過氧化特戊酸特戊酯生產廢水處理和資源化工藝的製作方法
2023-08-08 06:11:26
專利名稱：過氧化特戊酸特戊酯生產廢水處理和資源化工藝的製作方法
技術領域：
本發明屬於工業廢水處理技術領域，涉及一種有機過氧化物類生產廢水處理和資 源化工藝，尤其涉及一種過氧化特戊酸特戊酯(引發劑PV)生產廢水處理和資源化工藝。
背景技術：
過氧化特戊酸特戊酯(引發劑PV)是乙烯高壓管式或釜式聚合的高效引發劑，用於 丙烯酸酯類和甲基丙烯酸酯類的懸浮聚合引發劑；也是醋酸乙烯(EVA)的重要引發劑。過氧化特戊酸特戊酯生產過程間歇進行，廢水水質水量、有機物濃度、酸鹼度、含 鹽量、B0D/CD0值等隨生產規模及時間變化，峰谷值相差極大。過氧化特戊酸特戊酯熱不穩 定，容易加速分解，溶解於廢水中時在高溫下也迅速分解。生產過程產生大量高濃度廢酸液 和廢鹼液，產品純化時產生高濃度洗水。廢水中汙染物濃度高，成分複雜，B/C值很低，可生 化性差。這種廢水直接排入河流會導致水體嚴重汙染。過氧化特戊酸特戊酯的生產原料主要有硫酸、叔戊醯氯(又稱特戊醯氯，由特戊 酸與三氯化磷反應製得)、叔丁醇、雙氧水、氫氧化鈉。過氧化特戊酸特戊酯的生產廢水主 要有(1)生產中間體一過氧化叔丁基的廢酸，其中含叔丁醇、過氧化叔丁基、過氧化氫、 硫酸等。C0Dcr=79848. 28 mg/L 109024. 16mg/L，不揮發固體(鹽類和泥沙)含量1. 1% 2.0% (Wt)。(2)生產母液(粗品廢液)，其中含過氧化叔丁基、叔丁醇、特戊酸鈉、氯化鈉、氫 氧化鈉等。C0D。r=lM680. 70 mg/L 177642. 40mg/L，含鹼 1. 87 2. 10%(Wt)，含鹽 13. 3% 17.15% (Wt)。(3)產品水洗廢水，其中含過氧化叔丁基、叔丁醇、特戊酸鈉、氯化鈉、氫氧化 鈉等，C0Dcr=32001. 14 mg/L 109821. 84mg/L，含鹽 3. 31% 5. 10% (Wt)0 由於過氧化特 戊酸特戊酯生產廢水高濃度、高鹽度、高酸度或高鹼度、熱不穩定，是一項廢水處理方面的 環保難題。據文獻報導，目前對於高含鹽、高含酸、高含鹼，難降解的有機過氧化物廢水一般 採用電解，稀釋焚燒與稀釋生化，脫鹽稀釋生化等方法處理。一種典型處理工藝是將有機過 氧化物生產廢液、產品洗滌廢液、尾氣處理廢鹼液、冷卻塔排汙水、設備和地面衝洗水等混 合收集到酸化池，加入鹽酸調至PH在2 4之間，使有機物析出，然後進行重力沉降。沉降 得到的上層有機相收集後加入柴油稀釋使有機過氧化物濃度降低後外運焚燒。沉降所得下 層酸性水用NaOH中和到中性，然後送入區域汙水處理廠以200倍低鹽度水稀釋，使廢水的 含鹽量小於1%，再利用三槽式氧化溝進行生化處理。當叔丁醇和苯甲酸鈉濃度高時生化受 到抑制。這種處理工藝的缺點是有機過氧化物廢水濃度高，酸化分離所得有機物要添加 柴油稀釋後焚燒，資源沒有回收，浪費嚴重。分離後廢水中有機物濃度仍然比較高，抑制微 生物的組分多，增加了區域汙水處理廠的處理負荷。區域汙水處理廠要設置專門的調節池 對廢水稀釋，然後生化。另外，這種處理工藝只適合處理濃度很高的鹼性廢水。在鹼性廢水 中溶解度很大的有機酸鹽經酸化後轉化為溶解度比較低的有機酸而被分離，但是對溶解度 很大的醇類幾乎沒有作用，酸化後的廢水中仍含有大量有機物。
發明內容
本發明是針對現有技術存在的不足，提供一種過氧化特戊酸特戊酯生產廢水處理 和資源化工藝。本發明從生產裝置排汙口收集高濃度生產廢水，根據廢水中所含有機過氧化物的 加速分解溫度，控制溫度在其加速分解溫度以下使之緩慢分解，或加入還原劑在低溫下還 原有機過氧化物，消除廢水中過氧化物劇烈分解危險，使廢水達到穩定。然後對廢水低溫蒸 餾，利用叔丁醇、過氧化叔丁基可與水形成最低共沸點共沸物的特性分離回收廢水中叔丁 醇和過氧化叔丁基；從濃縮後的廢水中分離特戊酸和氯化鈉。回收生產原料和氯化鈉的同 時蒸餾出低濃度廢水，低濃度廢水經中和、水解酸化-接觸氧化、C-i^e微電解脫色處理，排 水主要指標達到《化學合成類製藥工業水汙染物排放標準》(GB21904-2008)中對新建企業 水汙染物排放限值的要求。具體處理工藝如下
(1)生產中間體一過氧化叔丁基的廢酸處理
從生產裝置排汙口收集過氧化苯甲酸叔丁酯生產廢酸，每升廢酸中加0. 8^1. 2克亞硫 酸鈉，緩慢加熱到3(T35°C，攪拌1. 5^2. 0小時後常壓蒸餾。餾出液冷凝、冷卻到室溫後分 層，上層有機相主要含叔丁醇和過氧化叔丁基，利用非均相分離技術蒸餾脫水後得到叔丁 醇和過氧化叔丁基的混合物。下層水相回流；待餾出液在常溫下無分層時，繼續蒸餾分離出 低濃度酸性廢水，中和至PH=7 8後，經水解-接觸氧化，再經C-Fe微電解脫色處理後達 標排放。蒸餾得到的濃縮廢酸經水循環泵減壓蒸餾回收濃硫酸。回收濃硫酸產生的蒸餾殘 渣可填埋處理。(2)粗品廢液——過氧化特戊酸特戊酯生產母液的處理
從生產裝置排汙口收集引發劑PV生產粗品廢液，將廢液緩慢加熱到30°C左右，保持 1.5 2小時後，用水循環泵減壓蒸餾。餾出液冷凝、冷卻到常溫後分層。上層有機相主要含 叔丁醇與過氧化叔丁基，利用非均相分離技術蒸餾脫水後得到叔丁醇和過氧化叔丁基的混 合物，可以重複用於生產。下層水相回流。待餾出液在常溫下無分層時，繼續蒸餾分離出低濃度廢水，中和至中性後，經水 解-接觸氧化，再經C-Fe微電解脫色處理後達標排放。蒸餾母液濃縮過程得到固體鹽，過濾除去固體鹽的母液繼續濃縮回收氯化鈉。過 濾出的固體鹽用分離得到的低濃度廢水溶解，然後用鹽酸酸化至PH < 5，沉降分離出特戊 酸，沉降後的水層返回重新濃縮；
回收的特戊酸經過精餾脫水，獲得特戊酸產品。( 3)產品水洗廢水的處理
從生產裝置排汙口收集生產引發劑PV的水洗廢水，將廢水緩慢加熱到30°C左右，保持 1. 5^2小時後用水循環泵減壓蒸餾。餾出液冷凝、冷卻到常溫後分層，上層有機相主要含叔 丁醇與過氧化叔丁基，利用非均相分離技術蒸餾脫水後得到叔丁醇和過氧化叔丁基的混合 物。下層水相回流。回收有機物後的母液繼續蒸餾，分離出低濃度廢水，經水解-接觸氧化，再經C-Fe微電解脫色處理後達標排放。母液蒸餾過程中分離出固體鹽，過濾出的固體鹽用蒸餾得到的低濃度廢水溶解， 然後用鹽酸酸化至PH < 5，沉降分離出特戊酸。特戊酸經過精餾脫水獲得特戊酸產品。分離特戊酸後的水層過濾除去不溶物後繼續蒸餾濃縮回收氯化鈉。本發明與現有技術相比，具有以下優點
1、本發明將生產裝置的排汙口收集的高濃度廢水進行穩定化處理後，先分離回收有機 化工原料、液鹼、硫酸和氯化鈉。然後分離出低濃度廢水再進行生化處理。處理後排水達到 《化學合成類製藥工業水汙染物排放標準》(GB21904-2008)中對新建企業水汙染物排放限 值的要求。2、從廢水中回收的大量化工生產原料純度高，質量好，達到重複使用要求。實現了 廢水中汙染物的資源化利用，符合循環經濟、節能減排的發展要求。3、本發明緊密結合生產實際，設計合理，技術路線先進，操作比較簡便，處理過程 不產生二次汙染。4、與國內外現行的電解、稀釋焚燒、稀釋生化技術比較，在實現了難降解廢水的生 化處理的同時回收了大量化工生產原料，節約了處理費用，有效地保護了資源和環境。
具體實施例方式
下面通過具體實例對本發明過氧化特戊酸特戊酯(引發劑PV)生產廢水處理和資源化 工藝進行詳細的說明。( 1)生產中間體——過氧化叔丁基廢酸處理
從生產裝置排汙口收集14升過氧化苯甲酸叔丁酯生產的一次廢酸。其中，含硫酸> 40%,C0Dcr=109024. 16mg/L。在廢酸中加入14克亞硫酸鈉(每升廢水中加1克亞硫酸鈉)，緩 慢加熱到30°C左右，攪拌1. 5^2. 0小時後常壓蒸餾。餾出液冷凝、冷卻到室溫後分層，上層 有機相主要含叔丁醇和過氧化叔丁基，利用非均相分離技術蒸餾脫水後得到叔丁醇和過氧 化叔丁基的混合物1100ml，總含量98. 5613%。下層水相回流；待餾出液在常溫下無分層時， 繼續蒸餾出低濃度酸性廢水(PH彡2,C0Dcr=20319. 00mg/L, CODcr去除率75. 65%。)，中和至 PH=7 8後，經水解-接觸氧化，再經30分鐘C-Fe微電解脫色處理後達標排放。蒸餾得到 的濃縮廢酸經水循環泵減壓蒸餾回收濃硫酸7100ml。回收濃硫酸後產生的少量蒸餾殘渣可 填埋處理。(2)粗品廢液——過氧化特戊酸特戊酯生產母液的處理
從生產裝置排汙口收集引發劑PV生產粗品廢液22. 0升。原廢水C0D =177642. 40mg/ L ；含鹼1. 87% ；含不揮發固體17. 15%。將廢液緩慢加熱到30°C左右，保持1. 5^2小時後用水循環泵減壓蒸餾。餾出 液冷凝、冷卻到常溫後分層，上層有機相主要含叔丁醇與過氧化叔丁基，利用非均相分離 技術蒸餾脫水後得到叔丁醇和過氧化叔丁基的混合物1950ml，總含量99. 8607%,可以 重複用於生產。下層水相回流。待餾出液在常溫下無分層時，繼續蒸餾出低濃度廢水 (C0Dcr=19539. 97mg/L, CODcr去除率89. 00%),中和至中性後，經水解-接觸氧化、30分鐘 C-Fe微電解脫色處理後達標排放。蒸餾母液濃縮得到固體鹽，過濾出固體鹽用分離得到的低濃度廢水溶解，然後用 鹽酸酸化至PH< 5，沉降分離出特戊酸，沉降後的水層過濾不溶物後重新返回濃縮。回收的
5特戊酸經過精餾脫水，獲得MOOml特戊酸產品，含量99. 38%，可以重複利用。過濾除去固體鹽的母液繼續濃縮回收氯化鈉3. 56kg。( 3)產品水洗廢水的處理
從生產裝置排汙口收集生產引發劑PV的水洗廢液18. 89升。廢水中 C0Dcr=109821. 84mg/L ；含不揮發固體 3. 31%。將水洗廢水緩慢加熱到30°C左右，保持1. 5^2小時後用水循環泵減壓蒸餾。餾出 液冷凝、冷卻到常溫後分層，上層有機相主要含叔丁醇與過氧化叔丁基，利用非均相分離技 術蒸餾脫水後得到叔丁醇和過氧化叔丁基的混合物950ml，總含量98. 1607%，可以重複用 於生產。下層水相回流。回收有機物後的母液繼續蒸餾，分離出低濃度廢水(C0D 48628. 99mg/L, CODcr 去除率73. 93%)，經水解-接觸氧化，30分鐘C-Fe微電解脫色處理後達標排放。母液蒸餾過程中結晶出固體鹽，過濾出固體鹽用分離得到的低濃度廢水溶解，然 後用鹽酸酸化至PH <5，沉降分離出特戊酸。特戊酸經過精餾脫水獲得200ml特戊酸產品， 含量大於99. %，可以重複利用。分離特戊酸後的水層，過濾除去不溶物後繼續蒸餾濃縮回收氯化鈉0. 65kg。下面是回收生產原料及廢水的質量檢測結果 1.回收生產原料的質量
①回收叔丁醇-過氧化叔丁基的質量檢測結果 從廢水中回收的叔丁醇-過氧化叔丁基混合物，經氣相色譜分析總含量 98.1607% 99. 8607%。②回收硫酸質量檢測結果
權利要求
1.過氧化特戊酸特戊酯生產廢水處理和資源化工藝，其特徵在於包括以下工藝步驟(1)生產中間體一一過氧化叔丁基的廢酸處理從生產裝置排汙口收集過氧化苯甲酸叔丁酯生產的廢酸，每升廢酸中加0. 8^1. 2克亞 硫酸鈉，緩慢加熱到3(T35°C，攪拌1. 5^2. 0小時後常壓蒸餾，餾出液冷凝、冷卻到室溫後分 層，上層有機相利用非均相分離技術蒸餾脫水後得到叔丁醇和過氧化叔丁基的混合物；下 層水相回流；待餾出液在常溫下無分層時，繼續蒸餾出低濃度酸性廢水，中和至pH=7 8 後，經水解-接觸氧化，再經C-i^e微電解脫色處理後達標排放；蒸餾得到的濃縮廢酸用水循 環泵減壓蒸餾回收濃硫酸；(2)粗品廢液——過氧化特戊酸特戊酯生產母液的處理從生產裝置排汙口收集引發劑PV生產粗品廢液，將廢液緩慢加熱到3(T35°C左右，保 持1. 5^2小時後用水循環泵減壓蒸餾，餾出液冷凝、冷卻到常溫後分層；上層有機相利用非 均相分離技術蒸餾脫水後得到叔丁醇和過氧化叔丁基的混合物；下層水相回流；待餾出液 在常溫下無分層時，繼續蒸餾出低濃度廢水，中和至中性後經水解-接觸氧化，再經C-Fe 微電解脫色處理後達標排放；母液繼續濃縮結晶出固體鹽，過濾出固體鹽用分離得到的低 濃度廢水溶解，然後用鹽酸酸化至PH < 5，沉降分離出特戊酸，沉降後的水層重新返回濃 縮；回收的特戊酸經過精餾脫水，獲得特戊酸產品；過濾除去固體鹽的母液繼續濃縮回收 氯化鈉；(3)產品水洗廢水的處理從生產裝置排汙口收集生產引發劑PV的洗滌廢水，將廢水緩慢加熱到3(T35°C，保持 1. 5^2小時後，用水循環泵減壓蒸餾；餾出液冷凝、冷卻到常溫後分層，上層有機相利用非 均相分離技術蒸餾脫水後得到叔丁醇和過氧化叔丁基的混合物；下層水相回流；回收有機 物後的母液繼續蒸餾，分離出低濃度廢水，經水解-接觸氧化，再經C-Fe微電解脫色處理後 達標排放；母液蒸餾過程中結晶出固體鹽，過濾出的固體鹽用分離得到的低濃度廢水溶解， 然後用鹽酸酸化至PH< 5，沉降分離出特戊酸；特戊酸經過精餾脫水獲得特戊酸產品 』分離 特戊酸後的水層過濾除去不溶物後，繼續蒸餾濃縮回收氯化鈉。
全文摘要
本發明公開了一種過氧化特戊酸特戊酯(引發劑PV)生產廢水處理和資源化工藝，屬於工業廢水處理技術領域。本發明的工藝是從生產裝置排汙口收集高濃度廢水，先經穩定化處理，基本消除廢水中有機過氧化物劇烈分解的危險後，從廢水中分離回收符合工業品質量要求的叔丁醇、過氧化叔丁基、特戊酸和氯化鈉，實現了有機過氧化物生產廢水中汙染物的回收和資源化利用。脫除了有機物、酸和鹽的廢水經過水解-接觸氧化處理，再經C-Fe微電解脫色處理，排水主要指標達到《化學合成類製藥工業水汙染物排放標準》(GB21904-2008)中對新建企業水汙染物排放限值的要求。
文檔編號C07C51/02GK102092902SQ20111000104
公開日2011年6月15日 申請日期2011年1月5日 優先權日2011年1月5日
發明者叢子晶, 劉建業, 孫振洲, 張莉, 牛克彥, 王建民, 胡冰, 胡昌秋, 胡生隆 申請人:西北師範大學