製備帶有鄰位二醇基團的鏈烷二醇和鏈烷三醇的方法
2023-08-08 14:06:46 2
專利名稱：製備帶有鄰位二醇基團的鏈烷二醇和鏈烷三醇的方法
技術領域：
本發明記載了一種製備二醇和三醇的方法，通過使鏈烯烴或鏈烯醇與甲酸和過氧化氫水溶液反應進行。其中作為中間產物形成的甲酸酯通過隨後的酯交換轉化為相應的二醇和三醇。
背景技術：
從文獻已知，通過1-烯烴與甲酸和過氧化氫在40℃溫度下進行反應以及隨後進行皂化從而製得1，2-二醇(D.Swem等人，在J.Am.Chem.Soc.68(1946)，1504到1507頁)。
DE 1944120描述一種由乙酸烯丙酯和含水過乙酸製備甘油的方法。蒸餾分離未反應的乙酸烯丙酯、水和乙酸形式的低沸物後，殘留的甘油乙酸酯(主要是一醋精)與對甲苯磺酸混合，並且與甲醇進行酯交換。酯交換後，通過鹼性離子交換劑從反應混合物中除去催化劑，並且蒸餾後處理粗產物(實施例1-7)。
其缺點在於，使用有毒的甲醇作為酯交換試劑以及用鹼性離子交換劑處理的額外處理步驟，特別是在工業方法中會導致成本很高。此外，用乙酸和過氧化氫的氧化反應與用甲酸和過氧化氫的相比，進行緩慢。
US 2739173描述了一種由烯丙基醇和含水的過乙酸製備甘油的方法，其中，首先形成由甘油甲酸酯組成的反應混合物，隨後從中蒸餾出含水的甲酸，在蒸餾釜底加入甲醇和硫酸後，通過加熱產生甘油和甲酸甲酯，並且蒸餾出所形成的酯。接著用NaOH中和硫酸，然後蒸餾出過量的甲醇，從殘留物中蒸餾分離出甘油(實施例)。
其缺點還是使用了有毒的甲醇作為酯交換試劑以及用NaOH中和的額外處理步驟，並且由此產生了鹽。不過缺點尤其在於，作為催化劑使用的硫酸在蒸餾時負面損害了目標產物的嗅覺品質，特別是不使用烯丙基醇，而使用多於3個碳原子的鏈烯醇情況下。
DE 3229084描述了一種製備鄰位二醇及其甲酸酯的方法。烯烴與甲酸和過氧化氫進行反應所形成的甲酸酯通過與催化量的醇鹽脫羰基化而轉化為相應的二醇。
其缺點在於，一方面使用了通常在溶劑中使用的醇鹽，例如叔丁醇鉀進行處理，並且其處理在工業方法中是高成本的，另一方面，脫羰基化時150到180℃的高反應溫度，從而一定程度上損害了目標產物的氣味品質，以及形成了有毒的一氧化碳。
DE 2937840描述了一種使脂族單烯烴和二烯烴羥基化的方法。特別提及了未取代或者被一到兩個羥基取代的單烯烴與甲酸和過氧化氫的反應。反應後，為了使H2O2分解，通常使粗產物通過固定床(鉑-固定床-接觸)。用水或NaOH對作為中間產物形成的甲酸酯(在專利中沒有具體提及)進行皂化。
其缺點在於，一方面，為了H2O2分解額外需要在特定固定床催化劑上的處理步驟(所有實施例)。另一方面，在製備帶有≥5個碳原子的二醇的實施例(實施例3-6)中，用NaOH進行皂化，並且用溶劑萃取產物，這需要額外的成本並要使用助劑，還必然導致形成鹽。
EP 0141775描述了一種製備1，2-鏈烷二醇的連續方法。為此，1，2-烯烴與甲酸和過氧化氫反應，並且用濃的鹼性水溶液對在多步驟方法中所形成的甲酸酯進行皂化。隨後用有機溶劑萃取反應產物，並且通過蒸餾出溶劑而從萃取物中分離。
其缺點在於必須使用溶劑以及形成了化學計算量的甲酸鹽，必須將其分離並除去。
GB 2145076同樣描述了一種製備1，2-鏈烷二醇的連續方法。為此，1，2-烯烴與過氧化氫和甲酸反應，並且用25％的氫氧化鈉溶液對得到的酯進行皂化。隨後蒸餾有機相。
其缺點還是形成了甲酸鹽，必須將其分離並昂貴地除去。此外，有機相中殘留量的甲酸鈉在隨後蒸餾後處理時促進了二醇或三醇的分解，結果形成不純淨的產物，特別是還可能含有氣味成分。
DE 19743015描述了一種製備鄰位二醇或多元醇的方法。通過用過氧化氫/甲酸氧化初步形成的二醇和多元醇例如十二碳烯-1，2-二醇的甲醯基酯，產生有機相和水相。根據實施例1，水相含有餘量的甲酸，有機相通常只含有14％水以及作為有機成分的甲醯基酯和1，2-二醇。下一步驟中，或者在採用相分離而將水相分離後只熱處理含水的有機相，或者不用分離水相，如實施例3那樣，在加入硫酸和甲醇後熱處理全部的反應產物。此時二醇或者多元醇的甲醯基酯被水解或甲醇解，隨後在常壓下，一起作為共沸物蒸餾掉甲酸甲酯、甲醇和水。
鄰位二醇或多元醇作為殘留物剩下來。
這些方法的其他缺點在於與甲醇的酯交換在各種情況下都是在水和過量甲酸存在下進行的，所以由於同時發生的酯化作用，尚存在的游離甲酸還形成額外的甲酸甲酯，同時提高了甲醇用量。
此外，在蒸餾時產生由甲醇、水和甲酸甲酯組成的三種物質混合物，為了循環使用，必須高成本地進行分離。
由於氧化反應中約100℃的高溫，大量過氧化氫分解，這樣也導致相對較高的量。不過，溫度下降會導致較高的殘留過氧化物含量，在隨後的水解/酯交換時，由於同時存在低沸點甲醇或甲酸甲酯，這會導致安全技術危險增加，所以這種路徑被禁止。
在甲酸和水存在下，加入硫酸情況下，與甲醇的酯交換和水解會導致目標產物有令人討厭的氣味(非根據本發明的實施例8)，類似地還有在加入硫酸情況下與甲醇的純酯交換(非根據本發明的實施例3)，所以按照這樣的方法製得的二醇或三醇完全不適合於多種應用領域(例如在化妝品中)。
即使作為醇只使用甲醇，由於其毒性而只能不情願地用於生產中。特別是在使用二醇或三醇作為化妝品業的預產物時，不允許產品中殘留甲醇，這就需要相應的純化成本。不過在DE 19743015中沒有述及使用其他醇用於酯交換。
完全沒有強酸性催化劑的反應的缺點在於長的反應時間或者在相應溫度升高情況下出現的典型缺點，例如大量形成副產物或者有氣味成分。所以，根據實施例3和7，為了只與水進行水解，要求一次大量的水和17到18小時的很長反應時間。
DE 19929196描述了一種製備不含水、酸和氣味的鄰位二醇的方法，其中，在烯烴與過氧化氫/甲酸或乙酸氧化後並且在添加溶劑後，將水和甲酸作為三元共沸物蒸餾出去。剩下的、含有二醇的甲醯基酯的混合物，以酯基計，用大約化學計算量的氫氧化鈉或碳酸鈉水溶液進行鹼性皂化，接著，在加入其他共沸劑例如甲苯後，將水共沸蒸餾出去。在此沉澱的甲酸鈉被過濾掉(實施例2)。在另一變型方案中，用HCl中和含有甲苯的皂化溶液，並隨後分離所形成的鹽(實施例4)。濃縮殘留的甲苯相，並分離二醇。
儘管在題目中指出本方法形成無氣味的二醇產物，但並不是所有給出的實施例的最終產物都是無氣味的，而是例如表現出水果或脂肪醛的氣味(實施例2)。申請人在其進行的試驗中發現，在鹼性皂化中間的二醇甲酸酯時，得到具有不受歡迎氣味特徵的產物。此外，DE 19929196的方法成本很高，並且象其他方法那樣導致不希望的鹽餾分。
現有技術公開的所有方法的缺點是要麼技術成本很高，要麼產生不夠純的產物，特別是帶有不利氣味性質的產物。
發明內容
因此本發明的任務是，提供一種儘可能簡單化的半工業和工業規模可實用的製備鄰位鏈烷二醇或鏈烷三醇的方法，該方法尤其是在常用工業設備上可以進行，確保儘可能短的反應時間和儘可能高的時空產率，以及以簡單方式滿足安全技術方面的要求。此外，該方法保證助劑如醇或酸的損失量最小、後處理簡單沒有額外的溶劑和簡單地蒸餾目標產物，以及盡具有可能高的純度，特別是對於所形成二醇和三醇的氣味性質方面。該方法特別是以儘可能簡單的方式製得無氣味的鄰位鏈烷二醇或鏈烷三醇，並克服傳統方法的缺點。
以上任務以及雖未明確述及但從文中討論的內容可以沒有困難地得出或看出的其他任務通過權利要求1的方法得以實現。本發明方法合適的實施方式和變化在引用權利要求1的從屬權利要求中要求保護。
通過使用製備鄰位鏈烷二醇或鏈烷三醇的以下方法，可以得到一種高純產物，該產物一點也沒有不利的氣味性質，獲得的產率非常高，並且克服了已知製備方法的缺點，該方法包括以下步驟a1)在水存在下，帶有4～20個碳原子的相應單烯烴與過氧化氫和甲酸反應，或者a2)在水存在下，帶有4～20個碳原子的相應單烯醇在第一階段與甲酸反應，並且在第一階段形成的反應產物在第二階段與過氧化氫反應，b)從在步驟a1)或a2)中得到的混合物中蒸餾出水和甲酸，c)在至少一種式RnAr-SO3H的芳基磺酸存在下，其中R可以相同或不同，並且表示直鏈或支鏈的C1到C19-烷基、氟或氯，Ar是苯基、萘基、蒽基或菲基，並且n可以等於0、1、2或3，或者在至少一種C6到C16-烷基磺酸存在下，在步驟b)中得到的混合物與至少一種脂族C1到C4-醇反應，和d)從步驟c)的反應混合物中一起蒸餾出在步驟c)中形成的甲酸酯，以及任選還存在的醇，其中，步驟c)和d)依次或同時進行。
根據本發明得到的結果是完全令人驚異的，因為從DE 19743015可知，雖然使用強酸例如硫酸或氫氟酸作為鏈烷二醇甲酸酯甲醇解轉化為鏈烷二醇的催化劑可以加速反應(5欄，60到64行)，但根本未指出，可以防止比如通過與硫酸酯交換產生的產物不利的氣味性質。在目前文獻中完全沒有提及硫酸催化製得的產物不利的氣味性質。
在DE 19743015中提及的使用氫氟酸的方法完全不用考慮，因為氫氟酸由於其揮發性以及其毒性和傷害皮膚性，使得在生產中有較高危險，因此操作中需要極大的額外安全成本。其他強無機酸如HCl或者有機酸如乙酸使得反應速度過慢，所以必須使用非常高的溫度，這又會促進副產物和氣味的形成。
完全不用酸原則上會導致明顯更長的反應時間，例如17到18小時，如DE19743015的實施例3或7中的水解反應，這是不希望的。此外，該情況下還必須使用相應的較高溫度，結果存在已經提及的缺點。
雖然原則上已知對甲苯磺酸作為酯化反應的酸性催化劑，但無論如何也想不到，通過權利要求1的方法，使用所述芳基磺酸或高級烷基磺酸作為酯交換催化劑，得到無氣味產物的本發明的效果。
通過根據步驟b)共同蒸餾分離存在的以及在反應中形成的水和甲酸成功地明顯減少隨後根據步驟c)的酯交換中醇的用量。同樣減少了步驟c)中甲酸烷基酯的必然產量，從而降低了方法成本。還避免了高成本分離由水、甲醇和甲酸酯組成的三物質混合物(按照DE 19743015，首先作為共沸物蒸餾出去)，以及將額外形成的甲酸甲酯化學地反向裂解為甲醇和甲酸。相反，根據本發明形成的含水甲酸任選在進行濃縮後可以直接返回氧化反應中。
同時，在蒸餾水/甲酸混合物過程中尚存在的過氧化氫繼續受熱分解，儘可能達到完全，這對安全性很有好處。此外，這樣可以可靠地防止可怕地形成氫過氧化物，其特別是當使用比甲醇更高級的醇時，在蒸餾由水、醇和甲酸烷基質組成的三物質混合物過程中發揮作用。
不過，如果在步驟c)前對步驟b)中得到的混合物再次進行熱處理，以分解任選尚存在的過氧化氫或者有機的氫過氧化物，則也是有利的。這優選在70～100℃，特別優選在約80℃下進行，並且在該溫度下停留時間約一小時。
根據本發明，可以使用直鏈或支鏈單烯烴或單烯醇，任選也可以是異構體混合物形式，它們還可以帶有在反應條件下呈惰性的其他取代基。例如，如果所得的由異構體二醇或三醇組成的混合物即使不經異構體分離也可以直接進一步使用，則使用異構體混合物。
在步驟a1)中優選使用2，4，4-三甲基-1-戊烯、2，4，4-三甲基-2-戊烯或者兩種異構體的混合物、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯或1-十二烯，在步驟a2)中優選使用3-丁烯-1-醇、5-己烯-1-醇或9-癸烯-1-醇。
根據本發明，在步驟a2)中優選使用至少2摩爾當量甲酸，不過特別優選4～10摩爾當量甲酸。從而確保游離羥基絕大部分與甲酸進行酯化，放出相應份額的水。其中酯化防止了隨後與過氧化氫反應時不希望的氧化反應。以此方式在隨後的反應步驟中達到最大可能的產物產率和純度。
在甲酸與鏈烯醇混合過程中形成相應的鏈烯甲酸酯，所得到的轉化率強烈依賴於甲酸∶鏈烯醇的摩爾比。
如果是5-己烯-1-醇，視甲酸∶5-己烯-1-醇摩爾比(＝V)的不同，得到以下轉化率V＝1∶1 轉化率52％V＝2∶1 轉化率86％V＝4∶1 轉化率96％V＝10∶1 轉化率＞99％鏈烯醇到鏈烯甲酸酯的轉化率對隨後氧化階段的副成分形成以及由此對總產率有重大影響。鏈烯醇轉化率越高，所形成的副成分就越少，並且總產率升高得越多。
根據本發明，在步驟a1)中或者在步驟a2)第二階段中與過氧化氫和甲酸的反應(雙鍵的氧化)優選在40到120℃溫度，特別優選在50到80℃下進行。
計量加入H2O2後，在以上調節的反應溫度下，在反應0.5到10小時，但優選1到2小時的後，反應進行完全。
所使用的過氧化氫在步驟a1)或者在步驟a2)中優選以30-70％的水溶液，特別優選以50-70％的水溶液形式使用。
為了避免在非連續反應方式下形成過氧化物聚集點(Depot)，可以在4～10小時，優選在5～7小時內計量加入H2O2。在加入時間內反應器中過氧化物含量優選保持＜10％。反應總共所需的過氧化氫量取決於反應器的性質。對於具有光滑表面(例如玻璃)的反應器，鏈烯或鏈烯醇∶H2O2的摩爾比為1∶1.2是足夠的。對於具有粗糙表面的反應器，由於部分H2O2分解需要過量更多。
半工業或工業規模上的反應優選在具有光滑表面(例如由搪瓷形成)的反應器中進行。在氧化反應前使反應器充分鈍化是格外有利的。這例如可以通過技術人員已知的方法實現，例如用磷酸處理或者進行第一氧化反應，而不深入評價其產物。以此方式可以進一步減少由於原料的分解而造成的過氧化氫損失。
步驟b)中水和甲酸的蒸餾優選在100mbar到1bar的壓力和20到150℃塔底溫度下進行，不過特別優選在200mbar到800mbar壓力和60到120℃塔底溫度下進行。
可以通過技術人員已知的手段進一步濃縮混合物，特別是將甲酸返回氧化反應中。此時沒有甲酸酯存在，例如與DE 19743015相比，這使後處理明顯簡化。
作為步驟c)中的脂族C1-C4醇，優選使用甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇或叔丁醇。上述所有醇都是便宜的並且可以以不同純度等級得到，可以根據所需的產物規格而使用。比外，根據本發明，用這些醇能夠快速並有效地實現醇解反應。
不過特別優選使用毒性相對較小的乙醇、正丙醇和/或異丙醇。更特別優選使用乙醇，即使其可能痕量保留在最終產物中，相對而言也是無關緊要的，並且可以相應減少純化成本。
作為步驟c)中的芳基磺酸，根據本發明，優選使用其中Ar是苯基或萘基的式RnAr-SO3H的芳基磺酸，優選苯磺酸、對甲苯磺酸和/或Marlon-AS3-酸。
作為步驟c)中的烷基磺酸，根據本發明，優選使用己烷磺酸和/或十二烷磺酸。
更特別優選使用Marlon-AS3-酸(CAS號85536-14-7)，其表示下式的在4位被仲C10-13-烷基取代的苯磺酸
其中m+n＝7到10。
通過使用上述酸，除了快速且有效的酯交換反應外，還成功地提供了幾乎甚至完全無味的最終產物。這是新的並且完全出人意料的，並且是特別有利的，因為這使得根據本發明製得的鄰位二醇或三醇用於化妝品業中完全第一次成為可能。
以所用單烯烴或單烯醇的量計，優選以0.005到1摩爾％，優選0.01到0.30摩爾％的量使用步驟c)中的催化劑。技術人員可以根據其他邊界條件容易地確定最佳濃度。
步驟c)中與C1到C4-醇的反應(酯交換)以及甲酸酯的分離優選在40到160℃的塔底溫度下進行，特別優選在50到110℃的塔底溫度，不過更特別優選在60到90℃的塔底溫度下進行。在上述優選範圍的溫度下，根據本發明方法得到本身沒有不利氣味性質的產物。在轉化和/或蒸餾所形成的甲酸烷基酯時，儘可能低的溫度是有利的，因為可以進一步降低形成氣味的傾向。
在不連續進行酯交換時有利的是，預先置入在步驟b)中得到的甲酸酯中間產物和催化劑，根據所用的醇將混合物調節到希望的反應溫度，並且將醇輸送到反應器的下部。所形成的烷基甲酸酯與剩餘的醇一起經過蒸餾裝置的蒸餾頭排出。通過合適的測量方法(例如，通過氣相色譜或皂化指數)跟蹤反應進程，並且當轉化率＞90％，不過特別優選＞99％時終止反應。
為了得到很純的最終產物，有利的是，藉助脂族C1到C4-醇的鹼金屬醇鹽，優選用甲醇鈉、乙醇鈉、甲醇鉀或乙醇鉀，或者藉助鹼金屬氫氧化物中和按照步驟d)得到的殘留物，通過真空設備排出醇或者醇和/或水，並且蒸餾分離保留在殘留物中的鄰位鏈烷二醇或鏈烷三醇，任選進行純化。如果必須對所形成的二醇或三醇進行進一步純化，則優選通過蒸餾進行。為了使目標產物保持儘可能低的熱負載，優選連續蒸餾例如在降膜蒸發器、薄層蒸發器或短路徑蒸發器中進行。由此得到優秀的品質，而且幾乎甚至完全無味，因而適合直接用於化妝品用途。
根據本發明有利的是，在蒸餾由步驟b)產生的甲酸/水混合物時，將甲酸濃縮到50到100％的希望濃度，並且重新用於根據步驟a1)或a2)的反應中。
同樣有利的是，從根據步驟d)的蒸餾產生的甲酸酯/醇混合物中分離出醇，並且重新用於步驟c)中。
根據本發明的方法既可以連續進行，也可以非連續進行。特別有利的是，連續進行根據步驟c)的酯交換和根據步驟d)的蒸餾。
藉助本發明方法可以得到高純度並且無味的鏈烷二醇或鏈烷三醇。蒸餾二醇或三醇後得到＞99.0％，甚至＞99.5％的純度。
根據本發明方法的更大優點在於，該方法的實施非常簡單，並且用工業常規裝置即可進行，此外，只需使用相對少量的助劑例如醇或酸，而且還很容易分離，任選可以進行再生和循環。
通過根據本發明的方法，可以以經濟上適當的成本將二醇或三醇蒸餾純化到較高純度，並且達到幾乎、甚至完全無味的品質，從而完全第一次能夠用於化妝品用途。
因此，按照本發明方法製得的鄰位鏈烷二醇和鏈烷三醇特別適合於用作化妝品配製劑的組分，例如作為膏體中的保溼劑。因此，本發明的主題還在於按照上述方法製得的鄰位鏈烷二醇和鏈烷三醇在化妝品配製劑中的用途，特別是作為保溼劑。
具體實施例方式
以下工作實施例進一步解釋本發明而非對其進行限制。
實施例11，2，6-己三醇在帶有玻璃攪拌器、計量加入H2O2的滴液漏鬥、0.5米長填料柱、蒸氣分配器、冷卻器、餾出物接受器以及連接的廢氣測量儀的2升包套式玻璃反應器中裝入450g(4.22mol)5-己烯-1-醇(94％的工業產品)，室溫下加入1059g(23.0mol)HCOOH，調節到55℃，並在55℃保持1小時。隨後在6小時內計量加入373g(5.0mol)過氧化氫(50％水溶液)。反應過程是放熱的。保持反應溫度為55℃到最高58℃。在55℃下約3小時反應時間後結束反應，用氣相色譜法監控轉化率。
在計量加入過氧化物和後續反應過程中形成＜0.5升廢氣(主要是O2)。至該時間點反應溶液的過氧化物濃度約為1.5％。計量加入過氧化物結束時測得最高過氧化物濃度為2.5到3.5％。
為了分解過氧化物，將反應器內含物加熱到80℃，並在該溫度保持1小時。形成約10升廢氣(主要是O2)，並且過氧化物含量下降到＜0.1％。
通過水射流真空設備，只有H2O/HCOOH從反應混合物中排出，從而過氧化物濃度進一步下降(＜0.05％)。保留在塔底部(1019g)的是鏈烷三醇單-、二-和三甲酸酯混合物。為了進行酯交換，底部物與3.8g(0.012mol)Marlon-AS3-酸和764g甲醇混合，並加熱到60-70℃。所形成的甲酸甲酯與剩餘的甲醇在常壓下經蒸餾頭排出。4小時停留時間後，甲酸酯幾乎完全轉化(皂化指數＞99.5％酯轉化率)。隨後，為了中和催化劑，加入2.8g NM30(30％甲醇鈉的甲醇溶液)，殘留的甲醇通過將反應溫度升高到82℃並將壓力降低到500hPa而排出。
隨後的蒸餾處理在220℃最高塔底溫度的溫和蒸餾條件下進行。得到476g幾乎無味、無色澄清的主餾分，含有＞99％的1，2，6-己三醇。純產物的產率是以所用5-己烯-1-醇計的理論量的84％。包括中間餾分含有的1，2，6-己三醇的總產率是理論量的92％。
多次重複後收集中間餾分，並重新蒸餾，從而又得到純的1，2，6-己三醇。因此，由所有原料計算的分離的純產物的產率升高到接近總產率。
實施例21，2，6-己三醇相應於實施例1製備己三醇酯混合物。但是，為了進行隨後的酯交換，不用甲醇，而是使用1653g正丁醇，並在125-130℃下在5小時內進反應。相應於實施例1進行隨後的後處理，得到具有可比較的產物品質和1，2，6-己三醇產率的主餾分。
實施例31，2，6-己三醇(非本發明的)相應於實施例1製備己三醇酯混合物。為了與甲醇進行酯交換，不用Marlon-AS3-酸，而是使用0.004mol硫酸作為催化劑。隨後的後處理後，得到＞99％帶有刺激性氣味的1，2，6-己三醇的主餾分。
實施例41，2-己二醇類似於實施例1，將242g(2.87mol)1-己烯與330g甲酸(7.17mol)和232g(3.41mol)50％的H2O2水溶液反應。不過在加入甲酸並將反應溫度調節到55℃後直接計量加入過氧化氫，並在55-60℃下反應6小時。計量加入H2O2和繼續反應(在55℃下3小時)後，在70-138℃的水射流真空中直接蒸餾分離H2O/HCOOH。
在0.001mol Marlon-AS3-酸和400g甲醇存在下，在55-85℃下酯交換3小時，蒸餾後處理後，作為主餾分得到＞99.5％幾乎無味的1，2-己二醇。
以所用1-己烯計的1，2-己二醇產率為理論量的92％(總)或者理論量的80％(純產物)。
條件用H2O2(計量加入)的反應55-60℃/6小時繼續反應 65℃/3小時真空下分離H2O/HCOOH 70-138℃再酯化55-85℃/3小時實施例51，2-辛二醇相應於實施例4，使314g(2.80mol)1-辛烯與330g甲酸(7.17mol)和232g(3.41mol)50％的H2O2水溶液反應。為了進行Marlon-AS3-酸催化的酯交換，使用575g乙醇，在蒸餾後處理後，作為主餾分得到＞99.5％幾乎無味的1，2-辛二醇。
以所用1-辛烯計的1，2-辛二醇產率為理論量的85％(總)或者理論量的75％(純產物)。
條件用H2O2(計量加入)的反應55℃/6小時繼續反應 65℃/3小時真空下分離H2O/HCOOH 65-110℃酯交換75-85℃/3小時實施例61，2-十二烷二醇相應於實施例4，使336g(2.00mol)1-十二烯與236g甲酸和185g 50％的H2O2水溶液反應。為了進行Marlon-AS3-酸催化的酯交換，使用412g乙醇，在蒸餾後處理後，作為主餾分得到＞99.5％幾乎無味的1，2-十二烷二醇。
以所用1-十二烯計的1，2-十二烷二醇產率為理論量的82％(總)或者理論量的74％(純產物)。
條件
用H2O2(計量加入)的反應55℃/8小時繼續反應 65℃/3小時真空下分離H2O/HCOOH 65-115℃酯交換75-85℃/3小時實施例71，2，4-丁三醇相應於實施例1，使72.1g(1.00mol)3-丁烯-1-醇與120g(2.61mol)甲酸和82g(1.21mol)50％的H2O2水溶液反應。為了進行Marlon-AS3-酸催化的酯交換，使用100g甲醇，在蒸餾後處理後，作為主餾分得到＞96.3％幾乎無味的1，2，4-丁三醇。
以所用3-丁烯1-醇計的1，2，4-丁三醇產率為理論量的72％(總)或者理論量的70％(純產物)。
條件3-丁烯-1-醇+HCOOH的酯化 55℃/1小時用H2O2(計量加入)的反應 55-60℃/4小時繼續反應 55℃/2小時分解過氧化物 80℃/2小時真空下分離H2O/HCOOH 65-115℃酯交換 55-85℃/3小時實施例81，2-十二烷二醇(根據DE 19743015的對比實施例，實施例6，非本發明的)加入168.3g(1.0mol)1-十二烯和73.6g(1.6mol)甲酸。將混合物加熱到100℃，接著在2小時內，滴加115.7g(1.7mol)50％過氧化氫溶液。隨後在100℃再攪拌45分鐘。混入64.1g(2mol)甲醇和0.1g濃硫酸，並加熱30分鐘。接著，在回流下，在常壓下蒸餾出甲酸甲酯、甲醇和水。
在蒸餾處理後，分離＞99％的主餾分。新蒸出的目標產物有討厭的刺激性氣味。
以所用1-十二烯計的1，2-十二烷二醇產率為理論量的81％(總)或者理論量的73％(純產物)。
實施例91，2，6-己三醇相應於實施例1製備己三醇酯混合物。為了隨後進行與乙醇(1098g)的酯交換，不用Marlon-AS3-酸，而是使用2g(0.012mol)己烷磺酸作為催化劑。相應於實施例1進行隨後的後處理，得到具有可比較的產物品質和1，2，6-己三醇產率的主餾分。
實施例101，2，6-己三醇相應於實施例9製備己三醇酯混合物。為了進行與甲醇隨後的酯交換，不用己烷磺酸，而是使用3.2g(0.012mol)十二烷磺酸作為催化劑。相應於實施例9進行隨後的後處理，得到具有可比較的產物品質和1，2，6-己三醇產率的主餾分。
權利要求
1.製備鄰位鏈烷二醇或鏈烷三醇的方法，該方法包括以下步驟a1)在水存在下，帶有4～20個碳原子的相應單烯烴與過氧化氫和甲酸反應，或者a2)在水存在下，帶有4～20個碳原子的相應單烯醇在第一階段與甲酸反應，並且在第一階段形成的反應產物在第二階段與過氧化氫反應，b)從在步驟a1)或a2)中得到的混合物中蒸餾出水和甲酸，c)在至少一種式RnAr-SO3H的芳基磺酸存在下，其中R可以相同或不同，並且表示直鏈或支鏈的C1到C19-烷基、氟或氯，Ar是苯基、萘基、蒽基或菲基，並且n可以等於0、1、2或3，或者在至少一種C6到C16-烷基磺酸存在下，在步驟b)中得到的混合物與至少一種脂族C1到C4-醇反應，和d)從步驟c)的反應混合物中一起蒸餾出在步驟c)中形成的甲酸酯，以及任選還存在的醇，其中，步驟c)和d)依次或同時進行。
2.根據權利要求1的方法，其特徵在於，在步驟a1)中使用2，4，4，-三甲基-1-戊烯、2，4，4-三甲基-2-戊烯或者兩種異構體的混合物、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯或1-十二烯。
3.根據權利要求1的方法，其特徵在於，在步驟a2)中使用3-丁烯-1-醇、5-己烯-1-醇或9-癸烯-1-醇。
4.根據前述權利要求之一的方法，其特徵在於，在步驟a2)中使用至少2摩爾當量的甲酸。
5.根據前述權利要求之一的方法，其特徵在於，步驟a1)或者步驟a2)的第二階段在40到120℃溫度下進行。
6.根據前述權利要求之一的方法，其特徵在於，在步驟a1)或者在步驟a2)中使用的過氧化氫是以30-70％的水溶液形式使用。
7.根據前述權利要求之一的方法，其特徵在於，在步驟b)中，水和甲酸的蒸餾在100mbar到1bar的壓力和20到150℃的塔底溫度下進行。
8.根據權利要求7的方法，其特徵在於，水和甲酸的蒸餾在200mbar到800mbar壓力和60到120℃的塔底溫度下進行。
9.根據前述權利要求之一的方法，其特徵在於，在步驟c)前對步驟b)中得到的混合物進行熱處理，以分解尚存在的過氧化氫或者有機的氫過氧化物。
10.根據前述權利要求之一的方法，其特徵在於，在步驟c)中，作為脂族C1-C4醇使用甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇或叔丁醇。
11.根據權利要求10的方法，其特徵在於，使用乙醇、正丙醇和/或異丙醇。
12.根據前述權利要求之一的方法，其特徵在於，在步驟c)中，作為芳基磺酸使用苯磺酸、對甲苯磺酸和/或Marlon-AS3-酸，或者作為烷基磺酸使用己烷磺酸和/或十二烷磺酸。
13.根據權利要求12的方法，其特徵在於，使用Marlon-AS3-酸。
14.根據前述權利要求之一的方法，其特徵在於，以所用單烯烴或單烯醇的量計，在步驟c)中使用的催化劑量為0.005到1摩爾％。
15.根據前述權利要求之一的方法，其特徵在於，在步驟c)中與C1到C4-醇的轉化以及甲酸酯的分離在40到160℃的塔底溫度下進行。
16.根據權利要求15的方法，其特徵在於，在步驟c)中與C1到C4-醇的轉化以及甲酸酯的分離在50到110℃的塔底溫度下進行。
17.根據前述權利要求之一的方法，其特徵在於，藉助脂族C1到C4-醇的鹼金屬醇鹽或者藉助鹼金屬氫氧化物中和根據步驟d)得到的殘留物，通過真空設備排出醇或者醇和/或水，並且蒸餾分離保留在殘留物中的鄰位鏈烷二醇或鏈烷三醇。
18.根據權利要求17的方法，其特徵在於，用甲醇鈉、乙醇鈉、甲醇鉀或乙醇鉀進行中和。
19.根據前述權利要求之一的方法，其特徵在於，在蒸餾由步驟b)產生的甲酸/水混合物時，將甲酸濃縮到50到100％的希望濃度，並且重新用於根據步驟a1)或a2)的反應中。
20.根據前述權利要求之一的方法，其特徵在於，從根據步驟d)的蒸餾產生的甲酸酯/醇混合物中分離出醇，並且重新用於步驟c)中。
21.根據前述權利要求之一的方法，其特徵在於，連續進行根據步驟c)的酯交換和根據步驟d)的蒸餾。
22.按照前述權利要求之一的方法製得的鄰位鏈烷二醇和鏈烷三醇作為化妝品製劑的成分的用途。
23.根據權利要求22的用途，作為保溼劑。
全文摘要
本發明涉及製備鄰位鏈烷二醇或鏈烷三醇的方法，包括以下步驟a1)在水存在下，帶有4～20個碳原子相應的單烯烴與過氧化氫和甲酸反應，或a2)在水存在下，帶有4～20個碳原子相應的單烯醇在第一階段與甲酸反應，並且在第一階段形成的反應產物在第二階段與過氧化氫反應，b)從步驟a1)或a2)得到的混合物中蒸餾出水和甲酸，c)在至少一種式R
文檔編號C07C29/10GK101024598SQ20061007741
公開日2007年8月29日 申請日期2006年2月17日 優先權日2006年2月17日
發明者C·奧斯特霍特, V·布雷密, T·庫貝巴克, G·科勒 申請人:德古薩公司