鉬酸鹽發光薄膜的一種化學溶液製備方法

2023-08-08 13:52:41 2

專利名稱：鉬酸鹽發光薄膜的一種化學溶液製備方法
技術領域：
本發明涉及發光薄膜的製備方法，尤其是涉及鉬酸鹽發光薄膜的製備方法。
背景技術：
白鉤礦結構(AMo04)的鉬酸鹽晶體大都是重要的閃爍體或X射線發光體, 在紫外光作用下發出淺藍色至黃色的光譜。在螢光和雷射等光電材料中起著重要 作用，已在發光二極體、超大屏幕顯示器等方面獲得應用，在氣敏元器件方面、 顯色材料及變色材料方面也存在廣闊的應用空間。目前，製備發光薄膜的方法眾多，有溶膠-凝膠法、磁控濺射法、噴霧熱解法、脈衝雷射背景沉積法、化學氣相沉積法、離子束濺射、分子束外延、燃燒法、微波合成法和真空蒸發等方法。這些傳統的製備方法，大多需要較為昂貴的設備，不能一次成膜，且薄膜需要高溫晶化處理，但高溫處理易造成薄膜的開裂和Mo03的揮發。例如，V.V.Vakulyuk等人在Russ丄Inorg .Chem發表的以BaC03和Mo03為原料的固態化學反應法製備BaMo04薄膜，這種方法製備的薄膜表面均勻，但缺點是需要在高溫下反應，易造成Mo03的揮發；Zhu. X. B.等在Materials Letters,2005，Vol.59, No.l8， P2366上發表了用化學溶液沉積方法在LaA103的(001)晶面上製備雙鈣鈦礦結構的Sr2Mo06薄膜材料，該法雖然製備的薄膜性能優良，但需要特殊的基體及前驅體；Jain. K.等在Proceedings of the SPIE-The InternationalSociety for Optical Engineering, 2004， Vol.5062， No.l， P207上發表了用噴霧熱解工藝製備鉬酸鉍薄膜，此法雖然工藝簡單，易實現化學劑量的摻雜，但需要昂貴的前驅體，同時設備複雜，能耗高，對環境的影響較大；Ana Paula de AzevedoMarques等在Journal of Solid State Chemistry 179 (2006) 671 _ 678上發表了採用複合聚合物方法製得BaMo04晶體材料，該方法製備的晶體雖然粒徑較為均勻，但是需要複雜的工序保證前驅液的均勻性，而且需要400°C以上的後期處理溫度才能形成白鎢礦結構的晶體。近年來所提出的"經濟和社會的可持續發展"的理念正逐漸應用到材料體系、製備技術、使用條件等方面的環境協調性當中。因此選擇一種適宜的低溫、環保、
設備簡單的工藝路線來製備發光薄膜是很有必要的。上世紀九十年代中期，曰本 東京工業大學的M Yoshimura等所發明的鉬酸鹽薄膜的電化學沉積技術即是一 種較好的環境協調性製備方法。Woo-Seok Cho、 Xia Chang-Tai、 Gao Dao-Jiang 等人研究報導了在室溫條件下，採用恆電流電化學製備技術沉積出具有四方晶相 結構、均勻、緻密的CaMo04、 SrMo04、、 Bai.xSrxMo04等多晶薄膜。這種方法 雖然在沉積反應控制、環境協調性、成本控制等方面有突出的優點，但還存在需 要昂貴的製備設備、消耗大量的電能等缺點。發明內容本發明的目的是針對現有技術的問題而提供一種工藝設備簡單、能耗低、無 環境汙染的鉬酸鹽發光薄膜的化學溶液製備方法。本發明的目的是這樣實現的 一種鉬酸鹽發光薄膜的化學溶液製備方法，其 特徵是按以下步驟進行a) 、基片的前處理純度為99.9%的金屬鉬片，經過丙酮除油，金相砂紙粗磨，經混酸腐蝕1 3min，該混酸的體積比為濃硝酸濃鹽酸=1: 3，再經去離子水超聲清洗，得 到表面光潔具有吸附活性的基片；b) 、薄膜的沉積在可密封的反應槽中加入100.0ml的A(OH)2和l-10mi的&02溶液或者1- 10ml的NaClO溶液，其中，A為Ca， Sr，或Ba;將前處理後的基片懸掛在溶 液中，通入氮氣20分鐘，將反應槽密封；在20 40'C條件下反應30 200小時 後取出附著薄膜的基片，在溫水中浸泡、乾燥後製得AMo04薄膜。我們在大量的實驗研究基礎上，以鹼土金屬氫氧化物和H202、 NaClO等物 質為主要原料製備了鉬酸鹽發光薄膜。此方法和其它製備方法相比，具有工藝設 備非常簡單、原料易得、成本低且無毒；可一次成膜，避免了高溫晶化處理過程 造成氧化物的揮發和消耗電能、高溫處理、有機溶劑的使用對資源的浪費和對環 境的影響等優點，是一種較好的環境協調性製備方法。本發明所備的鉬酸鹽發光薄膜表面均勻、緻密無開裂，晶粒尺寸大小均勻在2- 15 Pm，可通過調節沉積時間、電解質溶液的濃度、溶液酸度等反應條件來調 節薄膜的厚度、晶粒形狀和尺寸大小。該製備工藝設備非常簡單、原料易得、成本低且無毒，可一次成膜，避免了高溫晶化處理過程造成氧化物的揮發，同時避 免了其它製備方法需要電能、高溫處理、有機溶劑的使用對資源的大量消耗和對 環境的影響，是一種較好的環境協調性製備工藝路線。


圖1是本發明所述方法所製備的BaMo04薄膜的X射線衍射圖； 圖2是本發明所述方法所製備的BaMo04薄膜的掃描電鏡圖； 圖3是本發明所述方法所製備的CaMo04薄膜的X射線衍射圖； 圖4是本發明所述方法所製備的CaMo04薄膜的掃描電鏡圖； 圖5是本發明所述方法所製備的CaMo04薄膜的光致發光圖； 圖6是本發明所述方法所製備的SrMo04薄膜的X射線衍射圖； 圖7是本發明所述方法所製備的SrMo04薄膜的掃描電鏡圖。
具體實施方式
本發明選擇分析純的鹼土金屬氫氧化物A(OH)2(其中A=Ca、 Sr、 Ba)、 H202 或NaC10溶液、金屬鉬等為主要原料，通過化學溶液方法製備鉬酸鹽發光薄膜。 本發明製備的發光薄膜的化學表達式是 AM0O4 (A-Ca,Sr,Ba)本發明所用試劑Ca(OH)2分析純Ba(OH)2'8H20分析純HN03分析純NaOH分析純Sr(N03)2分析純HC1分析純H202分析純NaCIO分析純本發明的製備過程 (l)基片的前處理純度為99.9%的金屬鉬片(規格為15mmX 30mmX O.lmm)，經過丙酮除油， 金相砂紙粗磨，混酸腐蝕(濃HNCb與濃HCl的體積比為1: 3，處理時間為1 3min)再經過去離子水超聲清洗預處理，得到表面光潔且具有吸附活性的基片。其中，濃硝酸為分析純的濃硝酸(比重1.5027 (25/4')，熔點-42。C，沸點86。C); 濃鹽酸含37 38%氯化氫，比重1. 19。(2)薄膜的沉積在可密封的聚四氟乙烯反應槽中加入100.0 ml A(OH)2 (A=Ca, Sr， Ba)和 l-10ml 30%的H202或l-10ml活性氯大於5.5%的NaClO溶液，將前處理後的鉬 片懸掛在溶液中，通入氮氣20分鐘，將反應槽密封。在20-40。C條件下反應30-200 小時後取出薄膜，在溫水中浸泡5分鐘，室溫乾燥後製得AMo04 (A=Ca,Sr,Ba)薄膜。實施例l: BaMo04薄膜的製備將分析純Ba(OH)2'8H20固體加入到煮沸後冷卻的二次蒸餾水中，在氮氣保 護下通過減壓過濾得到Ba(OH)2電解質溶液。在可密封的聚四氟乙烯杯中加入 100.0ml Ba(OH)2和I-10ml活性氯大於5.5%的NaClO溶液，將前處理後的鉬片 懸掛在溶液中，通入氮氣20分鐘，密封。在20-4(TC條件下反應30-200小時後 取出薄膜，在溫水中浸泡5分鐘，乾燥後製得BaMo04薄膜。薄膜的X射線衍 射圖如圖l所示，圖l顯示所製備的薄膜為晶態薄膜；BaMo04薄膜的掃描電鏡 圖如圖2所示，圖2顯示晶粒的平均尺寸約為10 um。實施例2: CaMo04薄膜的製備將分析純Ca(OH)2固體加入到煮沸後冷卻的二次蒸餾水中，在氮氣保護下通 過減壓過濾得到Ca(OH)2電解質溶液。在可密封的聚四氟乙烯杯中加入100.0ml Ca(OH)2和l-10ml 30%的^02溶液，將前處理後的鉬片懸掛在溶液中，通入氮 氣20分鐘，密封。在20-40。C條件下反應30-200小時後取出薄膜，在溫水中浸 泡5分鐘，乾燥後製得CaMo04薄膜。薄膜的X射線衍射圖如圖3所示，圖3 顯示所製備的薄膜為晶態薄膜；薄膜的掃描電鏡圖如圖4所示，圖4顯示晶粒的 平均尺寸約3 wm。薄膜在230nm紫外光的作用下，在500nm的附近產生了較 強的發射光譜，光譜如圖5所示。實施例3: SrMo04薄膜的製備將分析純Sr(N03)2固體加入到煮沸後冷卻的二次蒸餾水中，在通入氮氣條件 下逐漸加入NaOH溶液到pH為11-13.5，通過減壓過濾得到Sr(OH)2電解質溶液。 在可密封的聚四氟乙烯杯中加入100.0ml Sr(OH)2和l-10ml 30%的H202溶液，將 前處理後的鉬片懸掛在溶液中，通入氮氣20分鐘，密封。在20-40'C條件下反應 30-200小時後取出薄膜，在溫水中浸泡5分鐘，乾燥後製得SrMo04薄膜。薄膜
的X射線衍射圖如圖6所示，圖5顯示所製備的薄膜為晶態薄膜；薄膜的掃描 電鏡圖如圖7所示，圖7顯示晶粒的尺寸範圍大約為5-15 um;薄膜在240nm 紫外光的作用下，在487nm的附近產生了較強的發射光譜，光譜如圖8所示,表 明薄膜具有良好的光致發光特性。
權利要求
1、一種鉬酸鹽發光薄膜的化學溶液製備方法，其特徵是按以下步驟進行a)、基片的前處理純度為99.9％的金屬鉬片，經過丙酮除油，金相砂紙粗磨，經混酸腐蝕1～3min，該混酸的體積比為濃硝酸∶濃鹽酸＝1∶3，再經去離子水超聲清洗，得到表面光潔具有吸附活性的基片；b)、薄膜的沉積在可密封的反應槽中加入100.0ml的A(OH)2和1-10ml的H2O2溶液或者1-10ml的NaClO溶液，其中，A為Ca，Sr，或Ba；將前處理後的基片懸掛在溶液中，通入氮氣20分鐘，將反應槽密封；在20～40℃條件下反應30～200小時後取出附著薄膜的基片，在溫水中浸泡、乾燥後製得AMoO4薄膜。
2、 根據權利要求1所述鉬酸鹽發光薄膜的化學溶液製備方法，其特徵是 所述溫水中浸泡時間為5分鐘，基片的厚度為0. lmm。
3、 根據權利要求2所述鉬酸鹽發光薄膜的化學溶液製備方法，其特徵是 所述反應槽為聚四氟乙烯反應槽。
4、 根據權利要求1或2或3鉬酸鹽發光薄膜的化學溶液製備方法，其特徵 是所述濃硝酸、濃鹽酸以及Ca(0H)2均為分析純。
5、 根據權利要求4所述鉬酸鹽發光薄膜的化學溶液製備方法，其特徵是 所述Ba(0H)2是將分析純Ba(0H)2'8H2固體加入到煮沸後冷卻的二次蒸餾水中，在氮氣保護下通過減壓過濾製得。
6、 根據權利要求4所述鉬酸鹽發光薄膜的化學溶液製備方法，其特徵是 所述Sr(OH) 2是將分析純Sr(N03) 2固體加入到煮沸後冷卻的二次蒸餾水中，在通 過氮氣條件下逐漸加入Na(OH)溶液到PH值為11-13. 5，再通過減壓過濾製得。
全文摘要
一種鉬酸鹽發光薄膜的一種化學溶液製備方法，屬鉬酸鹽發光薄膜的製備方法。按以下步驟進行a)基片的前處理——純度為99.9％的金屬鉬片，經過丙酮除油，金相砂紙粗磨，經混酸腐蝕1～3min，再經去離子水超聲清洗，得到表面光潔具有吸附活性的基片；b)薄膜的沉積——在可密封的反應槽中加入100.0ml的A(OH)2和1-10ml的H2O2溶液或者1-10ml的NaClO溶液，其中，A為Ca，Sr，或Ba；將前處理後的基片懸掛在溶液中，通入氮氣20分鐘，將反應槽密封；在20～40℃條件下反應30～200小時後取出附著薄膜的基片，在溫水中浸泡、乾燥後製得AMoO4薄膜。本發明具有工藝簡單、原料易得、節能環保、一次成膜的優點。
文檔編號C09K11/67GK101157852SQ20071005001
公開日2008年4月9日 申請日期2007年9月14日 優先權日2007年9月14日
發明者吳春燕, 崔春華, 徐成剛, 劍 畢, 欣 賴, 趙可清, 高道江 申請人:四川師範大學