在經典的教科書「Viscoelastic Properties ofPolymers」，3rd Edition(John Wiley Sons，New York，1980)by JohnD.Ferry中描述。建立動力粘度對頻率或粘度與剪切速度的溫度相關性需要的數據不難在各種溫度下，在熔點和開始化學降解之間的範圍內得到。為了確保Ea值是最準確的，希望優化數據，以便根據WLF時間-溫度疊加，但使用基於以前表明對單溫度聚乙烯數據得到有高度準確吻合的最小二乘方吻合緊密度準則，得到優化平滑的等溫主曲線。這可用各種方法進行。現在優選的技術包括將由Rheometrics，Inc.動力粘度計得到的動力粘度頻率曲線進行適當的電腦程式處理，該程序稱為「流變分析程序CY」，Phillips Petroleum Company有版權，於1995年1月31日註冊歸檔。這一適當的電腦程式經特許可供其他人使用。
有關Carreau-Yasuada模型的討論可在以下文獻中找到Dynamics of Polymeric Liquids，Second ed.(John Wiley Sons，NewYork，1987)by R.Byron Bird，Robert C.Armstrong，and Ole Hassager；C.A.Hieber and H.H.Chiang，「Some correlations involving the shearviscosity of polystrene melts，」Rheol.Acta.28.321-332(1989)；C.A.Hieber and H.H.Chiang，Shear-rate-dependence modeling of polymermelt viscosity，Polvm.Eng.Sci..32.031-938(1992)。
用金屬茂催化劑體系生產的共聚物與Dow 2045A聚合物和用Phillips鉻催化劑生產的聚合物有某些明顯的差別，具體地說，用金屬茂催化劑體系生產的聚合物的分子量分布為2.17-2.31，在其相同的密度下通常有低的熔點，Dow聚合物有較寬的分子量分布。用Phillips鉻催化劑生產的聚合物甚至有比Dow聚合物更寬的分子量分布。此外，對於用金屬茂催化劑生產的聚合物來說，SR或HLMI/MI在17-18範圍內，而Dow樹脂的HLMI/MI為30。由190℃流變數據和Carreau-Yasuda參數，比較了聚合物的流動活化能。由金屬茂催化劑體系生產的聚合物的流動活化能在20.48至23.71千焦/摩爾範圍內。與此相比，Dow 2045A聚合物的流動活化能Ea為25.47千焦/摩爾。還評價了金屬茂催化劑體系生產的聚合物，以測定其末端乙烯基的濃度。有末端乙烯基的鏈的百分數為30至約42.9％，其數值稍低於用鉻催化劑體系生產的共聚物通常觀測到的數值。碳13NMR分析也表明，金屬茂催化劑體系生產的聚合物有微量乙基和丁基短鏈支鏈，它們可能由原位產生的烯烴低聚物得到。正如用FTIR譜測定的，金屬茂催化劑體系生產的樹脂的支鏈總量為約0.4至約2.1％(摩爾)。對於金屬茂催化劑體系生產的樹脂來說，正如用FTIR測定的，每1000個碳原子的乙烯基數為0.087至0.145個。
聚乙烯的性質以及所選膜的性質匯總於下表中。
在上表中，如果在膜數字後有A，它是指製備的膜不含任何含氟彈性體，而如果在膜數字後有B，它是指用含0.07％(重量)含氟彈性體的聚合物生產的膜。在對照試驗中不用含氟彈性體，其中膜由Dow樹脂和Phillips鉻催化劑生產的樹脂來生產。
該表說明，在某些情況下，含氟彈性體的加入使落鏢衝擊強度提高。重要的是，金屬茂催化劑體系生產的樹脂比用Phillips鉻催化劑生產的低密度樹脂膜透明得多和平滑得多。雖然其密度為0.9402克/毫升的金屬茂催化劑生產的樹脂有稍低的落鏢衝擊強度和抗撕裂強度，但是大大高於通常用於生產膜的共聚物的密度下，用金屬茂催化劑生產的共聚物仍能生產很透明的膜。此外，用較高密度的樹脂生產的膜比由較低密度的聚合物生產的膜有更大的勁度，在某些應用中有一定的優點。
還應指出，由金屬茂催化劑生產的較低密度的樹脂，即密度小於0.925克/毫升的樹脂生產的膜在木製引出板條中有明顯的摩擦。此外，當樹脂的密度增加，其粘性和粘連性下降。因此，對於加工性質和透明性質之間最好的平衡來說，其密度至少約0.925克/毫升的金屬茂催化劑生產的樹脂是優選的。還進行了另一試驗，以證明有可能用密度至少約0.925克/毫升和窄分子量分布的特定聚乙烯共聚物來生產0.5密耳的膜。
實施例2用實施例I公開的相同類型催化劑體系製備的中密度茂和用Phillips鉻催化劑生產的線型低密度聚乙烯來生產共擠塑的吹塑膜。兩種聚乙烯都是乙烯和1-己烯的共聚物。金屬茂催化劑生產的中密度聚合物的密度為0.9309克/毫升，熔體指數為0.87分克/分。用Phillips鉻催化劑生產的線型低密度聚乙烯的密度為0.919至0.923，而HLMI在15至21分克/分的範圍內。如果用鉻催化劑生產的線型低密度聚乙烯生產1密耳膜，得到良好的物理性質是可能的，但是其光學性質比透明膜應用所希望的，即百分霧度大於17.8(對於這樣的膜)要小。用金屬茂催化劑體系生產的1密耳膜比用鉻催化劑生產的線型低密度聚乙烯有較低的抗撕裂性。用Sano共擠塑染料擠塑成1.5密耳共擠塑膜。加工參數包括吸脹比為3.0∶1、在200磅/小時速率下的模頭間隙為0.060吋。膜泡構型物為「袋」。進行這一過程製得這樣的產品，其中厚度的60％為線型低密度聚乙烯，而兩外層的厚度各為20％，兩外層為金屬茂催化劑生產的聚乙烯。金屬茂催化劑生產的聚乙烯與1％(重量)Ampacet 10919混配，後者是含有約3％(重量)含氟彈性體加工助劑的丁烯-乙烯線型低密度聚乙烯。兩種樹脂中每種約1密耳的膜和1.58密耳的共擠塑膜的各種性質的比較列入下表。
數據表明，與鉻催化劑生產的線型低密度聚乙烯相比，共擠塑膜的光學性質得到改進；而與僅由金屬茂催化劑生產的聚合物製成的膜相比，韌性得到改進。特別應指出的是，共擠塑膜的霧度顯著低於內層聚合物的霧度。
權利要求
1.一種有一層或多層的自支承膜，其中至少有一層是百分霧度小於17.8的低霧度層，其中聚合物基本上由選自乙烯均聚物以及乙烯和選自有3-10個碳原子的α烯烴組成的一種或多種其他烯烴的共聚物的聚乙烯組成，所述的聚乙烯的密度為至少0.925克/毫升，分子量分布不大於4以及任選含有含氟彈性體。
2.根據權利要求1的膜，其中所述的膜由單層膜組成。
3.根據權利要求2的膜，其中所述的膜的百分霧度小於10。
4.根據權利要求3的膜，其中用於生產所述膜的聚乙烯的密度為至少約0.93克/毫升。
5.根據權利要求4的膜，其中所述的膜為吹塑膜。
6.根據權利要求5的膜，其中所述的膜的厚度在約0.25至約5密耳範圍內。
7.根據權利要求6的膜，其中聚乙烯為含有乙基支鏈的乙烯和1-己烯的共聚物。
8.根據權利要求7的膜，其中聚乙烯的密度在約0.93至約0.945克/毫升範圍內。
9.根據權利要求8的膜，其中聚乙烯的分子量分布不大於3，膜的百分霧度不大於6。
10.根據權利要求9的膜，其中聚乙烯的熔體指數在約0.2至約5分克/分範圍內。
11.根據權利要求10的膜，其中聚乙烯的剪切應力響應值在約16至約20範圍內。
12.根據權利要求11的膜，其中聚乙烯每1000個碳原子有小於0.1個長鏈支鏈。
13.根據權利要求12的膜，其中聚乙烯的聚合鏈中至少約20％含有末端乙烯基。
14.根據權利要求13的膜，聚乙烯通過在鹼性液體稀釋劑存在下，在漿液聚合條件下，使用基本上由以下步驟製備的固體催化劑組成的催化劑，由乙烯和己烯聚合來製備，催化劑製備步驟包括(a)將5-(9-芴基)-5-(環戊二烯基)-己烯-1二氯化鋯和甲基鋁氧烷在液體中混合，(b)使乙烯在生成的液體中預聚合，(c)從液體中分離出生成的預聚合固體的催化劑體系。
15.根據權利要求6的膜，其中聚乙烯通過在鹼性液體稀釋劑中，在漿液聚合條件下，使用基本上由以下步驟製備的固體催化劑組成的催化劑使乙烯均聚來製備，催化劑製備步驟包括(a)將5-(9-芴基)-5-(環戊二烯基)-己烯-1二氯化鋯和甲基鋁氧烷在液體中混合，(b)使乙烯在生成的液體中預聚合，(c)從液體中分離出生成的聚合的固體催化劑體系。
16.根據權利要求1的膜，其中該膜有3層，其中每一外層的聚合物基本上由選自乙烯均聚物以及乙烯和選自有3-10個碳原子的α烯烴的一種或多種其他烯烴的共聚物的相同聚乙烯或不同聚乙烯組成，所述聚乙烯的密度為至少0.925克/毫升，分子量分布不大於4，任選含有含氟彈性體。
17.根據權利要求16的膜，其中內層聚乙烯的密度小於兩外層的密度。
18.根據權利要求17的膜，其中內層聚乙烯的分子量分布至少為10。
19.根據權利要求18的膜，其中兩外層的聚乙烯選自其密度在約0.93至約0.945克/毫升範圍內的聚乙烯。
20.根據權利要求19的膜，其中內層聚乙烯的密度在約0.91至約0.929克/毫升範圍內，HLMI在約21至24分克/分範圍內。
21.根據權利要求20的膜，其中兩外層的聚乙烯選自其熔體指數在0.2至5分克/分範圍內的相同聚乙烯或不同聚乙烯。
22.根據權利要求21的膜，其中所述的膜為其百分霧度小於10％和厚度在0.25至5密耳範圍內的共擠塑的吹塑膜。
23.根據權利要求22的膜，其中至少一外層含有其熔體指數小於約2分克/分的聚乙烯，所述的聚乙烯含有約0.01至約1％(重量)含氟彈性體。
24.根據權利要求1膜，其中所述膜有至少第二層，其中聚合物基本上由其密度至少約0.945和分子量分布大於6的聚乙烯組成。
25.根據權利要求1的膜，其中所述膜有至少第一層和第二層，其中第二層的聚合物基本上由密度小於0.925克/毫升和分子量分布小於4的聚乙烯組成，而第一層的百分霧度小於17.8，其中第一層的聚合物基本上由選自乙烯均聚物和乙烯與選自含有3-10個碳原子的α烯烴的一種或多種其他烯烴的共聚物的聚乙烯組成，所述的聚乙烯的密度為至少0.925克/毫升和分子量分布不大於4和熔體指數在約0.2至約10分克/分範圍內，任選含有氟彈性體。
26.根據權利要求1的膜，其中用於製作低霧度層的聚合物的熔體指數為至少約2分克/分和不合有任何含氟彈性體。
27.根據權利要求1的膜，其中用於製作至少一低霧度層中至少一層的聚乙烯的熔體指數小於2分克/分和含有提高加工性能數量的含氟彈性體。
28.根據權利要求1的膜，其中用於製作所述的一低霧度層中至少一層的聚乙烯的熔體指數小於2分克/分和按所述層中的聚乙烯重量計，含有約0.01至約1％(重量)含氟彈性體。
29.一種由三層組成的，其霧度小於17.8的共擠塑的吹塑膜，其中每一外層的聚合物為相同的聚乙烯或不同的聚乙烯，選自其密度為至少0.925克/毫升、每1000個碳原子有小於0.1個長鏈支鏈和分子量分布小於4的聚乙烯，而內層的聚合物基本上由其密度為約0.91至約0.929克/毫升、HLMI為約12至24分克/分和分子量分布大於10的乙烯和1-己烯的共聚物組成，它用含氧化鉻的催化劑，在顆粒形式聚合過程中生產。
30.根據權利要求29的膜，其中所述膜的霧度不大於10，其中外層聚合物選自其密度為至少約0.93克/毫升的乙烯和1-己烯的共聚物，其中每一外層的厚度為所述膜總厚度的約5至約25％，以及其中如果將每一外層的聚合物製成1密耳膜，那麼其膜的霧度都低於在相同條件下由內層聚合物製成的1密耳膜。
全文摘要
公開了一種有一層或多層的自支承膜,其中至少一層的百分霧度小於17.8,所述層的聚合物基本上由其密度為至少0.925克/毫升、分子量分布不大於4、任選含有含氟彈性體的聚乙烯組成,以及公開了製作這樣的膜的方法。
文檔編號C08F10/02GK1193298SQ96196268
公開日1998年9月16日 申請日期1996年8月8日 優先權日1995年8月15日
發明者A·M·蘇哈德亞, D·C·羅爾菲凌, J·傑茲恩, P·J·德拉裡斯, J·D·拜爾斯, L·小穆爾, M·B·威爾奇, S·J·帕拉克爾, W·M·懷特, W·R·科坦特, K·D·科萬 申請人:菲利浦石油公司