一種基於石墨相氮化碳磁性複合光催化材料的製備方法及應用的製作方法

2023-08-08 09:07:51 2

一種基於石墨相氮化碳磁性複合光催化材料的製備方法及應用的製作方法
【專利摘要】本發明的目的是提供一種基於石墨相氮化碳磁性複合光催化材料的製備方法以及應用。以金屬鹽與三聚氰胺作為前驅體，經過簡單的煅燒方法製備一種具有磁分離性能的石墨相氮化碳磁性複合光催化材料。該複合材料的磁性大小可以通過金屬鹽的添加量進行調節控制。本發明得到的石墨相氮化碳磁性複合光催化材料不僅擁有著良好的磁回收性能和穩定性，而且其在可見光條件下的光催化活性比單純的石墨相氮化碳光催化材料具有明顯提高，且具有良好的分離與循環再利用性能，可以應用於水體中染料或者有機小分子等有機汙染物的光催化降解去除。
【專利說明】一種基於石墨相氮化碳磁性複合光催化材料的製備方法及應用
【技術領域】
[0001 ] 本發明屬於一種基於石墨相氮化碳磁性複合光催化材料的製備方法及其在去除廢水中染料分子等有機汙染物的應用。
【背景技術】
[0002]石墨相氮化碳材料是近年來得到迅速發展的一類新型光催化材料，這類材料是一種聚合的碳氮化合物。與傳統的二氧化鈦，氧化鋅等無機半導體材料相比，這種材料具有結構穩定、性質獨特、合成方法簡單、合成條件溫和等特點。同時，該類材料在染料降解、光解水制氫和新型傳感器等諸多領域都具有廣闊的應用前景。重要的是此類材料可以在太陽光下進行降解染料的反應，與大多數氧化物只能在紫外光條件下發生光降解反應相比優勢明顯，再加上耐強酸強鹼的穩定性，大大提高了其工業應用價值。關於這類材料的合成已有較多的文獻報導，如Wang X.C.等人在Natural Materials2009年第8卷第76-80頁；以及DuA.J.等人在 Journal of the American Chemical Society2012 年第 134 卷第 4393-4397頁所發表的論文。
[0003]對於石墨相氮化碳材料的應用研究主要集中於染料降解、光解水制氫和新型傳感器等方面。雖然石墨相氮化碳材料對於廢水中某些有機汙染物(如有機染料分子、苯酚等)具有優良的降解能力，但其較低的量子效率限制了它的實際應用，這是由於光生電荷載流體的快速重組所致。因此，為了解決這個問題，人們做出了很多努力以提高石墨相氮化碳材料的光催化活性，例如通過金屬或者非金屬的摻雜、設計多孔石墨相氮化碳材料以與其他光催化劑複合等等。但是在實際工業應用時，想要從大量的反應溶劑中將光催化材料回收，通常採用離心和過濾的方法進行，設備投入大，運行成本高。

【發明內容】

[0004]本發明的目的是一種基於石墨相氮化碳磁性複合光催化材料的製備方法及在光降解去除廢水中有機汙染物中的應用。通過簡單的加熱煅燒方法，使得石墨相氮化碳材料與磁性顆粒複合，不但可以提高光催化材料對可見光的吸收能力和可見光條件下的光催化活性，而且使石墨相氮化碳光催化材料具有優異的磁回收性能，從而顯著提升了其在工業應用領域的價值。本發明所述的石墨相氮化碳磁性複合光催化材料可以應用於廢水中有機染料分子等有機汙染物的光催化降解去除。
[0005]本發明的技術方案如下:
[0006]—種基於石墨相氮化碳磁性複合光催化材料的合成方法,其特徵在於:以金屬鹽與三聚氰胺作為前驅體，經過煅燒製備一種具有磁分離性能的石墨相氮化碳磁性複合光催化材料，且磁性粒子嵌入了石墨相氮化碳材料中從而形成一種基於石墨相氮化碳的磁性複合光催化材料。
[0007]本發明所述的基於石墨相氮化碳磁性複合光催化材料的合成方法，其特徵在於:所述的金屬鹽前驅體包括三氯化鐵、硝酸鐵、硫酸亞鐵、硫酸亞鐵銨等。所述的基於石墨相氮化碳磁性複合光催化材料的磁性強度可以通過金屬鹽前軀體的添加量進行調節。
[0008]本發明所述的基於石墨相氮化碳磁性複合光催化材料的合成方法，其特徵在於:通過簡單的熱處理方法，使石墨相氮化碳材料與磁性材料複合，製備磁性可回收的磁性複合光催化材料。
[0009]本發明所述的基於石墨相氮化碳磁性複合光催化材料的應用，其特徵在於:降解廢水中的有機染料和有機小分子等有機汙染物，並可以通過外加磁場對光催化劑進行回收並加以循環利用。
[0010]本發明所述的基於石墨相氮化碳磁性複合光催化材料的應用，其特徵在於:磁性顆粒的加入不僅使石墨相氮化碳光催化材料具備了磁性回收性能，同時增加了石墨相氮化碳光催化材料在可見光條件下的催化活性。
[0011 ] 根據本發明的一個優選實施方案，磁性改性過程中所使用的前驅體反應物金屬鹽與三聚氰胺的質量比優選為1: 40至1: 200，更優選為1: 160。
[0012]根據本發明的一個優選實施方案，將一定配比的金屬鹽前軀體和三聚氰胺在超聲輔助下分散於少量乙醇中，並於80度烘乾，然後裝入小坩堝中於馬弗爐裡500°C煅燒2小時後再於520°C煅燒2小時，將產物置於乙醇中洗滌至少I次。含有產物的混合物通過目前工業生產中常用的方式，把產物分離出來，例如固液分離、離心、過濾、磁分離。在洗滌後，將得到的產品進行直接乾燥或真空條件下乾燥。
[0013]本發明涉及如上所述的方法，其中所述的乾燥可以是自然乾燥，也可以是烘乾乾燥，或在真空條件下不加溫或加溫乾燥，乾燥溫度原則上不高於所製備材料的分解溫度。
[0014]本發明還涉及通過本發明方法獲得的基於石墨相氮化碳磁性複合光催化材料的用途。由於所製備的基於石墨相氮化碳磁性複合光催化材料增加了磁回收性性質，因而具有優良的磁性回收與再循環利用的功能，此外，通過本發明方法獲得的基於石墨相氮化碳磁性複合光催化材料擁有比原有石墨相氮化碳材料更好的可見光吸收性質和更高的在可見光條件下的光催化性能。此類用途的實例是降解廢水中的有機染料分子和其他有機小分子。所述有機染料分子可以是甲基紅、甲基橙、結晶紫、次甲基藍、羅丹明B等；所述有機小分子可以是苯酚、對苯二酚、對氯苯酚、多氯聯苯等。
[0015]以下實施例和附圖僅為詳細說明實施本發明的示例，並不用來限制本發明的範圍。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0016]圖1給出了實施例1-5中製備出的基於石墨相氮化碳磁性複合光催化材料製備方法的示意圖。
[0017]圖2分別給出了實施例1-5中製備出的基於石墨相氮化碳磁性複合光催化材料1，2，3，4和5以及單純石墨相氮化碳材料的粉末X-射線衍射圖。
[0018]圖3分別給出了實施例1-5中製備出的基於石墨相氮化碳磁性複合光催化材料1，2，3，4和5以及單純石墨相氮化碳材料的熱失重曲線圖。
[0019]圖4分別給出了實施例1-5中製備出的基於石墨相氮化碳磁性複合光催化材料1，2，3，4和5的磁滯回線，還包括能夠形象地表現出複合光催化材料I的磁性能的照片。[0020]圖5分別給出了具有代表性的實施例1中製備出的基於石墨相氮化碳磁性複合光催化材料I的(高分辨)透射電子顯微鏡圖。
[0021]圖6分別給出了實施例1-5中製備出的基於石墨相氮化碳磁性複合光催化材料I,2，3，4和5以及單純石墨相氮化碳材料的光吸收圖和能帶圖。
[0022]圖7分別給出了實施例1-5中製備出的基於石墨相氮化碳磁性複合光催化材料1，2，3，4和5以及單純石墨相氮化碳材料在可見光下對羅丹明B染料的光降解性能圖。
[0023]圖8分別給出了實施例1-5中製備出的基於石墨相氮化碳磁性複合光催化材料1，2，3，4和5以及單純石墨相氮化碳材料的光降解循環，效率以及反應後的X-射線衍射圖。
[0024]圖9分別給出了具有代表性的實施例1中製備出的基於石墨相氮化碳磁性複合光催化材料在降解反應後的(高分辨)透射電子顯微鏡圖。
[0025]圖10分別給出了能夠直觀地表現出實施例1-5中製備出的基於石墨相氮化碳磁性複合光催化材料1，2，3，4和5在外加磁場條件下的磁分離性能的照片。
【具體實施方式】
[0026]實施例1
[0027]未添加磁性的石墨相氮化碳材料,參照Zou Z.G等在Langmuir2009年第25卷第17期第10397-10401頁所提供的方法合成。稱取2g三聚氰胺粉末，放於小坩堝中，然後加上蓋子置於馬弗爐中，並於500°C煅燒2h，再於520°C煅燒2h。所製得的產物經粉末X-射線衍射法表徵，其結構與上述文獻報導的石墨相氮化碳材料完全相同(見圖2中g-C3N4)。
[0028]將上述所制石墨相氮化碳材料在150°C真空加熱12小時，得到脫去水和其它雜誌氣體的石墨相氮化碳材料，其結構經粉末X-射線衍射法表徵未發生改變，其BET比表面積經低溫N2吸脫附等溫線測定為10m2/g，孔道為連續的多級孔道結構，孔徑分布主要集中於25-100nm 之間。
[0029]通過簡單的加熱煅燒方法合成基於石墨相氮化碳磁性複合光催化材料I號樣的方法為:稱取0.0125g FeCl3WH2O溶於少量的乙醇中，然後稱取2g三聚氰胺粉末加入上述氯化鐵溶液中，在超聲輔助下分散後，放入烘箱中80°C乾燥。之後將乾燥後的混合物粉末放於小坩堝中，然後加上蓋子置於馬弗爐中進行，於500°C煅燒2h，再於520°C煅燒2h。所製得的產物經粉末X-射線衍射法表徵，表明產物為石墨相氮化碳材料和氧化鐵的混合相(見圖2中Fe203/g-C3N4-l)。產物經熱重分析證明，該產物含有2.8% (質量百分數)的Fe2O3 ；其室溫條件下的飽和磁化強度為0.利用紫外-可見漫反射光譜數據計算得該光催化劑的禁帶寬度為2.5eV ^BET比表面積經低溫N2吸脫附等溫線測定為20m2/g，孔道為連續的多級孔道結構，孔徑分布主要集中於25-200nm之間。通過透射電子顯微鏡圖所計算的晶格條紋間距證明了氧化鐵粒子和石墨相氮化碳材料的存在，且氧化鐵粒子已經均勻地分散在石墨相氮化碳材料(見圖5)中。
[0030]實施例2
[0031]稱取0.025g FeCl3.6Η20溶於少量的乙醇中，然後稱取2g三聚氰胺粉末加入上述氯化鐵溶液中，在超聲輔助下分散後，放入烘箱中80°C乾燥。之後將所得粉末置於坩堝中，加上蓋子放於馬弗爐中於500°C煅燒2h，再於520°C煅燒2h。所製得的產物經粉末X-射線衍射法表徵，表明產物為石墨相氮化碳和氧化鐵的混合相(見圖2中Fe203/g-C3N4-2)。產物經熱重分析證明，該產物含有4.9% (質量百分數)的Fe2O3 ;其室溫條件下的飽和磁化強度為0.48emu g—1。利用紫外-可見漫反射光譜數據計算得該光催化劑的禁帶寬度為2.41eV ;其BET比表面積經低溫N2吸脫附等溫線測定為23m2/g，孔道為連續的多級孔道結構，孔徑分布主要集中於50-250nm之間。
[0032]實施例3
[0033]稱取0.05g FeCl3.6H20溶於少量的乙醇中，然後稱取2g三聚氰胺粉末加入上述氯化鐵溶液中，在超聲輔助下分散後，放入烘箱中80°C乾燥。之後將所得粉末置於坩堝中，參照實施例2方法，於50(TC煅燒2h，再於520°C煅燒2h。所製得的產物經粉末X-射線衍射法表徵，表明產物為石墨相氮化碳和氧化鐵的混合相(見圖2中Fe203/g-C3N4-3)。產物經熱重分析證明，該產物含有6.5% (質量百分數)的Fe2O3 ;其室溫條件下的飽和磁化強度為0.72emu g—1。利用紫外-可見漫反射光譜數據計算得該光催化劑的禁帶寬度為2.27eV ；其BET比表面積經低溫N2吸脫附等溫線測定為24m2/g，孔道為連續的多級孔道結構，孔徑分布主要集中於50-200nm之間。
[0034]實施例4
[0035]稱取0.1g FeCl3.6H20溶於少量的乙醇中，然後稱取2g三聚氰胺粉末加入上述氯化鐵溶液中，在超聲輔助下分散後，放入烘箱中80°C乾燥。將所得粉末置於坩堝中，參照實施例2方法，於500°C煅燒2h，再於520°C煅燒2h。所製得的產物經粉末X-射線衍射法表徵，表明產物為石墨相氮化碳和氧化鐵的混合相(見圖2中Fe203/g-C3N4-4)。產物經熱重分析證明，該產物含有8.0% (質量百分數)的Fe2O3;其室溫條件下的飽和磁化強度為
1.26emu g—1。利用紫外-可見漫反射光譜數據計算得該光催化劑的禁帶寬度為2.09eV ;其BET比表面積經低溫N2吸脫附等溫線測定為23m2/g，孔道為連續的多級孔道結構，孔徑分布主要集中於25-200nm之間。
[0036]實施例5
[0037]稱取0.2g FeCl3.6Η20溶於少量的乙醇中，然後稱取2g三聚氰胺粉末加入上述氯化鐵溶液中，在超聲輔助下自行分散後，放入烘箱中80°C乾燥。參照實施例2方法，於500°C煅燒2h，再於520°C煅燒2h。所製得的產物經粉末X-射線衍射法表徵，表明產物為石墨相氮化碳和氧化鐵的混合相(見圖2中Fe203/g-C3N4-5)。產物經熱重分析證明，該產物含有
I1.6% (質量百分數)的Fe2O3 ;其室溫條件下的飽和磁化強度為1.Seemug'利用紫外-可見漫反射光譜數據計算得該光催化劑的禁帶寬度為1.66eV ;其BET比表面積經低溫隊吸脫附等溫線測定為10m2/g，孔道為連續的多級孔道結構，孔徑分布主要集中於25-200nm之間。
[0038]實施例6
[0039]分別稱取50mg實施例1_5中所製備的基於石墨相氮化碳磁性複合光催化材料,置於60mL，5mg/L的羅丹明B水溶液中，在黑暗中磁力攪拌的條件下攪拌60分鐘使其吸附飽和，然後在功率為500W氙燈的可見光下照射進行光催化反應，用紫外分光光度計測定其吸光度與反應前原始吸光度的比值隨反應時間的變化關係，從而推斷出反應溶液中羅丹明B的濃度與反應前原始濃度的比值隨反應時間的變化關係(見圖7)，可以看出石墨相氮化碳磁性複合光催化材料I和2的光催化反應時間小於單純石墨相氮化碳材料，而複合光催化材料3-5的光催化反應時間大於單純石墨相氮化碳材料，表明複合材料I和2擁有著更加優異的光催化活性。實驗結果符合一級反應動力學方程(-1n(CZCtl) =kt，t為光催化反應時間，C與Ctl分別為反應時間t和反應初始時的染料溶液濃度，k為反應速率常數)，通過計算得出石墨相氮化碳磁性複合光催化材料1-5與單純石墨相氮化碳材料的反應速率常數(k值)分別為0.036，0.028，0.017，0.009，0.004和0.(^OmirT1，複合光催化材料I的光催化活性最高，其反應速率常數值是單純石墨相氮化碳材料1.8倍。
[0040]實施例7
[0041]為了檢驗石墨相氮化碳磁性複合光催化材料的穩定性，使用實施例1中所製備的複合材料I進行了三次循環反應(見圖8和9)，圖8表明在三次循環反應後磁性複合光催化材料的光催化效率只降低了 1.5 %，且反應後的X-射線衍射圖顯示了該材料沒有發生明顯的寬化現象。圖9顯示了三次循環反應後磁性粒子仍然均勻地嵌入於石墨相氮化碳材料中。因此，石墨相氮化碳磁性複合光催化材料擁有著優異的光催化穩定性。
[0042]實施例8
[0043]分別稱取一定量實施例1-5中所製備的基於石墨相氮化碳磁性複合光催化材料和單純石墨相氮化碳材料，並裝入小玻璃瓶中，然後將小玻璃瓶倒置，在瓶底部放置一小磁鐵，可以看到石墨相氮化碳磁性複合光催化材料1-5都被吸附於小玻璃瓶底部(如圖10)，展示了極好的磁分離可回收的性能。
【權利要求】
1.一種基於石墨相氮化碳磁性複合光催化材料的合成方法，其特徵在於:以金屬鹽與三聚氰胺作為前驅體，經過煅燒製備一種具有磁分離性能的石墨相氮化碳磁性複合光催化材料。
2.根據權利要求1所述的基於石墨相氮化碳磁性複合光催化材料，其特徵在於:所述的金屬鹽前驅體包括三氯化鐵、硝酸鐵、硫酸亞鐵、硫酸亞鐵銨等。所述的基於石墨相氮化碳磁性複合光催化材料的磁性強度可以通過金屬鹽前軀體的添加量進行調節。
3.根據權利要求1和權利要求2所述的基於石墨相氮化碳磁性複合光催化材料的合成方法，其特徵在於:通過在三聚氰胺反應物中添加金屬鹽前驅體，通過簡單的煅燒處理方法，製備出基於石墨相氮化碳的磁性可回收複合光催化材料。
4.權利要求1和權利要求2所述的基於石墨相氮化碳磁性複合光催化材料的應用，其特徵在於:用來降解去除廢水中的染料和有機小分子等有機汙染物。
5.權利要求1和權利要求2所述的基於石墨相氮化碳磁性複合光催化材料的應用，其特徵在於:可以通過外加磁場的方法加以回收並循環利用。
6.權利要求4所述的基於石墨相氮化碳磁性複合光催化材料的應用，其特徵在於:磁性顆粒的加入不僅使石墨相氮化碳光催化材料具備了磁性回收性能，同時增加了石墨相氮化碳光催化材料在可見光條件下的催化活性。
【文檔編號】C02F1/30GK103908977SQ201310022021
【公開日】2014年7月9日 申請日期:2013年1月4日 優先權日:2013年1月4日
【發明者】裘靈光, 葉盛, 姜霞 申請人:安徽大學