使用至少一種直接和/或天然染料、鈦鹽、基於纖維素的多糖和任選的特定有機溶劑的染髮方法與流程
2023-08-08 15:47:06 2
本發明涉及用於對角蛋白纖維、尤其人角蛋白纖維(例如頭髮)進行染色的方法，其中使用一種或更多種化妝品組合物處理所述纖維，所述化妝品組合物包含：a)一種或更多種合成的直接染料和/或天然來源的染料；b)一種或更多種鈦鹽和b1)任選的一種或更多種特定羧酸；c)一種或更多種基於纖維素的多糖；d)任選的一種或更多種有機化合物，其在25℃下為液體，在25℃下具有<16(mpa)1/2的漢森溶解度參數值δh；e)任選的一種或更多種化學氧化劑，例如過氧化氫或一種或更多種產生過氧化氫的體系。
使用含有直接染料的染色組合物對角蛋白纖維(特別是人頭髮)染色是已知的實踐。所使用的標準染料特別是硝基苯、蒽醌、硝基吡啶、偶氮、呫噸、吖啶、吖嗪或三芳基甲烷類型的染料、或天然染料。
這些染料可以是非離子型、陰離子型、陽離子型或兩性的。這些染料是對角蛋白纖維具有親和力的被著色分子或著色分子。將這些含有一種或更多種直接染料的組合物施加到角蛋白纖維上，持續獲得所需著色所必需的一段時間，且然後衝洗掉。由此產生的著色特別是彩色的著色，但是僅為暫時的或半永久的，因為將直接染料與角蛋白纖維結合的相互作用的性質以及直接染料從纖維的表面和/或芯的脫附是造成直接染料的弱染色力和它們相對光、洗滌或出汗的持久性差的原因。
因此，在本領域中仍要取得進步，以便於使用含有染料(特別是天然染料)的組合物來提供顧及(respect)頭髮性質的強有力的、耐久(resistant)的染色結果。
在使用天然提取物(例如鄰二酚(ortho-phenols)(odp))的染色領域中，在金屬鹽(特別錳(mn)鹽和/或鋅(zn)鹽)的存在下使用odp對諸如頭髮或皮膚之類的角蛋白材料染色也是已知的實踐。特別地，專利申請fr2814943、fr2814945、fr2814946和fr2814947提議用於對皮膚或角蛋白纖維染色的組合物，所述組合物包含染料前體(其含有至少一種鄰二酚)；呈特定的mn、zn/碳酸氫鹽比率的mn和/或zn氧化物和鹽、碳酸氫鹽類型的鹼性試劑；和任選的酶。根據這些文獻，有可能用大氣氧或任何產生氧的體系來獲得角蛋白材料的著色。
然而，使用odp所獲得的著色不是足夠強烈或濃重的(intense)，且/或不是非常持久的，在頭髮纖維的情況下尤其如此。
以針對使用媒染法的染料所採用的那些量類似的量在酸性ph下使用金屬來對角蛋白纖維染色是已知的實踐，媒染法在於在進行染色操作之前準備纖維，以便於獲得持久色調(ullmann'sencyclopaedia"metalanddyes",2005§5.1，第8頁)。然而，該方法通常具有不總是針對角蛋白纖維的化妝性質的缺點。
其它文獻描述了使用odp與mn及zn鹽和其它金屬鹽(包括鈦鹽)和化學氧化劑的組合(fr297673、wo2011/086284、wo2011/086282和fr2951374)。
然而，應進一步進行改善，在關於用香波洗髮(shampooing)和出汗的顏色持久性方面尤其如此。
因此，對開發染色方法存在著真正需求，所述染色方法使得有可能使用合成的直接染料和/或天然來源的染料(特別是odp)，優選使用富含odp的天然提取物來獲得更強有力和/或更持久的著色，對角蛋白纖維的侵蝕性較小或需要較少量的染料。更特別地，對獲得令人滿意地抵抗外部因素(光、惡劣天氣、用香波洗髮或出汗)的著色存在著需求，所述著色是持久且均勻的，即，在髮根和發梢之間幾乎不顯示染色選擇性，而同時保持強烈和/或有色。此外，為了獲得令人滿意的染色性能，產品必須是穩定且具有合適的工作質量，即，具有足夠的流變學，從而不在停留時間期間流動(run)。為此，優選染料載體不在染色過程中相互作用。
通過本發明來實現這個(這些)目的，本發明的一個主題是對角蛋白纖維(尤其人角蛋白纖維，例如頭髮)染色的方法，其中在一個或更多個步驟中用一種或更多種化妝品組合物處理所述纖維，在所述一種或更多種組合物中一起或分開地含有以下成分：
a)一種或更多種的染料，其選自合成的直接染料和天然來源的染料，優選選自odp；
b)一種或更多種鈦鹽；特別地，所述鹽的ti原子處於氧化態2、3或4，表示為ti(ii)、ti(iii)或ti(iv)，優選ti(iv)；
b1)任選的一種或更多種下式(i)的羧酸或其鹽：
其中：
-a代表基於飽和或不飽和的、環狀或非環狀的、以及芳族或非芳族的烴的基團，當n的值為0時，其為一價的，或者當n大於或等於1時，其為多價的，其包含1至50個碳原子，其任選被一個或更多個雜原子中斷且/或任選被取代，特別任選被一個或更多個羥基取代；優選地，a代表任選被一個或更多個羥基取代的一價(c1-c6)烷基或多價(c1-c6)亞烷基；
-n代表0～10的整數；優選地，n為0～5，例如0～2；
c)一種或更多種基於纖維素的多糖；
d)任選的一種或更多種有機化合物，其在25℃下為液體，在25℃下具有小於16(mpa)1/2的漢森溶解度參數值δh；和
e)任選的一種或更多種化學氧化劑，其特別選自過氧化氫或一種或更多種產生過氧化氫的體系。
優選地，本發明的方法中所用的一種或更多種組合物是含水的。
本發明的另一主題是化妝品組合物，其包含如前面所定義的成分a)、b)、c)、任選的d)和任選的e)。
本發明的另一主題涉及多隔室裝置，其容納分布於數個隔室中的成分a)、b)、c)、任選的d)和任選的e)。
所述多隔室裝置或「試劑盒」適合用於進行根據本發明的染色方法。
根據本發明的方法具有以持久染色結果對人角蛋白纖維染色的優點。特別地，根據本發明的染色方法可產生耐洗滌、出汗、皮脂和光的著色，而不損害纖維。對出汗的抵抗性特別好。此外，所用的染色方法可導致令人滿意的著色的「積聚(build-up)」和/或強度。
本發明的其它主題、特徵、方面和優點將在閱讀下面的描述和實施例之後甚至更加清楚地呈現。
a)一種或更多種染料
根據本發明，染色方法使用a)一種或更多種合成的直接染料和/或天然來源的染料。
本發明的一種或更多種染料可存在於染色過程期間所用的一種或更多種化妝品組合物中。
根據本發明的特別實施方案，所述一種或更多種染料選自合成的直接染料。
可用於本發明上下文中的一種或更多種合成的直接染料可選自螢光或非螢光、陰離子型、陽離子型或中性的直接染料。
這些合成的直接染料特別選自直接染色中常規使用的那些；任何通常使用的芳族和/或非芳族染料，例如中性、酸性或陽離子型硝基苯直接染料；中性、酸性或陽離子型偶氮直接染料；天然直接染料；中性、酸性或陽離子型醌(特別是蒽醌)直接染料；吖嗪、多芳基甲烷(例如三芳基甲烷)、靛胺、多次甲基(例如苯乙烯基)、卟啉、金屬卟啉、酞菁、次甲基菁直接染料。
根據本發明的特別實施方案，一種或更多種染料選自陰離子型直接染料。這些染料因為其對於鹼性物質的親和力而常稱為「酸性」直接染料或「酸性染料」。術語「陰離子型直接染料」表示在其結構中包含至少一個co2r或so3r取代基的任何直接染料，其中r表示氫原子或源自金屬或胺的陽離子、或銨離子。所述陰離子染料可選自酸性硝基直接染料、酸性偶氮染料、酸性吖嗪染料、酸性三芳基甲烷染料、酸性靛胺染料、酸性蒽醌染料、靛類染料和酸性天然染料。
根據本發明的另一特別實施方案，一種或更多種染料選自陽離子型直接染料或因為其對於酸性物質的親和力而常稱為「鹼性」直接染料或「鹼性染料」的染料。所述陽離子型染料優選選自亞肼基染料、(多)偶氮染料、多次甲基(例如苯乙烯基)染料和(多)芳基甲烷染料。更優選地，本發明的一種或更多種陽離子型染料選自下面的式(va)和(v'a)的亞肼基染料、式(via)和(vi'a)的偶氮染料和式(viia)的重氮染料：
式(va)、(v'a)、(via)、(vi'a)和(viia)，其中：
●het+代表陽離子雜芳基，其優選攜帶環內(endocyclic)陽離子電荷，例如咪唑鎓、吲哚鎓或吡啶鎓，其為任選取代的，優選被一個或更多個(c1-c8)烷基(例如甲基)任選取代；
●ar+代表芳基，例如苯基或萘基，其攜帶環外(exocyclic)陽離子電荷，優選銨，特別是三(c1-c8)烷基銨，例如三甲基銨；
●ar代表芳基(尤其苯基)，其為任選取代的，優選被一個或更多個例如以下給電子基團任選取代：i)任選取代的(c1-c8)烷基、ii)任選取代的(c1-c8)烷氧基、iii)任選在一個或更多個烷基上被羥基取代的(二)(c1-c8)(烷基)氨基、iv)芳基(c1-c8)烷基氨基、v)任選取代的n-(c1-c8)烷基-n-芳基(c1-c8)烷基氨基，或者ar代表久洛裡定基團；
●ar'為任選取代的二價亞(雜)芳基(例如亞苯基(特別是對亞苯基)或亞萘基)，其為任選取代的，優選被一個或更多個(c1-c8)烷基、羥基或(c1-c8)烷氧基任選取代；
●ar」為任選取代的(雜)芳基(例如苯基或吡唑基)，其為任選取代的，優選被一個或更多個基團(c1-c8)烷基、羥基、(二)(c1-c8)(烷基)氨基、(c1-c8)烷氧基或苯基任選取代；
●ra和rb可相同或不同，代表氫原子或(c1-c8)烷基，其為任選取代的，優選被羥基任選取代；
或者，取代基ra與取代基het+和/或rb與取代基ar和/或ra與rb連同攜帶它們的原子形成(雜)環烷基；
特別地，ra和rb代表氫原子或(c1-c4)烷基，其任選被羥基取代；
●q-代表如前面所定義的陰離子抗衡離子。
根據本發明的優選變體，陽離子型染料選自下式(viiia)和(viii'a)的多次甲基染料：
w+-[c(rc)＝c(rd)]m'–ar',q-ar–[c(rd)＝c(rc)]m'–w'+,q-
(viiia)(viii'a)
式(viiia)或(viii'a)，其中：
●w+代表陽離子雜環基或雜芳基，特別包含任選被一個或更多個(c1-c8)烷基(其任選特別地被一個或更多個羥基取代)取代的季銨；
●w'+代表針對w+所定義的雜環基或雜芳基；
●ar代表(雜)芳基(例如苯基或萘基)，其優選被以下基團任選取代：i)一個或更多個滷素原子，例如氯或氟；ii)一個或更多個(c1-c8)烷基，優選c1-c4烷基，例如甲基；iii)一個或更多個羥基；iv)一個或更多個(c1-c8)烷氧基，例如甲氧基；v)一個或更多個羥基(c1-c8)烷基，例如羥乙基；vi)一個或更多個氨基或(二)(c1-c8)烷基氨基，優選地，其中c1-c4烷基部分任選被一個或更多個羥基取代，例如(二)羥乙基氨基；vii)一個或更多個醯基氨基；viii)一個或更多個雜環烷基，例如哌嗪基、哌啶基；或5-或6-元雜芳基，例如吡咯烷基、吡啶基和咪唑啉基；
●ar'為針對ar所定義的(雜)芳基；
●m'代表1～4的整數；且特別地，m的值為1或2；更優選1；
●rc、rd可相同或不同，代表氫原子或任選取代的(c1-c8)烷基(優選c1-c4烷基)，或者，相鄰的rc和w+或w'+和/或相鄰的rd和ar或ar'和/或相鄰的rc和rd與攜帶它們的原子形成(雜)環烷基，特別地，rc與w+或w'+相鄰並形成(雜)環烷基，例如環己基；
●q-如前面所定義，優選代表滷素離子或甲磺酸根。
可更特別地提及如前面所定義的式(va)、(v'a)、(via)和(vi'a)的攜帶環內陽離子電荷的偶氮和亞肼基染料。更特別是衍生自專利申請wo95/15144、wo95/01772和ep-714954中所描述的染料的式(va)、(v'a)和(via)的那些。優選地，所述陽離子染料包含環內陽離子電荷且具有下式：
式(va-1)和(via-1)，其中：
-r1代表(c1-c4)烷基，例如甲基；
-r2和r3可相同或不同，代表氫原子或(c1-c4)烷基，例如甲基；和
-r4代表氫原子或給電子基團，例如任選取代的(c1-c8)烷基、任選取代的(c1-c8)烷氧基、或任選在一個或更多個烷基上被羥基取代的(二)(c1-c8)(烷基)氨基；特別地，r4為氫原子；
-z代表ch基團或氮原子，優選ch；
-q-如前面所定義，優選代表滷素離子或甲磺酸根。
特別地，本發明的染料選自式(iiia-1)和(iva-1)的那些，且選自鹼性紅51(basicred51)、鹼性黃87(basicyellow87)和鹼性橙31(basicorange31)或其衍生物：
其中，q-如前面所定義，優選代表滷素離子或甲磺酸根。
根據本發明的特別有利的實施方案，一種或更多種染料選自天然來源的染料或「天然」染料。
在天然染料中，可提及指甲花醌、胡桃醌、靛藍、靛紅、薑黃素、葉綠酸、紫膠色酸、胭脂酮酸、胭脂紅酸、高粱、小刺青黴素(spinulosin)、芹菜定、苔紅素、多酚或鄰二酚(odp)以及富含odp的任何提取物。也可使用包含這些天然染料的提取物或煎煮劑，特別是基於指甲花和/或基於靛藍的提取物或泥敷劑。
根據本發明的特別優選的實施方案，一種或更多種染料選自一種或更多種鄰二酚或一種或更多種odp。
本發明涉及一種或更多種odp或包含一個或更多個芳族環的化合物的混合物，其中至少一個芳族環是苯環，其被存在於鄰二酚的結構中的所述苯基的兩個相鄰碳原子所攜帶的至少兩個羥基(oh)取代。
所述芳族環更特別地是稠合芳基或稠合雜芳族環(即，任選包含一個或更多個雜原子)，例如苯、萘、四氫化萘、茚滿、茚、蒽、菲、吲哚、異吲哚、二氫吲哚、異二氫吲哚、苯並呋喃、二氫苯並呋喃、色滿、異色滿、色烯、異色烯、喹啉、四氫喹啉和異喹啉，所述芳族環包含由芳族環的兩個相鄰碳原子所攜帶的至少兩個羥基。優選地，根據本發明的odp的芳族環是苯環。
術語「稠環」表示具有共享的鍵的至少兩個飽和或不飽和的、雜環或非雜環的環，即，至少一個環與另一個環並肩放置。
根據本發明的一種或更多種odp可以是成鹽的或可以是未成鹽的。它們也可呈糖苷配基形式(沒有鍵合的糖)或呈糖基化化合物的形式。
更特別地，一種或更多種odpa)代表式(ii)的化合物或其低聚物、互變異構體、光學異構體或幾何異構體，以及還有其鹽或溶劑合物，例如水合物：
在所述式(ii)中：
●r1至r4可相同或不同，代表：i)氫原子；ii)滷素原子；或選自以下的基團：iii)羥基；iv)羧基；v)(c1-c20)烷基羧酸酯基或(c1-c20)烷氧基羰基；vi)任選取代的氨基；vii)任選取代的直鏈或支鏈(c1-c20)烷基；viii)任選取代的直鏈或支鏈(c2-c20)烯基；ix)任選取代的環烷基；x)(c1-c20)烷氧基；xi)(c1-c20)烷氧基(c1-c20)烷基；xii)(c1-c20)烷氧基芳基；xiii)可任選被取代的芳基；xiv)芳基；xv)取代的芳基；xvi)雜環(基)，其為飽和或不飽和的，任選攜帶陽離子或陰離子電荷且其任選被取代和/或任選與芳族環(優選苯環)稠合，所述芳族環任選被取代，尤其任選被一個或更多個羥基或糖氧基取代；xvii)含有一個或更多個矽原子的基團；
或由兩個相鄰碳原子攜帶的取代基中的兩個r1-r2、r2-r3或r3-r4與攜帶它們的碳原子一起形成飽和或不飽和的芳族或非芳族環，其任選含有一個或更多個雜原子，並任選與一個或更多個任選含有一個或更多個雜原子的飽和或不飽和環稠合。特別地，式(ii)的化合物包含1至4個環。
本發明的特別實施方案涉及一種或更多種式(ii)的odp，其兩個相鄰取代基r1-r2、r2-r3或r3-r4不能與攜帶它們的碳原子形成吡咯基。根據一種變體，r2和r3形成與攜帶兩個羥基的苯環稠合的吡咯基或吡咯烷基。
出於本發明的目的，且除非另外指出，否則：
-飽和或不飽和的、且任選稠合的環還可以是任選取代的；
-「烷基」是基於飽和的、直鏈或支鏈的、通常c1-c20，特別c1-c10烴的基團，優選c1-c6烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基；
-「烯基」是基於不飽和的、直鏈或支鏈c2-c20烴的基團；優選包含至少一個雙鍵，例如乙烯(基)、丙烯(基)、丁烯(基)、戊烯(基)、2-甲基丙烯(基)和癸烯(基)；
-「芳基」是基於單環碳或稠合或未稠合的多環碳的基團，優選包含6至30個碳原子，其至少一個環是芳族的；優選地，芳基選自苯基、聯苯基(biphenyl)、萘基、茚基、蒽基和四氫萘基；
-「烷氧基」是烷基氧基，其中烷基如前面所定義(優選c1-c10烷基)，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基；
-「烷氧基烷基」是(c1-c20)烷氧基(c1-c20)烷基，例如甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基等；
-「環烷基」是c4-c8環烷基，優選環戊基和環己基；環烷基可為取代的環烷基，特別被烷基、烷氧基、羧酸基、羥基、胺基和酮基取代；
-「烷基」或「烯基」，當它們是「任選取代的」時，可被選自以下的由至少一個碳原子攜帶的至少一個原子或基團取代：i)滷素；ii)羥基；iii)(c1-c2)烷氧基；iv)(c1-c10)烷氧基羰基；v)(多)羥基(c2-c4)烷氧基；vi)氨基；vii)5-或6-元雜環烷基；viii)任選陽離子型的5-或6-元雜芳基(優選咪唑鎓)，其任選被(c1-c4)烷基(優選甲基)取代；ix)被一個或兩個相同或不同的c1-c6烷基取代的氨基，所述烷基任選攜帶至少：a)一個羥基；b)一個氨基，其任選被一個或兩個任選取代的(c1-c3)烷基取代，所述烷基可能和與它們相連的氮原子形成飽和或不飽和的、且任選取代的5-至7-元雜環，所述雜環任選包含至少一個其它的氮或非氮雜原子；c)季銨基團-n+r』r」r」』,m-，其中r』、r」和r」』可相同或不同，代表氫原子或c1-c4烷基；和m-代表相應有機酸、無機酸或滷化物的抗衡離子；d)或一個任選陽離子型的5-或6-元雜芳基(優選咪唑鎓)，其任選被(c1-c4)烷基(優選甲基)取代；x)醯基氨基(-n(r)-c(o)-r』)，其中r基團是氫原子或任選攜帶至少一個羥基的(c1-c4)烷基，且r』基團是c1-c2烷基；氨基甲醯基((r)2n-c(o)-)，其中r基團可相同或不同，代表氫原子或任選攜帶至少一個羥基的(c1-c4)烷基；xi)烷基磺醯基氨基(r』-s(o)2-n(r)-)，其中r基團代表氫原子或任選攜帶至少一個羥基的(c1-c4)烷基，且r』基團代表(c1-c4)烷基、苯基；xii)氨基磺醯基((r)2n-s(o)2-)，其中r基團可相同或不同，代表氫原子或(c1-c4)烷基，所述(c1-c4)烷基任選攜帶至少一個選自以下的基團：a)羥基、b)羧基-c(o)-oh，其呈酸或成鹽形式(優選與鹼金屬或取代或未取代的銨成鹽)；xiii)氰基；xiv)硝基；xv)羧基或糖基羰基；xvi)任選被一個或更多個羥基取代的苯基羰基氧基；xvii)糖氧基；和任選被一個或更多個羥基取代的苯基；
-「芳基」或「雜環」基團或所述基團的芳基或雜環部分，當它們是「任選取代的」時，可以被選自以下的由至少一個碳原子攜帶的至少一個原子或基團取代：
i)(c1-c10)烷基，優選c1-c8烷基，任選被選自以下基團的一個或更多個基團取代：羥基；(c1-c2)烷氧基；(多)羥基(c2-c4)烷氧基；醯基氨基；氨基，其被兩個相同或不同的c1-c4烷基取代，所述c1-c4烷基任選攜帶至少一個羥基或這兩個基團可能和與它們相連的氮原子形成飽和或不飽和的，且任選取代的5-至7-元(優選5-或6-元)雜環，所述雜環任選包含另一個氮或非氮雜原子；ii)滷素；iii)羥基；iv)c1-c2烷氧基；v)c1-c10烷氧基羰基；vi)(多)羥基(c2-c4)烷氧基；vii)氨基；viii)5-或6-元雜環烷基；ix)任選陽離子型的5-或6-元雜芳基(優選咪唑鎓)，其任選被(c1-c4)烷基(優選甲基)取代；x)被一個或兩個相同或不同的c1-c6烷基取代的氨基，所述烷基任選攜帶至少：a)一個羥基；b)一個氨基，其任選被一個或兩個任選取代的c1-c3烷基取代，所述烷基可能和與它們相連的氮原子形成飽和或不飽和的，且任選取代的5-至7-元雜環，所述雜環任選包含至少一個其它的氮或非氮雜原子；c)一個季銨基團-n+r』r」r」』,m-，其中r』、r」和r」』可相同或不同，代表氫原子或c1-c4烷基；且m-代表相應有機酸、無機酸或滷化物的抗衡離子；d)一個任選陽離子型的5-或6-元雜芳基(優選咪唑鎓)，其任選被(c1-c4)烷基(優選甲基)取代；xi)醯基氨基(-n(r)-c(o)-r』)，其中r基團是氫原子或任選攜帶至少一個羥基的c1-c4烷基，且r』基團為c1-c2烷基；xii)氨基甲醯基((r)2n-c(o)-)，其中r基團可相同或不同，代表氫原子或任選攜帶至少一個羥基的c1-c4烷基；xiii)烷基磺醯基氨基(r’s(o)2-n(r)-)，其中r基團代表氫原子或任選攜帶至少一個羥基的c1-c4烷基，且r』基團代表c1-c4烷基、苯基；xiv)氨基磺醯基((r)2n-s(o)2-)，其中r基團可相同或不同，代表氫原子或任選攜帶至少一個羥基的c1-c4烷基；xv)羧基，其呈酸或成鹽形式(優選與鹼金屬或取代或未取代的銨成鹽)；xvi)氰基；xvii)硝基；xviii)多滷代烷基，優選三氟甲基；xix)糖基羰基；xx)任選被一個或更多個羥基取代的苯基羰基氧基；xxi)糖氧基；和xxii)任選被一個或更多個羥基取代的苯基；
-出於本發明的目的，術語「糖基」表示衍生自單糖或多糖的基團；
-「含有一個或更多個矽原子」的基團優選是聚二甲基矽氧烷、聚二苯基矽氧烷、聚二甲基苯基矽氧烷或硬脂氧基聚二甲基矽氧烷基團；
-「雜環」基團是在至少一個環中包含一個或更多個特別地選自o、n和s(優選o或n)的雜原子的基團，其任選特別地被一個或更多個烷基、烷氧基、羧基、羥基、胺基或酮基取代。這些環可在雜環的碳原子上包含一個或更多個氧代基團；在可使用的雜環基中，可特別提及呋喃基、吡喃基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、吡啶基或噻吩基；甚至更優選地，雜環基團是稠合基團，例如苯並呋喃基、色烯基、呫噸基、吲哚基、異吲哚基、喹啉基、異喹啉基、色滿基、異色滿基、二氫吲哚基、異二氫吲哚基、香豆素基或異香豆素基，這些基團可能被取代，特別被一個或更多個oh基團取代。
在本發明方法中有用的一種或更多種odp可為天然或合成的。天然odp之中有可存在於自然界中且通過化學(半)合成複製的化合物。
本發明的odp的鹽可為酸或鹼的鹽。所述酸可為無機酸或有機酸。優選，所述酸是鹽酸，其產生氯化物。
術語「鹼化劑」表示針對e)所定義的鹼，其可為無機鹼或有機鹼。特別地，所述鹼為鹼金屬氫氧化物，例如氫氧化鈉，其產生鈉鹽。
根據本發明的特別實施方案，組合物包含一種或更多種自然界中不存在的合成的odp作為成分a)。
根據本發明的另一優選實施方案，對角蛋白纖維染色的方法中有用的組合物包含一種或更多種天然odp作為成分a)。
更特別地，可用於本發明方法的根據a)的一種或更多種odp特別是：
-黃烷醇，例如兒茶素和表兒茶素沒食子酸酯，
-黃酮醇，例如槲皮素，
-花青素(anthocyanidins)，例如矢車菊素(cyanidin)、飛燕草素和矮牽牛素，
-花色素苷(anthocyanins)或花色素(anthocyans)，例如桃金孃素,
-鄰羥基苯甲酸鹽，例如沒食子酸鹽，
-黃酮，例如木犀草素，
-羥基茋，例如任選氧基化的(例如葡糖基化的)3,3',4,5'-四羥基茋，
-3,4-二羥基苯丙氨酸及其衍生物，
-2,3-二羥基苯丙氨酸及其衍生物，
-4,5-二羥基苯丙氨酸及其衍生物，
-二羥基肉桂酸酯，例如咖啡酸和綠原酸，
-鄰多羥基香豆素，
-鄰多羥基異香豆素，
-鄰多羥基香豆酮，
-鄰多羥基異香豆酮，
-鄰多羥基查耳酮，
-鄰多羥基色酮，
-醌，
-羥基呫噸酮，
-1,2-二羥基苯及其衍生物，
-1,2,4-三羥基苯及其衍生物，
-1,2,3-三羥基苯及其衍生物，
-2,4,5-三羥基甲苯及其衍生物，
-原花青素(proanthocyanidins)，特別是原花青素a1、a2、b1、b2、b3和c1，
-色滿和色烯，
-原花色素苷，
-鞣酸，
-鞣花酸，
-以及前述化合物的混合物。
根據本發明，術語「色烯或色滿」odp化合物表示在它們的結構中包含至少一個下式(a)的雙環的odp：
環內鍵代表碳碳單鍵或碳碳雙鍵，如下式(a1)所例示，表示色烯家族，和如下式(a2)所例示，表示色滿家族：
更特別地，本發明的odp具有式(a)，且優選選自下式的染料：
式(iii)，在其結構中包含式(a2)的雙環：
及其互變異構和/或內消旋形式、其立體異構體、其與化妝品可接受的酸或鹼的加成鹽及其水合物；
在所述式(iii)中：
●代表碳碳單鍵或碳碳雙鍵，這些鍵的序列(sequence)表示兩個碳碳單鍵和兩個碳碳雙鍵，所述鍵是共軛的，
●x代表基團：
●r1、r2、r3、r4、r5和r6可相同或不同，代表氫原子、羥基、任選取代的烷基、任選取代的烷氧基或任選取代的醯氧基；和
式(iv)，在其結構中包含式(a1)的雙環：
及其互變異構和/或內消旋形式、其立體異構體、其與化妝品可接受的酸或鹼的加成鹽及其水合物；
在式(iv)中：
●r11、r12、r13、r16、r19和r20可相同或不同，代表氫原子或c1-c4烷基，和
●r14、r15、r17和r18可相同或不同，代表氫原子、羥基或c1-c4烷氧基。
至於如上所定義的式(iii)的鄰二酚，它們可在表示為(iiia)和(iiib)的兩種互變異構形式中找到：
在取代基的前面定義中提及的烷基是基於飽和的直鏈或支鏈烴的基團，通常是基於c1-c20(特別c1-c10，優選c1-c6)烴的基團，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基。
烷氧基是烷基氧基，其中烷基如上所定義，且優選烷氧基是c1-c10烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基。
烷基或烷氧基在它們被取代時，可被選自以下的由至少一個碳原子攜帶的至少一個取代基取代：i)滷素原子或ii)羥基；iii)c1-c2烷氧基；iv)c1-c10烷氧基羰基；v)(多)羥基(c2-c4)烷氧基；vi)氨基；vii)5-或6-元雜環烷基；viii)任選陽離子型的5-或6-元雜芳基(優選咪唑鎓)，其任選被(c1-c4)烷基(優選甲基)取代；ix)被一個或兩個相同或不同的c1-c6烷基取代的氨基，所述烷基任選攜帶至少：a)一個羥基；b)一個氨基，其任選被一個或兩個任選取代的c1-c3烷基取代，所述烷基可能和與它們相連的氮原子形成飽和或不飽和的、且任選取代的5-至7-元雜環，所述雜環任選包含至少一個其它的氮或非氮雜原子；c)一個季銨基團-n+r』r」r」』,m-，其中r』、r」和r」』可相同或不同，代表氫原子或c1-c4烷基，且m-代表相應有機酸、無機酸或滷化物的抗衡離子；d)或一個任選陽離子型的5-或6-元雜芳基(優選咪唑鎓)，其任選被(c1-c4)烷基(優選甲基)取代；x)醯基氨基(-nr-cor』)，其中r基團是氫原子或任選攜帶至少一個羥基的c1-c4烷基，且r』基團是c1-c2烷基；xi)氨基甲醯基((r)2n-co-)，其中r基團可相同或不同，代表氫原子或任選攜帶至少一個羥基的c1-c4烷基；xii)烷基磺醯基氨基(r’so2-nr-)，其中r基團代表氫原子或任選攜帶至少一個羥基的c1-c4烷基，且r』基團代表c1-c4烷基、苯基；xiii)氨基磺醯基((r)2n-so2-)，其中r基團可相同或不同，代表氫原子或任選攜帶至少一個羥基的c1-c4烷基；xiv)羧基，其呈酸或成鹽形式(優選與鹼金屬或取代或未取代的銨成鹽)；xv)氰基；xvi)硝基；xvii)羧基或糖基羰基；xviii)任選被一個或更多個羥基取代的苯基羰基氧基；xix)糖氧基；和xx)任選被一個或更多個羥基取代的苯基。
術語「糖基」表示衍生自單糖或多糖的基團。
優選地，式(iii)的烷基或烷氧基是未取代的。
根據本發明的特別實施方案，式(iii)的染料包含代表羥基的基團r6。
本發明的另一特別實施方案涉及式(iii)的odp，其中基團r1代表氫原子或羥基。
更特別地，根據本發明的組合物可包含選自蘇木精、氧化蘇木精、巴西蘇木素和巴西蘇木紅素的一種或更多種式(iii)的odp。
巴西蘇木紅素是式(a2)的色滿化合物的共軛形式。在下面圖式中找到以上所例示的互變異構結構(iiia)和(iiib)。
在蘇木精/氧化蘇木精和巴西蘇木素/巴西蘇木紅素類型的odp中，可提及的實例包括蘇木精(根據inci名稱為天然黑1)和巴西蘇木素(根據inci名稱為天然紅24)、靛色滿(indochroman)家族的染料，其是可商購的。後者染料可以氧化形式存在，且可通過合成或通過已知富含這些染料的植物或蔬菜的提取獲得。
式(iii)的odp可以提取物的形式使用。可使用以下植物提取物(屬和種)：採木(haematoxyloncampechianum)、巴西採木(haematoxylonbrasiletto)、巴西紅木(caesalpiniaechinata)、蘇木(caesalpiniasappan)、刺雲實(caesalpiniaspinosa)和胡核木(caesalpiniabrasiliensis)。
通過提取各種植物部分例如根、木材、樹皮或葉獲得提取物。
根據本發明的一個特別實施方案，天然odp具有式(i)，且從洋蘇木(logwood)、柏南波哥木(pernambucowood)、蘇木(sappanwood)和巴西蘇木(brazilwood)獲得。
根據本發明的特別實施方案，odp具有式(iv)，優選其中r11和r13代表烷基(優選甲基)的那些。
優選地，r12、r16、r19和r20彼此獨立地表示氫原子或烷基，優選甲基。
優選地，r14和r17彼此獨立地表示氫原子或烷氧基，優選甲氧基。
優選地，r18和r15彼此獨立地表示氫原子、羥基或烷氧基，優選甲氧基。
適合用於本發明的第一特別優選的odp家族是對應上式(ii)的染料的那種，其中r12、r15、r16、r17、r19和r20各自代表氫原子。r11和r13各自代表甲基，且r14代表甲氧基。
該第一家族的優選odp包括其中r18代表甲氧基(紫檀色素b)或羥基(紫檀色素a)的那些。
適合用於本發明的第二特別優選的odp家族是對應上式(iv)的染料的那種，其中：
-r11和r13各自代表甲基，
-r17代表甲氧基。
該第二家族的優選染料是另外其中，r19代表甲基，r20、r12、r14、r18和r16各自代表氫原子，且r15代表羥基的那種(santarubina)。
該第二家族的第二優選染料是其中r18、r20、r12、r14和r16代表氫原子，r15代表甲氧基，且r19代表甲基的那種(santarubinb)。
該第二家族的第三優選odp家族是其中r20、r12、r14、r15、r16和r19代表氫，且r18代表羥基的那種(santarubinc)。
該第二家族的優選odp是其中r15代表甲氧基，r18和r14代表氫原子，且r20、r12、r16和r19代表甲基的那種(四-o-甲基santarubin)。
可以提取物的形式使用一種或更多種式(iv)的odp。可使用紅木的植物提取物，總地包括來自亞洲和西非的紫檀屬(genuspterocarpus)和雜色豆屬(genusbaphia)的紅木種。這些木材例如為檀香紫檀(pterocarpussantalinus)、奧遜紫檀(pterocarpusosun)、非洲紫檀(pterocarpussoyauxii)、刺蝟紫檀(pterocarpuserinaceus)、印度紫檀(pterocarpusindicus)或非洲小葉紫檀(baphianitida)。這些木材還可稱為紫檀木(padauk)、檀香木(sandalwood)、紫檀木(narrawood)、紫木(camwood)或非洲紫檀木(barwood)。
因此，本發明中可使用的包含式(ii)的odp的提取物可通過含水鹼性提取例如從紫檀(檀香紫檀(pterocarpussantalinus))獲得，例如由copiaa公司以商品名santalconcentrésl709c銷售的產品，或者也經由檀香木粉末的溶劑提取來獲得，例如由同一copiaa公司以商品名santalpoudreslpp銷售的產品。還可提及來自albanmuller公司的粉末狀紫檀的水/醇提取物。
同樣適合用於本發明的提取物可從諸如紫木(非洲小葉紫檀(baphianitida))或還有非洲紫檀木(非洲紫檀(pterocarpussoyauxii)、刺蝟紫檀(pterocarpuserinaceus))之類的木材獲得：因此將後者劈開，然後進行研磨：隨後在該研磨的材料上進行常規的醇提取或滲濾提取，以便於收集特別適合用於實施本發明的粉末狀提取物。
本發明的式(iii)和(iv)的odp鹽可為化妝品可接受的酸或鹼的鹽。
所述酸可為無機酸或有機酸。優選地，所述酸是鹽酸，其產生氯化物。
所述鹼可為無機鹼或有機鹼。特別地，所述鹼為鹼金屬氫氧化物，如氫氧化鈉，其產生鈉鹽。
優選地，根據本發明的組合物中包含的式(iii)和(iv)的一種或更多種odp由植物提取物產生。還可使用植物提取物的混合物。
根據本發明的odp的天然提取物可呈粉末或液體形式。優選地，所述提取物呈粉末形式。
特別地，本發明的odp包括在兒茶素、槲皮素、巴西蘇木素、氧化蘇木精、蘇木精、綠原酸、咖啡酸、沒食子酸、兒茶酚、l-dopa、天竺葵色素、花青素、(-)-表兒茶素、(-)-表沒食子兒茶素、(-)-表沒食子兒茶素3-沒食子酸酯(egcg)、(+)-兒茶素、異槲皮素、橙桑黃酮、七葉亭、6,7-二羥基-3-(3-羥基-2,4-二甲氧基苯基)香豆素、紫檀色素ac、芒果苷、紫鉚因、海生菊苷、硫黃菊素、刺槐因(robtein)、甜菜素、pericampylinonea、茶黃素、原花青素a2、原花青素b2、原花青素c1、原矢車菊素(procyanidins)dp4-8、鞣酸、紅棓酚、5,6-二羥基-2-甲基-1,4-萘醌、茜素、蟛蜞菊內酯、雜色酸(variegaticacid)、釘菇酸(gomphidicacid)、絨蓋牛肝菌酸(xerocomicacid)和鼠尾草酚、以及含有它們的天然提取物中。
優選地，本發明的odp是色烯或色滿，且選自氧化蘇木精、蘇木精、巴西蘇木紅素、巴西蘇木素和紫檀色素a。
術語「羧酸鹽」表示羧酸的鹽。
當染料前體具有d和l形式時，這兩種形式可以用在根據本發明的組合物中，外消旋混合物也可以是如此。
根據一個實施方案，天然odp得自動物、細菌、真菌、藻類、植物和果實的提取物，以它們的整體或部分使用。特別關於植物，所述提取物得自果實(包括柑橘屬果實)、蔬菜、樹木和灌木。還可使用這些提取物的混合物，其富含如上所定義的odp。
優選地，本發明的一種或更多種天然odp得自植物或植物部分的提取物。
出於本發明的目的，這些提取物將作為化合物a)放在同一類別中。
通過提取各種植物部分(例如根、木材、樹皮、葉、花、果實、種子、豆莢或蔬果皮)來獲得提取物。
在植物提取物中，可以提及茶葉和玫瑰的提取物。
在果實提取物中，可以提及蘋果、葡萄(特別是葡萄籽)的提取物或可可豆和/或豆莢的提取物。
在蔬菜提取物中，可以提及馬鈴薯或洋蔥皮的提取物。
在樹木的提取物中，可以提及松樹皮的提取物和洋蘇木的提取物。
也可以使用植物提取物的混合物。
根據本發明的特別實施方案，一種或更多種鄰二酚衍生物是富含odp的天然提取物。
根據優選的實施方案，本發明的一種或更多種染料僅為天然提取物。
優選地，根據本發明的一種或更多種染料選自兒茶素、槲皮素、氧化蘇木精、蘇木精、巴西蘇木素、巴西蘇木紅素、沒食子酸和鞣酸，並且含有它們的天然提取物選自葡萄渣、松樹皮、綠茶、洋蔥、可可豆、洋蘇木、紅木和五倍子。
更優選地，本發明的一種或更多種odp選自：
-氧化蘇木精、巴西蘇木紅素、沒食子酸或鞣酸(當染色方法不使用化學氧化劑時)；
或者
-蘇木精、巴西蘇木素、沒食子酸或鞣酸(當染色方法使用化學氧化劑時)。
根據本發明的天然提取物可以呈粉末或液體形式。優選地，以粉末的形式提供本發明的提取物。
根據本發明，根據本發明的方法中有用的一種或更多種化妝品組合物中用作成分a)的一種或更多種合成或天然染料和/或一種或更多種天然提取物優選佔含有它們的一種或更多種組合物的總重量的0.001％重量至20％重量。
關於純染料，特別是純odp，在含有它們的一種或更多種組合物中的含量優選為含有它們的這些組合物中的每一種的0.001％重量～5％重量。
關於提取物，在含有提取物本身的一種或更多種組合物中的含量優選為這些組合物中的每一種的0.1％重量～20％重量，且更好為含有它們的組合物的0.5重量％～10％重量。
b)一種或更多種鈦鹽：
本發明的一種或更多種鈦鹽可為一種或更多種有機鈦鹽或無機鈦鹽。
出於本發明的目的，術語「有機鈦鹽」表示由至少一種有機酸在ti上作用而產生的鹽本身。
術語「有機酸」表示一種酸，即，在含水介質中能夠釋放陽離子或質子h+或h3o+的化合物，其包含至少一條任選不飽和的線形或分支的c1-c20烴基鏈、或(雜)環烷基或(雜)芳基和至少一個酸化學官能團，所述官能團特別選自羧基cooh、含硫的so3h、so2h和含磷的po3h2、po4h2。特別地，用於形成本發明的一種或更多種有機鈦鹽的一種或更多種有機酸選自前面所定義的式(i)的一種或更多種羧酸，且優選α-羥基酸，例如乳酸、乙醇酸、酒石酸或檸檬酸。
優選地，得自一種或更多種前面所定義的有機酸(優選前面所定義的式(i)的羧酸)的作用的有機鈦鹽是任選帶電荷的(特別帶負電荷的)絡合物，其與一種或更多種羧酸的羧酸根絡合。
優選地，本發明的一種或更多種有機鈦鹽選自下式(i-a)的那些：
在所述式(i-a)中：
●a與式(i)中的a相同；
●n、n'和n」可相同或不同，等於1、2、3或4且n'+n」＝6；
●m1和m2可相同或不同，代表陽離子抗衡離子，其特別選自鹼金屬(例如na或k)或鹼土金屬(例如ca)的陽離子的，或有機陽離子，例如銨離子(ammonium)，優選銨離子或氫原子；
●tiyn」代表ti(oh)n」或ti(o)n」/2或ti(oh)m1(o)m2，其中m1+m2＝n」。
優選地，前面所定義的化合物(i-a)的基團a代表任選被一個或更多個羥基取代的一價(c1-c6)烷基或多價(c1-c6)亞烷基，且n代表0～5，例如0～2的整數；特別地，用於形成本發明的一種或更多種有機鈦鹽的一種或更多種羧酸選自α-羥基酸；優選地，所述酸選自檸檬酸、乳酸、酒石酸和乙醇酸，更好地選自乳酸和乙醇酸。
優選地，本發明的一種或更多種有機鈦鹽選自下式(i-b)的那些：
在所述式(i-b)中：
●l』和l」可相同或不同，代表二價亞(雜)芳基、(c1-c6)亞烷基或(c2-c6)亞烯基，所述亞烷基和亞芳基任選被一個或更多個選自滷素、(c1-c4)烷基、羥基、巰基和(二)(c1-c4)(烷基)氨基、羧基的原子或基團取代，且/或任選被一個或更多個雜原子(例如氧)中斷；
優選地，l』和l」相同且代表任選被(c1-c4)烷基取代的亞甲基或亞乙基；
●x』和x」可相同或不同，代表雜原子(例如氧、硫)或氨基rc-n，其中rc代表氫原子或(c1-c4)烷基；優選地，x'和x」相同且代表氧原子；
●y和y』可相同或不同，如針對x'和x」所定義；優選地，y和y'相同且代表氧原子；
●ra和rb可相同或不同，代表氫原子或(c1-c6)烷基、(c2-c6)烯基或(雜)芳基；特別地，ra和rb是相同的，代表氫原子或(c1-c4)烷基，優選氫；
●m+可相同或不同，表示陽離子抗衡離子，例如鹼金屬(na或k)或鹼土金屬(ca)的陽離子，或有機陽離子，例如銨離子，優選銨離子。
優選地，染色方法的一種或更多種有機鈦鹽是二羥基雙(乳酸根合)鈦(iv)(dihydroxybis(lactato)titanium(iv))，例如具有下式的那些：
染色方法可使用一種或更多種前面所定義的式(i)的有機酸b1)。
根據一種有利的變體，染色方法還使用b1)一種或更多種前面所定義的式(i)的羧酸。更優選地，一種或更多種羧酸b1)不同於與ti鹽絡合的羧酸。
例如，如果與鈦鹽b)絡合的羧酸是乳酸或其羧酸鹽(乳酸鹽)，則第二種酸b1)不是乳酸或乳酸鹽，且可為例如乙醇酸。
出於本發明的目的，術語「無機鈦鹽」表示得自無機酸在ti上作用的鹽本身。
術語「無機酸」表示不包含碳原子的酸，碳酸除外。
無機鈦鹽優選選自滷化鈦、硫酸鈦和磷酸鈦。優選地，所述鈦鹽是無機ti(ii)、ti(iii)或ti(iv)鹽，更特別是ti(iii)或ti(iv)。
優選地，一種或更多種鈦鹽是有機鈦鹽，且更好地是有機ti(iv)鹽。根據本發明的一個有利的實施方案，有機ti鹽由ti(iv)原子和2至3摩爾當量的至少一種式(i)的羧酸組成。
相對於包含它們的一種或更多種組合物的總重量計，一種或更多種鈦鹽(b)以在0.001重量％至20％重量範圍內的含量存在於用於根據本發明的方法的一種或更多種化妝品組合物中。
特別地，根據本發明的一種或更多種有機鈦鹽和一種或更多種無機鈦鹽可以至少0.0001g/l且更好地至少1g/l的比例溶於水中。
c)一種或更多種基於纖維素的多糖
根據本發明，染色方法使用c)一種或更多種基於纖維素的多糖，即，一種或更多種基於纖維素的多糖聚合物，其優選是增稠劑。
基於纖維素的聚合物可以是締合型或非締合型的陰離子型、陽離子型、兩性或非離子型聚合物。
根據本發明，術語「基於纖維素的多糖」表示在其結構序列中攜帶經由-1,4鍵連接的葡萄糖殘基的任何聚合物；除了未取代的纖維素，纖維素衍生物可以是陰離子型、陽離子型、兩性或非離子型的。因此，本發明的基於纖維素的多糖可選自未取代的纖維素(包括呈微晶形式的那些)和纖維素醚。在這些基於纖維素的多糖中，區分纖維素醚、纖維素酯和纖維素酯醚。在纖維素酯中，有纖維素的無機酯(纖維素硝酸酯、硫酸酯、磷酸酯等)、有機纖維素酯(纖維素單乙酸酯、三乙酸酯、醯胺基丙酸酯、乙酸丁酸酯、乙酸丙酸酯和乙酸偏苯三酸酯等)，和混合的纖維素的有機/無機酯，例如纖維素乙酸丁酸酯硫酸酯和纖維素乙酸丙酸酯硫酸酯。在纖維素酯醚中，可提及羥丙基甲基纖維素鄰苯二甲酸酯和乙基纖維素硫酸酯。
術語「締合型聚合物」表示在含水介質中能夠可逆地彼此結合或與其它分子結合的聚合物。它們的化學結構更特別地包含至少一個親水區域和至少一個疏水區域，優選一個或更多個基於疏水烴的側鏈。
術語「疏水基團」表示具有飽和或不飽和的、線形或分支的烴基鏈的基團或聚合物，其包含至少10個碳原子、優選10至30個碳原子、特別12至30個碳原子且更優選18至30個碳原子。優選地，該烴基基團衍生自單官能化合物。通過舉例方式，疏水基團可衍生自脂肪醇，如硬脂醇、十二烷醇或癸醇。其還可表示基於烴的聚合物，例如聚丁二烯。根據本發明的特別實施方案，一種或更多種基於纖維素的多糖是非締合型的。
本發明的「非締合型」基於纖維素的多糖是在其結構中不包含任何脂肪鏈(即，優選不包含任何c10-c30鏈)的基於纖維素的多糖。
根據第一變體，一種或更多種非締合型基於纖維素的多糖是非離子的。可提及不具有c10-c30脂肪鏈的非離子纖維素醚，即，其為「非締合型的」，可提及(c1-c4)烷基纖維素，例如甲基纖維素和乙基纖維素(例如來自dowchemical的ethocelstandard100premium)；(多)羥基(c1-c4)烷基纖維素，例如羥甲基纖維素、羥乙基纖維素(例如由aqualon提供的natrosol250hhr)和羥丙基纖維素(例如來自aqualon的klucelef)；混合的(多)羥基(c1-c4)烷基(c1-c4)烷基纖維素，例如羥丙基甲基纖維素(例如來自dowchemical的methocele4m)、羥乙基甲基纖維素、羥乙基乙基纖維素(例如來自akzonobel的bermocolle481fq)和羥丁基甲基纖維素。
根據第二變體，一種或更多種非締合型基於纖維素的多糖是陰離子型的。在不具有脂肪鏈的陰離子纖維素醚中，可提及(多)羧基(c1-c4)烷基纖維素及其鹽。可提及的實例包括羧甲基纖維素、羧甲基甲基纖維素(例如來自aqualon公司的blanose7m)和羧甲基羥乙基纖維素，及其鈉鹽。
根據第三變體，一種或更多種非締合型基於纖維素的多糖是陽離子型的。在不具有脂肪鏈的陽離子纖維素醚中，可提及陽離子型纖維素衍生物，例如纖維素共聚物或用水溶性季銨單體接枝的纖維素衍生物，並特別描述於專利us4131576中，例如(多)羥基(c1-c4)烷基纖維素，例如羥甲基纖維素、羥乙基纖維素或羥丙基纖維素，其尤其用甲基丙烯醯基乙基三甲基銨、甲基丙烯醯胺基丙基三甲基銨或二甲基二烯丙基銨鹽接枝。對應於該定義的商品更特別是由nationalstarch公司以名稱l200和h100銷售的產品。
根據本發明的另一特別實施方案，一種或更多種基於纖維素的多糖是締合型的。
可尤其提及季銨化(多)羥乙基纖維素，其經包含至少一個脂肪鏈的基團，例如包含至少8個碳原子的烷基、芳基烷基或烷基芳基或其混合物改性。由上述季銨化纖維素或羥乙基纖維素攜帶的烷基優選包含8至30個碳原子。所述芳基優選表示苯基、苄基、萘基或蒽基。可指出的含有c8-c30脂肪鏈的季銨化烷基羥乙基纖維素的實例包括由aqualon公司銷售的產品quatrisoftlmquatrisoftlm-xquatrisoftlm-x(c12烷基)和quatrisoftlm-x(c18烷基)；以及由croda公司銷售的產品crodacelcrodacel(c12烷基)和crodacel(c18烷基)；和由aqualon公司銷售的產品softcatsl
還可提及纖維素或其衍生物，其經包含至少一個脂肪鏈的基團(例如烷基、芳基烷基或烷基芳基)或其混合物改性，其中所述烷基為c8烷基，並特別地：
●非離子型烷基羥乙基纖維素，例如由aqualon公司銷售的產品natrosolplusgrade330cs和polysurf67(c16烷基)；
●非離子型壬基酚聚醚基羥乙基纖維素，例如由amerchol公司銷售的產品amercellhm-1500；
●非離子型烷基纖維素，例如由berolnobel公司銷售的產品bermocollehm100。
在根據本發明的基於纖維素的多糖中，可提及脂肪相增稠劑，尤其是在主鏈中攜帶至少一個可結晶的嵌段的聚合物。作為基於纖維素的多糖，其特別是脂肪相增稠劑，因此可使用半結晶的基於纖維素的多糖。可在本發明的上下文中使用的半結晶的基於纖維素的多糖可以是非交聯的或部分交聯的，條件是，交聯的程度不阻礙其在液體油性相中的溶解或分散(通過加熱至其熔點以上)。那麼其可以是化學交聯的情況，通過與多官能單體在聚合期間進行反應。其還可以是物理交聯的情況，則其可歸因於由多糖攜帶的基團之間的氫鍵或偶極型鍵的建立，例如羧酸酯離聚物之間的偶極相互作用，這些相互作用量少並由聚合物主鏈攜帶；或歸因於由多糖攜帶的可結晶嵌段和無定形嵌段之間的相分離。
優選地，適合用於本發明的半結晶的基於纖維素的多糖是非交聯的。
根據本發明的特別實施方案，一種或更多種基於纖維素的多糖尤其是纖維素和脂肪酸的單烷基酯或多烷基酯，尤其對應於下式(c1)：
在所述式(c1)中：
●n是在3至200範圍內、尤其在20至150範圍內且特別在25至50範圍內的整數，
●r1、r2和r3可相同或不同，選自氫和醯基(r-c(o)-)，其中基團r是直鏈或支鏈、飽和或不飽和的烴基基團，其含有7至29個、特別地7至21個、尤其11至19個、更特別地13至17個、或甚至15個碳原子，條件是所述基團r1、r2或r3中的至少一個不是氫。
特別地，r1、r2和r3可代表氫或醯基(r-c(o)-)，其中r是如上所定義的烴基基團，條件是，所述基團r1、r2或r3中的至少兩個是相同的且不是氫。
基團r1、r2和r3可全部含有醯基(r-c(o))，其為相同或不同的，並且尤其是相同的。
特別地，在可用於本發明的糖酯的通式中，前面提及的n有利地在25至50範圍內，並尤其等於38。
特別地，當基團r1、r2和/或r3(其可相同或不同)含有醯基(r-c(o))時，這些基團可尤其選自辛酸基、癸酸基、月桂酸基、肉豆蔻酸基、棕櫚酸基、硬脂酸基、花生酸基、山萮酸基、異丁酸基、異戊酸基、2-乙基丁酸基、乙基甲基乙酸基、異庚酸基、2-乙基己酸基、異壬酸基、異癸酸基、異十三烷酸基、異肉豆蔻酸基、異棕櫚酸基、異硬脂酸基、異花生酸基、異己酸基、癸烯酸基、十二烯酸基、十四烯酸基、肉豆蔻油酸基、十六烯酸基、棕櫚油酸基、油酸基、反油酸基、asclepinic基、gondoleic基、二十烯酸基、山梨酸基、亞油酸基、亞麻酸基、石榴酸、十八碳四烯酸基、花生四烯酸基和硬脂炔酸基、及其混合物。
基於纖維素的多糖(其特別是增稠劑)可單獨使用或按各種比例作為混合物使用。優選地，所述增稠劑是水相增稠劑。
優選地，根據本發明的基於纖維素的多糖在溶液中或在分散體中，在水中含1％活性材料下，有利地具有大於0.1ps且甚至更有利地大於0.2cp的粘度，所述粘度使用流變儀在25℃下、以200s-1的剪切速率測量。
優選地，本發明的一種或更多種基於纖維素的多糖c)選自纖維素醚，特別是羥烷基纖維素，特別是羥基(c1-c4)烷基纖維素，且尤其選自羥甲基纖維素、羥乙基纖維素和羥丙基纖維素。
羥烷基纖維素可以是非離子型、陽離子型和陰離子型的。它們優選是非離子型的。本發明的羥烷基纖維素優選是羥乙基纖維素，且更優選是非離子型羥乙基纖維素。
將甚至更優選使用不含脂肪鏈或鯨蠟基羥乙基纖維素的非離子型羥乙基纖維素，例如由ashland公司以名稱polysurfnatrosolnatrosol和natrosolplus銷售的化合物、及其混合物。
相對於含有它們的組合物的總重量計，本發明的一種或更多種基於纖維素的多糖可以0.01重量％至30重量％、特別0.05重量％至20重量％且更好地0.1重量％至10重量％範圍內的含量存在於本發明的一種或更多種染色組合物中。
d)具有<16(mpa)1/2的δh值的一種或更多種液體有機化合物
根據本發明的特別優選實施方案，染色方法還使用d)一種或更多種液體有機化合物，其在25℃下具有小於16(mpa)1/2、並優選小於或等於15(mpa)1/2的漢森溶解度參數值δh。
應理解，在25℃下具有小於16(mpa)1/2的漢森溶解度參數值δh的一種或更多種液體有機化合物d)與前面所定義的式(i)的一種或更多種羧酸b1)不同。還應理解，在25℃下具有<16(mpa)1/2的溶解度參數值δh的一種或更多種有機化合物d)可溶於水，其在25℃下的溶解度大於每升水10克。
出於本發明的目的，術語「液體有機化合物」表示在室溫(25℃)下為液體的有機化合物。
在25℃下具有小於16(mpa)1/2的漢森溶解度參數值δh的一種或更多種液體有機化合物描述於例如參考書hansensolubilityparametersauser'shandbook，charlesm.hansen，crc出版社，2000，第167至185頁以及還有書handbookofsolubilityparametersandothercohesionparameters，crc出版社，第95至121頁和第177至185頁；the3dimensionalsolubilityparameter&solventdiffusioncoefficient,theirimportanceinsurfacecoatingformulation,charlesm.hansen,copenhagendanishtechnical出版社，1967，第13-29頁中。
作為提醒，所述有機化合物具有總的漢森溶解度參數，其在erica.grulke的文章「solubilityparametervalues」(在「polymerhandbook」中,第三版，第vii章，第519-559頁)中通過以下關係定義：
δ＝(δd2+δp2+δh2)1/2
在該關係中：
●δd表徵倫敦色散力，其產生自分子碰撞期間誘導的偶極的形成，即，非極性相互作用，
●δp表徵永久偶極之間的德拜相互作用力，
●δh表徵氫鍵合類型的相互作用力。
因此，漢森溶解度參數δh考慮了與液體有機化合物中氫鍵的形成相關的溶解度。
根據一個實施方案，一種或更多種液體有機化合物在25℃下具有在6(mpa)1/2至14(mpa)1/2範圍內，並優選在25℃下具有在4(mpa)1/2至10(mpa)1/2範圍內的漢森溶解度參數值δh。
優選地，一種或更多種液體有機化合物包含小於500g/mol且甚至更優選小於250g/mol的分子量。
在25℃下具有小於16且尤其小於或等於15(mpa)1/2的漢森溶解度參數值δh的液體有機化合物中，可提及丙二醇衍生物、苯基醇(例如苄醇)、碳酸亞烴酯和內酯，特別是式(d1)的內酯：
在所述式(d1)中：
●n為1、2或3；
●r'代表氫原子；直鏈或支鏈c1-c8烷基；直鏈或支鏈c1-c4羥烷基。
根據有利的實施方案，在25℃下具有小於16(mpa)1/2的漢森溶解度參數值δh的一種或更多種液體有機化合物選自以下化合物：
優選地，在25℃下具有小於16(mpa)1/2的漢森溶解度參數值δh的一種或更多種液體有機化合物選自醇、醚和酸和/或這些化合物的混合物。
優選地，25℃下具有小於16(mpa)1/2的漢森溶解度參數值δh的一種或更多種有機液體化合物選自：
-丙二醇衍生物，例如丙二醇丁基醚、一縮二丙二醇甲基醚、二縮三丙二醇甲基醚或丙二醇丙基醚、丙二醇正丁基醚、一縮二丙二醇單甲基醚乙酸酯；
-芳族醇，優選苯基醇，例如苄醇、3-苯基-1-丙醇或2-苯基-1-乙醇；
-碳酸亞烴酯；
-內酯，特別是式(d1)的內酯；
-醇，例如1-癸醇或1-辛醇；
-醚，例如乙二醇2-乙基己基醚；
-和/或這些化合物的混合物。
優選地，所述在25℃下具有小於16(mpa)1/2的漢森溶解度參數值δh的一種或更多種液體有機化合物選自醇、芳族醇，特別選自苄醇、醚、丙二醇衍生物、和/或這些化合物的混合物。
根據一個實施方案，所述在25℃下具有小於16(mpa)1/2的漢森溶解度參數值δh的一種或更多種液體有機化合物選自醇。
特別地，可用作具有如上所描述的漢森溶解度參數δh的液體有機化合物的一種或更多種醇可選自芳族醇，特別選自苄醇、3-苯基-1-丙醇和2-苯基-1-乙醇、和/或這些化合物的混合物。
根據一個實施方案，在25℃下具有小於16(mpa)1/2的漢森溶解度參數值δh的一種或更多種液體有機化合物選自醚。
特別地，可用作具有如上所描述的漢森溶解度參數δh的液體有機化合物的醚可為丙二醇丁基醚、一縮二丙二醇甲基醚、二縮三丙二醇甲基醚或丙二醇丙基醚。
優選地，在25℃下具有小於16(mpa)1/2的漢森溶解度參數值δh的一種或更多種液體有機化合物選自苄醇，優選苄醇。
相對於包含它們的組合物的總重量計，在25℃下具有小於16(mpa)1/2的漢森溶解度參數δh的一種或更多種液體有機化合物可以大於或等於0.5重量％的含量、優選以大於或等於1重量％的含量、更優選以在1重量％至40重量％且更好地5重量％至30重量％範圍內的含量存在於含有它們的組合物中。
e)一種或更多種化學氧化劑
根據本發明的特別實施方案，染色方法還使用一種或更多種化學氧化劑。術語「化學氧化劑」表示不同於大氣氧的氧化劑。更特別地，染色方法使用i)過氧化氫；ii)過氧化脲；iii)可釋放過氧化氫的高分子配合物，例如聚乙烯吡咯烷酮/h2o2，其特別以粉末的形式提供，以及us5008093、us3376110和us5183901中所描述的其它高分子配合物；iv)在適當底物(例如，在葡萄糖氧化酶的情況下是葡萄糖，或在尿酸酶的情況下是尿酸)存在下的氧化酶；v)在水中產生過氧化氫的金屬過氧化物，例如過氧化鈣或過氧化鎂；vi)過硼酸鹽；和/或vii)過碳酸鹽。
根據本發明的優選實施方案，組合物包含一種或更多種選自以下的化學氧化劑：i)過氧化脲；ii)可釋放過氧化氫的高分子配合物，其選自聚乙烯吡咯烷酮/h2o2；iii)氧化酶；iv)過硼酸鹽和v)過碳酸鹽。
特別地，染色方法使用過氧化氫。
此外，包含過氧化氫或產生過氧化氫的體系的一種或更多種組合物還可包含對角蛋白纖維染色的組合物中常規使用的如下面所定義的各種輔助劑。
根據本發明的特別實施方案，相對於含有所述一種或更多種化學氧化劑的一種或更多種組合物的總重量計，所用的一種或更多種化學氧化劑優選表示(represent)0.001重量％至12重量％化學氧化劑(過氧化氫)，且甚至更優選0.2重量％至2.7重量％。
f)一種或更多種鹼化劑
根據本發明的特別實施方案，染色方法使用一種或更多種鹼化劑f)。這些是可提高它們存在於其中的一種或更多種組合物的ph的一種或更多種鹼。所述鹼化劑為布朗斯臺德鹼、洛裡(lowry)鹼或路易斯鹼。它可為無機鹼或有機鹼。
特別地，所述試劑選自i)碳酸(氫)鹽；ii)氨水；iii)鏈烷醇胺，例如單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺及其衍生物；iv)氧乙烯化和/或氧丙烯化的乙二胺；v)無機或有機氫氧化物；vi)鹼金屬矽酸鹽，例如偏矽酸鈉；vii)胺基酸，優選鹼性胺基酸，例如精氨酸、賴氨酸、鳥氨酸、瓜氨酸和組氨酸；和viii)下式(xiii)的化合物：
在所述式(xiii)中，w為二價(c1-c8)亞烷基，其任選被至少一個羥基或至少一個(c1-c4)烷基取代且/或任選被至少一個雜原子(例如氧或硫)或被–n(re)–基團中斷；ra、rb、rc、rd和re可相同或不同，代表氫原子或(c1-c4)烷基或羥基(c1-c4)烷基；優選地，w代表亞丙基。無機或有機氫氧化物優選選自a)鹼金屬的氫氧化物；b)鹼土金屬的氫氧化物，例如氫氧化鈉或氫氧化鉀；c)過渡金屬的氫氧化物，例如來自第iii、iv、v和vi族的金屬的氫氧化物；d)鑭系元素或錒系元素的氫氧化物、季銨鹼以及氫氧化胍鎓(guanidiniumhydroxide)。
氫氧化物可以原位形成，例如氫氧化胍，其通過使氫氧化鈣與碳酸胍反應而形成。
術語「碳酸(氫)鹽」理解為表示：
a)鹼金屬的碳酸鹽(met2+,co32-)、鹼土金屬的碳酸鹽(met』2+,co32-)、碳酸銨((r」4n+)2,co32-)或碳酸鏻((r」4p+)2,co32-，其中met』代表鹼土金屬和met代表鹼金屬，且r」可相同或不同，代表氫原子或任選取代的(c1-c6)烷基，例如羥乙基)；和
b)下式的碳酸氫鹽(bicarbonate)，也稱為碳酸氫鹽(hydrogencarbonate)：
r』+,hco3-,其中r』代表氫原子、鹼金屬、銨基團r」4n+-或鏻基團r」4p+-，其中r」可相同或不同，代表氫原子或任選取代的(c1-c6)烷基，例如羥基乙基，且當r』代表氫原子時，則該碳酸氫鹽稱為碳酸二氫鹽(co2,h2o)；和
met』2+(hco3-)2，其中met』代表鹼土金屬。
更特別地，鹼化劑選自鹼金屬碳酸(氫)鹽或鹼土金屬碳酸(氫)鹽以及胺基酸(例如精氨酸)；優選鹼金屬碳酸(氫)鹽和胺基酸。
可提及na、k、mg和ca碳酸鹽或碳酸氫鹽及其混合物，且特別是碳酸氫鈉。這些碳酸氫鹽可源自天然水，例如來自vichy盆地或來自laroche-posay的泉水或badoit水(參見專利，例如文獻fr2814943)。可特別提及碳酸鈉[497-19-8]＝na2co3、碳酸氫鈉(sodiumhydrogencarbonate或sodiumbicarbonate)[144-55-8]＝nahco3和碳酸二氫鈉＝na(hco3)2。
根據特別有利的實施方案，一種或更多種鹼化劑f)選自單獨的或作為混合物的胺基酸(例如精氨酸)和碳酸(氫)鹽(特別是鹼金屬或鹼土金屬碳酸(氫)鹽)。優選它們在染色過程期間一起存在。
以上所定義的一種或更多種鹼化劑優選佔含有它們的一種或更多種組合物重量的0.001重量％至10重量％，更特別地，佔組合物重量的0.005％至8％。
水：
根據本發明的一個實施方案，水優選包括在本發明的方法中。它可以源自角蛋白纖維的潤溼和/或源自包含前面所定義的化合物a)至e)的一種或更多種組合物或源自一種或更多種其它組合物。
優選地，水至少源自包含選自前面所定義的a)至f)的至少一種化合物的組合物。
組合物：
根據本發明的組合物通常包含水、或水與一種或更多種有機溶劑的混合物、或有機溶劑的混合物。
術語「有機溶劑」表示能夠溶解或分散另一種物質而不對其進行化學改性的有機物質。
根據本發明的組合物可任選包含與前面所定義的一種或更多種在25℃下具有小於16(mpa)1/2的漢森溶解度參數值δh的液體有機化合物d)不同的有機溶劑。
輔助劑：
根據本發明的染色方法的一種或更多種組合物還可含有染髮組合物中常規使用的各種輔助劑，例如陰離子型、陽離子型、非離子型、兩性或兩性離子型表面活性劑或其混合物；與前面所定義的基於纖維素的多糖c)不同的陰離子型、陽離子型、非離子型、兩性或兩性離子型聚合物或其混合物；與前面所定義的基於纖維素的多糖c)不同的無機或有機增稠劑，且特別是陰離子型、陽離子型、非離子型和兩性高分子締合型增稠劑；抗氧化劑；滲透劑；螯合劑；香料；緩衝劑；分散劑；調理劑，例如揮發性或非揮發性、改性或未改性的矽酮；成膜劑；神經醯胺；防腐劑和遮光劑。
除了化合物a)、b)、任選的c)和任選的d)以外，本發明的染色方法還可使用至少一種其它特定的前面所定義的式(i)的羧酸。更特別地，一種或更多種式(i)的羧酸使得a代表任選被一個或更多個羥基取代的一價(c1-c6)烷基或多價(c1-c6)亞烷基，並且n代表0～5，例如0～2的整數。
更特別地，本發明的一種或更多種羧酸選自在25℃和大氣壓下，在水中的溶解度大於或等於1重量％的式(i)的酸。
優選地，式(i)的酸在它們的結構中包含至少一個羥基。甚至更優選地，所述酸選自α-羥基酸。本發明的優選酸選自乙醇酸、乳酸、酒石酸和檸檬酸。
式(i)的酸的鹽可為有機鹼或無機鹼(例如氫氧化鈉、氨水或氫氧化鉀)的鹽，或有機胺(例如鏈烷醇胺)的鹽。式(i)的酸或其鹽以0.1重量％至20重量％範圍內的含量存在於含有它們的一種或更多種組合物中。
所述輔助劑優選選自表面活性劑，例如陰離子型或非離子型表面活性劑或其混合物；以及無機或有機增稠劑。
以上輔助劑它們每一種通常以下列量存在：相對組合物的重量的0.01重量％～40重量％，且優選相對組合物的重量的0.1重量％～20重量％。
不用說，本領域技術人員會小心地選擇這種或者這些任選的一種或更多種額外的化合物，以致與有用於根據本發明的染色方法的一種或更多種組合物固有相關的有利性質不會或基本上不會受到所設想的一種或更多種添加物的不利影響。
本發明的一種或更多種化妝品組合物可呈各種蓋倫製劑形式(galenicalform)，例如粉末、洗液、摩絲、霜或凝膠，或者呈適合用於對角蛋白纖維染色的任何其它形式。它們也可包裝在無推進劑的泵動瓶中或在壓力下在推進劑的存在下包裝於氣溶膠容器中並形成泡沫。
一種或更多種組合物的ph：
根據本發明的優選實施方案，包含成分a)、b)、c)、d)和e)中的至少一種的化妝品組合物中的至少一種的ph是酸性的，即，小於7.0，優選小於5.0，特別具有0～4，更特別具有0.5～3.5的ph。
根據一個實施方案，包含一種或更多種優選選自碳酸(氫)鹽的鹼劑的一種或更多種化妝品組合物的ph是鹼性的，即，大於7，優選為8～12，且更特別為8～10.5。
當根據本發明的方法使用一種或更多種odp染料時，含有一種或更多種odpa)的組合物優選具有小於7，優選小於5的酸性ph，特別0～4且更好地1～3的ph。
根據本發明的特別實施方案，含有一種或更多種鈦鹽b)且不含有碳酸(氫)鹽的組合物的ph小於7且優選小於5，特別0～4，更特別0.5～3.5的ph。
可藉助前面在f)中所定義的鹼化劑、或通過角蛋白纖維的染色中通常所用的酸化劑，或者藉助標準緩衝體系來將這些組合物的ph調節至所需值。在用於本發明中所用的組合物的酸化劑中，可提及的實例包括無機酸或有機酸，例如鹽酸、正磷酸、硫酸、羧酸(例如乙酸、酒石酸、檸檬酸或乳酸)、或磺酸。
術語「羧酸」表示包含至少一個羧酸–c(o)-oh基團的化合物，優選前面所定義的式(i)的化合物，其優選包含1至4個(例如1或2個)羧酸基團，或選自：i)(c1-c10)烷基-[c(o)-oh]n和ii)het-[c(o)-oh]n，其中n是1～4，優選1～2的整數，het代表雜環基團(例如吡咯烷酮)，烷基或het基團可能任選被一個或更多個特別選自oh和(二)(c1-c6)(烷基)氨基的基團取代。
呈一個或更多個步驟的染色方法
對角蛋白纖維染色的方法在於以一個或更多個步驟，用一種或更多種化妝品組合物進行處理，在所述一種或更多種組合物中一起或分開地含有以下成分：
a)一種或更多種染料，其選自前面所定義的合成的直接染料和天然來源的染料，優選選自前面所定義的odp；
b)一種或更多種鈦鹽；
任選的b1)一種或更多種如前面所定義的式(i)的羧酸；
c)一種或更多種前面所定義的基於纖維素的多糖；
d)任選的一種或更多種液體有機化合物，其在25℃下具有小於16(mpa)1/2且優選小於或等於15(mpa)1/2的漢森溶解度參數值δh；
e)任選的一種或更多種化學氧化劑，其特別地選自過氧化氫或一種或更多種產生過氧化氫的體系；
優選地，染色方法中所用的組合物或組合物中的至少一種具有酸性ph，即，小於7，優選小於5，特別具有0～4的ph。
根據本發明的特別實施方案，染色方法以至少兩個步驟進行，其包括第一步驟，其中用包含以下成分的化妝品組合物處理角蛋白纖維：a)一種或更多種染料，其選自合成的直接染料和天然來源的染料，優選一種或更多種前面所定義的odp；b)一種或更多種鈦鹽和任選的b1)一種或更多種前面所定義的羧酸；c)一種或更多種前面所定義的基於纖維素的多糖；和d)任選的一種或更多種液體有機化合物，其在25℃下具有<16(mpa)1/2、優選小於或等於15(mpa)1/2的漢森溶解度參數值δh；然後第二步驟，其中施加鹼性化妝品組合物，即，其ph大於7，優選為8～12，且特別為8～10.5的組合物，所述組合物包含e)一種或更多種鹼化劑和任選的f)一種或更多種化學氧化劑。
優選地，包含a)+b)+c)+任選的d)和任選的b1)和任選的e)的組合物具有酸性ph，即，小於7，優選小於5，特別具有1～3的ph。
優選地，在第二步驟期間施加到角蛋白纖維的化妝品組合物還包含e)一種或更多種化學氧化劑，其特別地選自過氧化氫和一種或更多種產生過氧化氫的體系，優選過氧化氫。
在施加包含一種或更多種染料(特別是前面所定義的一種或更多種odp)的組合物之後的停留時間通常設定為3～120分鐘，優選為10～60分鐘，且更優選為15～45分鐘。
根據本發明的特別實施方案，通過下列方式以兩個步驟來進行對角蛋白纖維染色的方法：向角蛋白纖維施加包含前面所定義的成分a)、b)、b1)、c)和任選的d)的染色組合物，然後在第二步驟中，向所述角蛋白纖維施加包含前面所定義的成分e)和任選的成分f)的組合物，應理解，該兩種組合物中的至少一種是含水的。優選地，包含一種或更多種染料(特別是一種或更多種odp)a)的組合物是含水的。甚至更優選地，該實施方案中所用的兩種組合物均是含水的。
根據本發明的特別實施方案，通過以下方式以數個步驟進行染色方法：在第一步驟中，向角蛋白纖維施加包含以下成分的化妝品組合物：
a)一種或更多種前面所定義的odp，其特別選自：
-氧化蘇木精、巴西蘇木紅素、沒食子酸或鞣酸(當染色方法不使用化學氧化劑e)時)；
或者
-蘇木精或巴西蘇木素(當染色方法使用化學氧化劑e)時)；
b)一種或更多種前面所定義的有機鈦鹽；有利地，成分b)選自ti(iv)鹽或絡合物；b1)任選的一種或更多種前面所定義的式(i)的羧酸；和
c)一種或更多種前面所定義的基於纖維素的多糖；
d)任選的一種或更多種前面所定義的在25℃下為液體、在25℃下具有小於16(mpa)1/2的溶解度參數值δh的有機化合物；
且隨後，在第二步驟中，向所述纖維施加包含以下成分的化妝品組合物：
e)任選的一種或更多種化學氧化劑，其選自前面所定義的過氧化氫或一種或更多種產生過氧化氫的體系；
f)一種或更多種鹼化劑，其選自單獨的或作為混合物的胺基酸和碳酸(氫)鹽，特別是鹼金屬或鹼土金屬碳酸(氫)鹽；
應理解：
-優選地，包含a)+b)+c)+任選的d)和任選的b1)的組合物具有酸性ph，即，小於7，優選小於5，特別具有1～3的ph；和
-包含一種或更多種鹼化劑的組合物具有鹼性ph，優選8～12且更優選8～10。
對於該染色方法，第一步驟中施加後的停留時間通常設置為3～120分鐘，優選10～60分鐘且更優選15～45分鐘。在第二步驟期間包含成分e)的組合物的施加時間通常設置為3～120分鐘，優選3～60分鐘且更優選5～30分鐘。
根據另一實施方案，以兩個或三個步驟來進行對角蛋白纖維染色的方法。
根據該實施方案，通過以下方式以數個步驟來進行對角蛋白纖維染色的方法：在第一步驟中向所述角蛋白纖維施加包含以下成分的化妝品組合物：
a)一種或更多種染料，其選自合成的直接染料和天然來源的染料，特別是一種或更多種odp，尤其選自：
-氧化蘇木精、巴西蘇木紅素、沒食子酸或鞣酸(當所述染色方法不使用化學氧化劑e)時)；
或者
-蘇木精或巴西蘇木素(當所述染色方法使用化學氧化劑e)時)；
b)一種或更多種前面所定義的鈦鹽，和
b1)任選的一種或更多種前面所定義的式(i)的羧酸，其中a代表任選被一個或更多個羥基取代的一價(c1-c6)烷基或多價(c1-c6)亞烷基，且n代表0～5、例如0～2的整數；更特別地，本發明的一種或更多種羧酸選自檸檬酸、乳酸、乙醇酸和酒石酸；
且隨後，在第二步驟中，向所述纖維施加包含以下成分的化妝品組合物：
c)一種或更多種前面所定義的基於纖維素的多糖，其特別是非離子的和非締合的，優選選自羥基(c1-c4)烷基纖維素，例如羥乙基纖維素(hec)；
d)任選的一種或更多種液體有機化合物，其在25℃下具有<16(mpa)1/2的漢森溶解度參數值δh，優選選自芳族醇，例如苄醇；
e)任選的一種或更多種化學氧化劑，其選自過氧化氫或一種或更多種產生過氧化氫的體系；
f)一種或更多種鹼化劑，其選自單獨的或作為混合物的胺基酸(例如精氨酸)和碳酸(氫)鹽，特別是鹼金屬或鹼土金屬碳酸(氫)鹽；
應理解：
-優選地，包含a)+b)和任選的b1)的組合物具有酸性ph，即，小於7，優選小於5，特別是具有1～3的ph；和
-包含一種或更多種鹼化劑的組合物具有鹼性ph，優選8～12且更特別8～10的ph。
特別地，以至少兩個步驟來進行本發明的染色方法：在第一步驟中，將成分a)、b)和c)和任選的d)一起施加到角蛋白纖維(特別是頭髮)上，並然後在第二步驟中，將成分e)和f)一起施加到所述纖維上。
與施加方法無關，施加溫度通常為室溫(15℃至25℃)～220℃，並且更特別為15℃～45℃。因此，在施加根據本發明的組合物之後，一頭頭髮(theheadofhair)可以有利地通過加熱至30℃～60℃的溫度而經受熱處理。在實踐中，可使用定型罩(stylinghood)、吹風機、紅外線分配器或其它標準的加熱裝置來進行這種操作。
可以使用溫度為60℃～220℃並且優選120℃～200℃的加熱鐵器(heatingiron)(作為既用於加熱一頭頭髮又用於使一頭頭髮順滑的工具)。
與施加方法無關，有可能在各步驟之間，特別是在進行包括施加含有成分e)的組合物的最終步驟之前進行角蛋白纖維的衝洗或機械擦拭和/或乾燥。
中間機械擦拭和乾燥的步驟也被稱為「受控的非衝洗」，以區別於「標準的用水充分衝洗」和「非衝洗」。纖維的術語「機械擦拭」表示在纖維上摩擦吸收性物品並且藉助於吸收性物品物理去除沒有滲透到纖維中的一種或更多種過量的成分。該吸收性物品可以是一片織物，例如毛巾，特別是毛圈毛巾(terrytowel)；布；或吸水紙，例如家庭用捲紙巾(householdrolltowel)。
根據本發明的特別有利的方法，在沒有將纖維完全乾燥，保留纖維溼潤的情況下進行機械擦拭。
術語「乾燥」表示將本發明方法中所用的一種或更多種組合物中存在的有機溶劑和/或水蒸發的作用，所述組合物包含或不包含一種或更多種前面所定義的成分a)至e)。可以使用熱源(對流、傳導或輻射)，通過例如發送使一種或更多種溶劑蒸發所必需的熱氣體(例如空氣)流來進行乾燥。可提及的熱源包括吹風機、頭髮定型罩(hairstylinghood)、直發鐵器(hair-straighteningiron)、紅外線分配器或其它標準的加熱裝置。
本發明的特別實施方案涉及在室溫(25℃)下進行的染色方法。
在前面描述的方法的所有特定形式和變體中，提及的組合物是即用型組合物，該組合物可以產生自兩種或更多種組合物(並且特別是存在於染色試劑盒中的組合物)的臨時混合。
染色裝置或「試劑盒」
本發明的另一個主題是多隔室染色裝置或「試劑盒」。有利地，該試劑盒包含2至5個隔室，所述隔室容納2至5種組合物，其中分布有如上所定義的成分a)至e)，所述組合物可以是含水的或粉末狀的，其中，特別地，所述組合物中的至少一種是含水的。
根據第一變體，試劑盒包含五個隔室，前四個隔室分別容納前面所定義的成分a)、b)、c)和f)，並且第五隔室容納含水的氧化組合物，例如包含前面所定義的e)的水。任選地，將d)和/或b1)優選與a)一起容納。
在該其它實施方案中，四種組合物中的至少一種是含水的，且一種或更多種染料(特別是一種或更多種odp)可呈粉末形式。
在另一種試劑盒變體中，該試劑盒包含兩個隔室，其中容納於第一隔室中的第一組合物包含a)、b)和c)，並且第二隔室容納呈粉末形式或在含水介質中的e)；優選地，第二組合物是含水的。
在另一種試劑盒變體中，該試劑盒包含四個隔室，其中容納於第一隔室中的第一組合物包含a)，第二隔室容納b)，第三隔室容納e)且第四隔室容納f)。
化合物c)可以位於任何隔室中，但是優選與a)在一起。化合物d)優選與a)在一起，並且化合物b1)優選與b)在一起。
在另一種試劑盒變體中，該試劑盒包含三個隔室，其中容納於第一隔室中的第一組合物包含a)，第二個隔室容納呈粉末形式或在含水介質中的e)；優選地，第二組合物是含水的並且第三隔室容納f)。
化合物b)可以位於任何隔室中，但是優選與a)在一起。化合物b)與a)或e)在一起並優選與a)在一起。化合物d)優選與a)在一起。
根據本發明的特別實施方案，試劑盒包含五個單獨的隔室，其中第一隔室容納a)一種或更多種染料，其選自合成的直接染料和天然來源的染料，優選選自前面所定義的odp，第二隔室容納b)前面所定義的一種或更多種ti鹽，和任選的b1)一種或更多種前面所定義的羧酸，第三隔室容納c)一種或更多種前面所定義的基於纖維素的多糖，第四隔室容納e)一種或更多種前面所定義的化學氧化劑，尤其是過氧化氫，且第五隔室容納f)一種或更多種鹼劑，應理解，前面所定義的溶劑d)可任選位於所述五個隔室中的至少一個中。
根據本發明的特別實施方案，試劑盒包括四個單獨的隔室，其中第一隔室容納a)一種或更多種染料，其選自合成的直接染料和天然來源的染料，優選選自前面所定義的odp，第二隔室容納b)前面所定義的一種或更多種ti鹽，和任選的b1)一種或更多種前面所定義的羧酸，第三隔室容納e)一種或更多種前面所定義的化學氧化劑，尤其是過氧化氫，且第四隔室容納f)一種或更多種鹼劑，應理解：
-c)一種或更多種前面所定義的基於纖維素的多糖位於所述四個隔室中的至少一個中，和
-前面所定義的溶劑d)可任選位於所述四個隔室中的至少一個中。
根據本發明的特別實施方案，試劑盒包含三個單獨的隔室，其中第一隔室容納a)一種或更多種染料，其選自合成的直接染料和天然來源的染料，優選選自前面所定義的odp，第二隔室容納e)一種或更多種前面所定義的化學氧化劑，尤其是過氧化氫，且第三隔室容納f)一種或更多種鹼劑，應理解：
-b)前面所定義的一種或更多種ti鹽和任選的b1)一種或更多種前面所定義的羧酸與一種或更多種染料在一起或與一種或更多種化學氧化劑(特別是h2o2)在一起；優選地，一種或更多種ti鹽與一種或更多種染料在一起，
-c)一種或更多種前面所定義的基於纖維素的多糖位於所述三個隔室中的至少一個中，優選與一種或更多種染料在一起，且
-前面所定義的溶劑d)可任選位於所述三個隔室中的至少一個中。
根據一個變體，根據本發明的裝置還包含額外的組合物，該組合物包含一種或更多種處理劑。
根據本發明的裝置的組合物包裝於單獨的隔室中，任選伴隨合適的施加工具，所述工具可相同或不同，例如為細刷、粗刷或海綿。
以上提及的裝置還可配備有用於將所需的混合物分配到頭髮上的工具，例如專利fr2586913中描述的裝置。
本發明的主題還是所述化妝品染色組合物用於對角蛋白纖維染色的用途。
本發明的主題還是用於對角蛋白纖維染色的化妝品組合物，其包含前面所定義的化合物a)、b)、b1)、c)、d)和e)。
出於本發明的目的，角蛋白纖維的顏色的術語「積聚」表示未染色的灰色發綹(lock)和染色的發綹之間的著色變化。
以下實施例用於舉例說明本發明，然而其在性質上並非限制性的。
染色實施例
實施例1：
由以下成分按以下比例(以每100克組合物的克數表示)製備以下組合物：
染色組合物：
顯色組合物：
用刷子將染色組合物1至3和隨後的組合物b施加至含有90％白髮的經長效捲髮的白種人的頭髮上。
隨後使組合物1至3在40℃下停留45分鐘的時間，並使組合物b在40℃下停留15分鐘的時間。在施加組合物b之前進行衝洗。
在這些停留時間之後，用elvivemultivitamin香波洗滌發綹，將其衝洗並隨後在發罩(hood)下乾燥。
染色結果
發現獲得了著色非常強烈的黑色著色發綹，這通過下面的比色測量來證實。此外，看到著色在視覺上是均勻的且關於連續地用香波洗髮而言是持久的。
使用minoltaspectrophotometercm3600d比色計在ciel*a*b*體系中評價發綹的顏色。在該l*a*b*體系中，三個參數分別表示顏色強度(l*)、綠/紅色軸(a*)和藍/黃色軸(b*)。
顏色積聚：
在處理和染色之前和之後含有90％白髮的經長效捲髮的白種人的發綹之間的著色變化由根據以下等式的(δe*)定義：
在該等式中，l*、a*和b*代表在染色後的發綹上測量的值，且l0*、a0*和b0*代表在未染色的原始發綹上測量的值。δe*值越高，顏色積聚越好。
顏色積聚的結果l、a、b整理於下表中：
在已經用組合物1至3處理角蛋白纖維之後，獲得的發綹是非常強烈且濃重的黑色。
實施例2：
按照與實施例1中相同的規程來製備以下染色組合物：
染色組合物：
獲得了著色非常強烈的紅色發綹(組合物4)和紫色發綹(組合物5)。