印刷電路板用高導熱無滷無磷阻燃型樹脂組合物的製作方法
2023-08-08 06:21:11 1
專利名稱：印刷電路板用高導熱無滷無磷阻燃型樹脂組合物的製作方法
技術領域：
本發明是關於一種印刷電路板用的阻燃型樹脂組合物，尤指一種具高導熱、不含滷系、磷系阻燃劑的阻燃樹脂組合物，不會因不當燃燒或水解，導致環境汙染問題，且高導熱的特性可使電子零件的散熱良好、運作穩定，可應用於銅箔基板、背膠銅箔積層板及多層積層板的印刷電路板材料。
背景技術：
隨著電子信息產品大量生產，並且朝向輕薄短小、多功能的設計趨勢，作為電子零組件主要支撐材的印刷電路基板(PCB)，也隨著不斷提高技術層面，以提供高密度布線、薄形、微細孔徑、高尺寸安定、高散熱性及低價格化，尤其新型高密度半導體構裝多層(Build-Up)工藝技術與高散熱多層(Build-Up)有機材料技術的開發，是目前半導體構裝技術非常重要的環節，技術先進國家積極以新開發材料及多層技術提升PCB及其它相關產品附加價值，企圖拉開與競爭國的差距、擺脫競爭國的威脅，故技術落後國家必須加速發展新一代環保型材料及Build-Up技術，以擺脫原材料受制於人的窘境，也唯有如此，才可使新近發展的新型構裝技術，如BGA(Ball Grid Array，球門陣列封裝)、CSP(ChipSize Package，晶片尺寸封裝)、Flip Chip(F/C，覆晶)有大幅成長機會。
由於一些研究發現作為阻燃功能的含滷素環氧樹脂在不當的燃燒溫度(＜1,000℃)下，可能會產生有毒的二惡英(dioxin)和呋喃(furane)等有害致癌氣體，且近年來由於環保意識的抬頭，除了對於防火安全有相當嚴格的要求外，至於環境保護方面也引起相當大的重視，為了在兼顧阻燃的安全性、環保材料的需求及商機策略等考量前提下，因此各國無不積極地投入新一代環保無滷型印刷電路基板的開發，即所謂的無滷材料(Halogen-free materials)。目前無滷型印刷電路板材料主要以磷系阻燃劑取代溴化環氧樹脂達到阻燃功能，雖然磷系阻燃技術可以有效取代傳統滷系阻燃劑，但因磷系阻燃劑會因水解導致河川或湖泊優氧化，衍生另一種環境課題，同時磷系阻燃劑亦會因為其高吸水解離特性而導致電子產品長期可靠度下降或失效，因此世界各主要電子構裝材料業者無不盡力開發無滷無磷系具阻燃特性的材料系統，目前在日本及美國已有雛型產品推出，預計在未來3-5年內將會取代現有磷系阻燃材料系統成為市場主流。在各國有關於無滷無磷阻燃樹脂的專利中，日本專利號碼特開平11-35795號「環氧樹脂組合物，環氧樹脂浸漬材料和層壓材料」專利，是以環氧樹脂為主要成分，配以阻燃劑密胺氰脲酸酯(MC-610)作成無滷無磷銅箔基板，但是其缺點為阻燃劑的材料價格偏高，使產品的成本高，且不具有高導熱的特性；另外，美國專利第6,187,416號「為包覆銅的層壓材料、塗樹脂銅箔、層壓板和多層印刷電路板用的樹脂組合物」是以環氧樹脂調配阻燃劑二(3-乙基-5-甲基-馬來醯亞胺苯基)甲烷聚醚碸(BMP)而成的無滷無磷樹脂組合物，可應用於銅箔基板(CCL)及背膠銅箔基板(RCC)，但其缺點是BMP化合物屬於高性能及高價格的配方樹脂，會造成製造成本提高，亦不具有高導熱特性，且未揭露此材料是否具有阻燃性UL94-V0的程度。
有鑑於此，在阻燃樹脂材料開發可發展的方向為提高材料的散熱特性，以適應電子產品的輕薄短小化、光電通訊產品的高速化、微系統產品的高度整合的需求，更可以找出價格較低、效果更好的阻燃劑，調配出符合環境保護標準的無滷無磷型阻燃樹脂。
發明內容
本發明的主要目的在提供一種新型高導熱、不含滷系及磷系的阻燃樹脂組合物，具有高散熱特性以及不造成環境汙染的優點，可應用於印刷電路板的材料。
本發明的另一目的在提供一種價格低廉、具有產業競爭力的高導熱阻燃樹脂組合物，以降低生產成本、提高企業競爭力。
為達到上述的目的，本發明的組合物包含(1)樹脂，具有雙官能基或多官能基，優選其環氧當量為150至1000環的環氧型樹脂，佔組合物的10至50重量％，依不同功能性可選擇下列樹脂(a)二環氧甘油醚(Diglycidyl ether)型樹脂；(b)甲酚酚醛清漆(Cresol novolac)型樹脂；(c)可增加膠的流動性的雙酚A(Bisphenol A；BPA)環氧樹脂(d)具有高可靠度及低吸收水率和耐熱性的苯乙烯-順-丁烯二酸酐(Styrene-maleic-anhydride；SMA)樹脂；或(e)可提供低介電常數的功能性樹脂聚苯乙醚(Poly-phenylene ether；PPE)；(2)阻燃劑，具有醯氨基、亞醯氨基及氫氧基官能基結構，佔組合物的10至30重量％，其化學結構如(A)， 其中n是正整數；(3)無機粉體，選自二氧化矽(SiO2)、二氧化鈦(TiO2)、氧化鋁(Al2O3)、氫氧化鋁(Al(OH)3)、氫氧化鎂(Mg(OH)2)、碳酸鈣(CaCO3)及以上化合物的混合物，其平均粒徑介於0.01微米至5微米，佔組合物的10至50重量％；以及(4)高導熱金屬粉體，選自氮化鋁(AlN)、氮化硼(BN)、氧化鋁(Al2O3)、銀(Ag)、鋁(Al)、氧化鋅(ZnO)、納米碳管(Carbon Nano Tube，CNT)及以上化合物的混合物，其平均粒徑介於0.01微米至10微米，佔組合物的10至30重量％。
本發明的合成方法主要是以環氧樹脂與具有醯氨基、亞醯氨基及氫氧基官能基的高氮含量阻燃劑混合攪拌反應，並控制溫度以進行預聚合形成合成樹脂，而後加入無機粉體、高導熱金屬粉體及溶劑均勻攪拌混合後即得本發明的高導熱特性、不含滷系磷系阻燃劑的阻燃樹脂，其合成實驗的流程如圖1所示。
為了便於對本發明能有更深入的了解，茲藉實施例詳述於後。
圖1是本發明的高導熱無滷無磷型阻燃樹脂組合物的合成流程圖。
圖2是本發明的高導熱無滷無磷型阻燃樹脂組合物的實施例與比較例的組合成份及其基板材料的物性表。
具體實施例方式
實施例1使用2升，4口的玻璃反應器，3片葉輪的攪拌棒，加入530g甲酚酚醛清漆型(Cresol novolac)環氧樹脂(ECN-1299，CIBA CHEMICAL Co.)，453.2g聚亞醯胺(Polyimide)阻燃劑(AI-32T，FU-PAO CHEMICAL Co.)與245.8g N，N』-二甲基甲醯胺(N，N』-Dimethyl-formamide，DMF)溶劑，升溫至120℃攪拌反應3小時。降至室溫後，再加入912.3g雙酚A二環氧甘油醚(Diglycidyl ether of bisphenol A)環氧樹脂(DGEBA，EPON-828，SHELLCHEMICAL Co.)、369.7g硬化劑4，4』-二氨基苯碸(4，4』-Diamino DiphenlySulphonel，4，4』-DDS)、1372g的Al(OH)3、484.2g的Al2O3及645.6g溶劑DMF，攪拌均勻後得到新型高導熱無滷無磷阻燃性樹脂配方。
實施例2使用2升，4口的玻璃反應器，3片葉輪的攪拌棒，加入530g甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(Cresol novolac)(ECN-1299，CIBA CHEMICAL Co.)，453.2g聚亞醯胺(Polyimide)阻燃劑(AI-32T，FU-PAO CHEMICAL Co.)與245.8g溶劑DMF，升溫至120℃攪拌反應3小時。降至室溫後，再加入912.3g雙酚A二環氧甘油醚環氧樹脂(DGEBA，EPON-828，SHELL CHEMICALCo.)、369.7g硬化劑4，4』-DDS、1856.2g的Al(OH)3及645.6g溶劑DMF，攪拌均勻後得到新型配方。
為了就實施例的阻燃特質及導熱性作一比較，另外作一比較例的合成比較例1該比較例仍是無滷無磷阻燃性樹脂，只是不加無機粉體和高導熱金屬粉體。
使用2升，4口的玻璃反應器，3片葉輪的攪拌棒，加入530g甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(Cresol novolac)(ECN-1299，CIBA CHEMICAL Co.)，453.2g聚亞醯胺(Polyimide)阻燃劑(AI-32T，FU-PAO CHEMICAL Co.)與245.8g溶劑N，N』-二甲基甲醯胺(DMF)，升溫至120℃攪拌反應3。小時。降至室溫後，再加入912.3g雙酚A二環氧甘油醚環氧樹脂(DGEBA，EPON-828，SHELL CHEMICAL Co.)、369.7g硬化劑(4，4』-DDS)及645.6g溶劑DMF，攪拌均勻後得到無滷無磷樹脂配方。
將二實施例與該比較例的物理特性數值列於第2圖，由此物性表可看出，在不含無機粉體及高導熱金屬粉體情況下，比較例之阻燃程度僅能達到UL94-V2級，尚不足以應用於產業上，而二實施例皆具有良好的玻璃轉化溫度(Tg)與熱傳導係數(K)，尤其在適當調配氧化鋁及氫氧化鋁添加物下，實施例1之玻璃轉移溫度及熱傳導係數更優於實施例2，由此可知無機粉體及金屬粉體之添加不僅使導熱性更好，更增進阻燃效果，此顯示出依本發明的概念調配製作而成的實施例的確具有良好的導熱效果及阻燃特性。
因此本發明具有以下的優點
1、本發明的無滷無磷型阻燃樹脂不含磷系阻燃劑，不會因水解造成環保的問題，亦不具高吸水解離的特性，可提高電子產品的使用可靠度。
2、本發明的無滷無磷型阻燃樹脂具有高熱傳導係數、良好的阻燃特性，其作為印刷電路基板的材料可供電子產品穩定運作且散熱良好的工作環境。
3、本發明的無滷無磷型阻燃樹脂組合物使用的材料價格低廉，具有產業上競爭的優勢。
4、本發明的無滷無磷型阻燃樹脂材料與現有傳統印刷電路板工藝兼容性極高，因此可直接取代現有印刷電路板材料，工藝及設備無須作重大的變更，產業上的應用極為寬廣。
綜上所述，本發明實可達到預期的目的，提供一種價格便宜、良好散熱效果兼具環保的高導熱無滷無磷型阻燃樹脂，極具產業利用的價值。
權利要求
1.一種印刷電路板用的高導熱無滷無磷型阻燃樹脂組合物，其組成包括(1)樹脂，具有雙官能基或多官能基，佔組合物的10至50重量％；(2)阻燃劑，具有醯氨基、亞醯氨基及氫氧基的官能基結構，佔組合物的10至30重量％，其化學結構如(A)， 其中n是正整數；(3)無機粉體，佔組合物的10至50重量％；以及(4)高導熱金屬粉體，佔組合物的10至30重量％。
2.如權利要求1項所述的印刷電路板用的高導熱無滷無磷型阻燃樹脂組合物，其中樹脂為環氧當量為150至1000的環氧樹脂。
3.如權利要求1所述的印刷電路板用的高導熱無滷無磷型阻燃樹脂組合物，其中樹脂可依不同功能性選擇二環氧甘油醚型樹脂、甲酚酚醛清漆型樹脂、可增加膠的流動性的雙酚A環氧樹脂、具有高可靠度及低吸收水率和耐熱性的苯乙烯-順-丁烯二酸酐樹脂或可提供低介電常數的功能性樹脂聚苯乙醚。
4.如權利要求1所述的印刷電路板用的高導熱無滷無磷型阻燃樹脂組合物，其中無機粉體選自二氧化矽、二氧化鈦、氧化鋁、氫氧化鋁、氫氧化鎂、碳酸鈣及以上化合物的混合物，其平均粒徑介於0.01微米至5微米。
5.如權利要求1所述的高導熱無滷無磷型阻燃樹脂組合物，其中高導熱金屬粉體是選自氮化鋁、氮化硼、氧化鋁、銀、鋁、氧化鋅、納米碳管及以上化合物的混合物，其平均粒徑介於0.01微米至10微米。
全文摘要
一種印刷電路板材料，用高導熱無滷無磷型阻燃樹脂組成，包含(1)環氧樹脂，具有雙官能基或多官能基，佔組合物的10至50重量％；(2)阻燃劑，具有醯氨基、亞醯氨基及氫氧基的官能基結構，佔組合物的10至30重量％；(3)無機粉體，佔組合物的10至50重量％；以及(4)高導熱金屬粉體，佔組合物的10至30重量％；此種高導熱無滷無磷型阻燃樹脂因不具有含磷阻燃劑，因此不會因水解導致環境汙染，又因其高導熱的特性，使電子組件運作更穩定，可應用於銅箔基板、背膠銅箔積層板及多層積層板等印刷電路板材料。
文檔編號C08L63/00GK1631972SQ200310121169
公開日2005年6月29日 申請日期2003年12月22日 優先權日2003年12月22日
發明者蕭銘證, 簡泰文, 王長勇 申請人:合正科技股份有限公司