一種利用負載型釕催化劑去除飲用水中汙染物的方法
2023-08-08 13:52:11 1
專利名稱：一種利用負載型釕催化劑去除飲用水中汙染物的方法
技術領域：
本發明屬於給水處理技術領域，涉及一種去除飲用水中汙染物的方法。
背景技術：
隨著經濟及工業的發展，水資源的持續汙染日益嚴重，與此同時，生活水平的提高也使得人們對於飲用水的安全保障要求日益嚴格。新材料新技術的開發使水環境中的汙染物種類日益增加，水中微汙染物如苯胺類物質，酚類內分泌幹擾物以及苯並三唑類光穩定劑對傳統的水處理工藝提出了嚴峻的挑戰，國內外的實驗研究與實際生產運行結果表明，受以上三類物質汙染的水體通過常規的混凝、沉澱、過濾、消毒工藝對微汙染物的去除率只能達到2(Γ30%。因此，為了保障飲用水安全，需要在傳統過程中引進預氧化工藝或者深度處理工藝。
目前給水處理中常用的氧化藥劑主要有液氯、二氧化氯、臭氧和高錳酸鉀等。相比於其他幾種氧化藥劑，高錳酸鉀不會產生有毒有害的消毒副產物，其還原產物二氧化錳具有吸附、助凝等作用，可強化水體中汙染物的去除，並且易於分離，除此之外，高錳酸鉀便於運輸存儲、使用方便。但高錳酸鉀的氧化速率較低，要得到與液氯、二氧化氯或者臭氧相同的去除效果，需要的氧化時間和投加量會增大，因此也就帶來了基建成本和運行費用的增加。前期的研究的結果表明，給水工藝中的大部分氧化劑並不能將有機物完全礦化，高錳酸鉀(250 μ Μ)氧化雙酚A (25 μ Μ)的過程中，TOC的去除率僅為50%左右，並且隨著氧化時間的增長，TOC的去除率變化不大。臭氧氧化過程中也存在類似的現象，當氧化時間延長4h時，TOC的去除率只提高了 16%。因此我們推斷，雖然在氧化過程中微汙染物的母體得到了較好的去除，但是這些母體轉化的中間產物更難礦化，並且這些中間產物的毒性大多仍然未知。為了完全將微汙染物的毒性消除，最安全可靠的方法是將這些難降解的中間產物徹底礦化，轉化為CO2和H2O。釕為鉬系貴金屬元素的一種，經常用作合成氨的第二代催化劑；另外在有機合成方面，釕催化劑在有機加氫反應中呈現出較高的催化活性。近年來，有研究顯示釕催化劑在強鹼性和強酸性氧化還原體系中均可以提高反應速率，強化有機汙染物的去除效果。本課題組前期的研究結果也證明在中性條件下微量均相釕催化劑的存在可以大大提高高錳酸鉀對苯胺類物質、酚類內分泌幹擾物和苯並三唑類光穩定劑的去除速率，並且可以提高其礦化率。但均相催化劑在反應結束後依然會存留於水體中，易引入二次汙染；同時，均相催化劑不能回收和重複利用會增加催化劑投資，增大水處理成本。
發明內容
本發明的目的是為了為克服現有技術中的缺陷，而提供一種去除飲用水中汙染物的方法。為實現上述目的，本發明採用以下技術方案
本發明的負載型釕催化劑能夠克服高錳酸鉀單獨氧化去除微汙染物時氧化速率慢和去除效率低，目標汙染物無法被完全礦化，以及均相催化劑無法回收重複利用、引入二次汙染和增加運行成本等問題，為水體中微汙染物的去除提供一種高效、持續的方法。一種去除水中微汙染物的方法，包含如下步驟(I)向未處理的飲用水中同時投加高錳酸鉀和負載型釕催化劑，將上述混合物置於接觸反應器中反應；(2)利用沉澱池將反應後的催化劑與水分離，得到處理後的水。所述的負載型釕催化劑為非均相催化劑，其中釕的來源為三羰基二 (三苯基膦)合釕、二氯二羰基合釕、二氯四(三苯基膦)合釕、二氯三(三苯基膦)合釕、二氫化羰基三(三苯基膦)合釕、一氯氫化羰基三(三苯基膦)合釕、二氯三羰基合釕二聚物、二氧化釕、四醋酸一氯合二釕、三氯化釕、硫酸釕、乙醯丙酮釕或氯釕酸銨中的一種或一種以上。 所述的負載型釕催化劑的載體為活性氧化鋁、二氧化鈰、二氧化鈦、氫氧化鐵、氧化鋯、綠色氧化鎳、三氧化二鐵、羥基氧化鐵、四氧化三鈷、三氧化二鈷、二氧化矽、凹凸棒礦物、陶瓷顆粒、大孔樹脂、活性炭、沸石或粘土中的一種或一種以上。所述的步驟(I)中負載型釕催化劑中釕元素含量為載體重量為O. 02 2%。所述的步驟(I)中反應時間為O. 5 2. Oh。所述的步驟(I)中未處理的飲用水的pH為6. 5-8. 5。所述的步驟(I)中高錳酸鉀的投加量為I. (Tl2mg/L。所述的步驟(I)中負載型釕催化劑的投加量為2. (Tl5mg/L，以釕計。所述的步驟(I)中未處理的飲用水中含有的微汙染物是苯胺類物質、酚類內分泌幹擾物或苯並三唑類光穩定劑等微汙染物中的一種或一種以上。所述的苯胺類物質選自苯胺、鄰甲基苯胺、間甲基苯胺或對甲基苯胺等中的一種或一種以上。所述的酚類內分泌幹擾物選自雙酚A、三氯生或2，4- 二氯苯酚等中的一種或一種以上。所述的苯並三唑類光穩定劑選自苯並三氮唑、5-甲基-苯並三氮唑或二甲基苯並三氮唑等中的一種或一種以上。所述的步驟(2)中催化劑和水在沉澱池中靜置分離，分離時間為O. Γ0. 2h。所述的接觸反應器為採用水廠常用絮凝池的形式，如水力絮凝池、折板絮凝池及網格絮凝池或者機械攪拌絮凝池。所述的反應池的參數可參考室外給水設計規範(GB50013-2006)中各絮凝池的相關規定，以達到藥劑混合及降解汙染物的目的。所述的負載型釕催化劑的製備方法，包含以下步驟(I)確定載體對溶劑(去離子水)的吸收能力，然後按照所需負載量將固態釕溶於酸性溶劑(pH < 4的去離子水)後，調節溶液至酸性，與載體充分混合後振蕩；(2)振蕩時間大於4h以後，用去離子水充分衝洗載體至衝洗液pH呈中性；(3)將衝洗後的載體置於真空乾燥箱中，105° C，乾燥時間大於4h，冷卻至室溫後，密閉儲存即可。本發明主要針對給水處理工藝中微汙染物的去除，利用負載型釕催化劑催化高錳酸鉀氧化過程，大大提高了高錳酸鉀的氧化速率，從而達到高效降解水中微汙染物的目的。
本發明方法可以單獨使用，也可以與其他水處理工藝聯合使用。將高錳酸鉀和負載型釕催化劑加到氧化接觸反應器中對受汙染水體進行處理，或者將催化劑填充到反應柱中，當含高錳酸鉀氧化劑的受汙染水體流經過反應柱時，負載型釕催化劑發揮其催化作用。根據水體受汙染的程度，高錳酸鉀的投加量控制在l.(Tl2mg/L，催化劑投加量控制在2.0 15mg/L。本發明同傳統高錳酸鉀氧化技術相比，具有以下幾點優勢I.通過採用非均相催化劑，本發明大大提高了微汙染物的礦化率，使得大部分甚至全部的TOC轉化為CO2和H2O,因此有效地去除了有機物的毒性，更好的保障了水(特別是飲用水)的安全，這是本發明方法最大的優點。2.本發明在中性條件下使用負載型釕催化劑催化高錳酸鉀氧化水中微汙染物，負載型釕催化劑的投加不改變原水的PH值及各項物理指標；負載型釕催化劑使用方便，易於固液分離；反應後，釕化合物基本無洩漏(低於ICP-AES的檢出限O. 03mg/L),因 此不會引入水體的二次汙染，安全可靠。通過重複性使用實驗證明，負載型釕催化劑重複使用10次以上時催化活性穩定，因此該催化劑適合應用於長期連續運行的工藝。2.本發明與現行的傳統高錳酸鉀氧化技術相比，可以減少高錳酸鉀藥劑的投加量；並且縮短反應時間，節省基建投資。3.本發明與現行的傳統高錳酸鉀氧化技術相比，具有反應速率快，去除效率高等優點。例如對於初始濃度為O. 5mgL的苯胺溶液，pH值為7. O ( ±0. 1)，溫度為25° C時，反應30min，投加負載型釕催化劑後去除率可提高40%(圖I)。由此可見負載型釕催化劑可加速有機汙染物的分解和轉化。對比多種有機汙染物的去除效果，汙染物的去除率與高錳酸鉀和負載型釕催化劑的投加量呈現正相關，在中性條件下，反應O. 6^1. lh，本方法對原水中苯胺類物質，酚類內分泌幹擾物以及苯並三唑類光穩定劑的氧化速率提高20(Γ800%，去除率提高15 200%。
圖I是具體實施方式
九中苯胺的去除率圖。圖中■代表有催化劑作用時苯胺的去除曲線， 表示單獨高錳酸鉀氧化時苯胺的去除率曲線。圖2是具體實施方式
十中苯胺的去除率圖。圖中■代表有催化劑作用時苯胺的去除曲線， 表示單獨高錳酸鉀氧化時苯胺的去除率曲線。圖3是具體實施方式
十六中雙酚A的去除率圖。圖中■代表有催化劑作用時雙酚A的去除曲線， 表示單獨高錳酸鉀氧化時雙酚A的去除率曲線。
具體實施例方式以下結合附圖所示實施方式對本發明做進一步說明。實施例I(I)將高錳酸鉀和負載型釕催化劑同時投入未處理的引用水中，其中高錳酸鉀的投加量控制在12mg/L，負載型釕催化劑以活性氧化鋁作為載體，以三氯化釕作為有效催化物質，釕負載量為O. 5%，其投加量控制在15mg/L(以釕計)。反應在機械攪拌絮凝池中進行，所用的機械攪拌絮凝池採用水平攪拌軸，且葉輪槳板中心處的線速度第一排採用O. 4m/s,第二排採用O. 3m/s，最後一排採用O. 2m/SO對含初始濃度為O. 5mg/L的苯胺，pH=7的未處理的飲用水進行處理O. 5h，與高錳酸鉀氧化相比，本實施方式方法的苯胺去除率可以提高
180% ο(2)將反應後混合物在沉澱池中靜置O. 15h，實現催化劑與水的分離，得到處理後的水。實施例2本實施方式與實施例I不同的是高錳酸鉀的投加量為2. OmgL,負載型釕催化劑以顆粒氫氧化鐵作為載體，釕負載量為O. 2%，反應器採用折板絮凝池(水在流動的時候已經實現了攪拌)其他步驟及參數與實施例I相同。對含初始濃度為O. 5mg/L的苯胺，pH=7的水進行處理O. 5h，與高錳酸鉀氧化相比， 本實施方式方法的苯胺去除率可以提高35%。實施例3本實施方式與實施例I不同的是高錳酸鉀的投加量為3. Omg/L,釕負載量為2%，反應器採用水力絮凝池，其他步驟及參數與實施例I相同。對含初始濃度為O. 5mg/L的苯胺，pH=7的水進行處理lh，與高錳酸鉀氧化相比，本實施方式方法的苯胺去除率可以提高55%。實施例4本實施方式與實施例I不同的是高錳酸鉀的投加量為4. OmgL，反應器採用網格絮凝池，其他步驟及參數與實施例I相同。對含初始濃度為O. 5mg/L的苯胺，pH=8的水進行處理lh，與高錳酸鉀氧化相比，本實施方式方法的苯胺去除率可以提高80%。實施例5本實施方式與實施例I不同的是負載型釕催化劑的投加量為2. OmgL，其他步驟及參數與實施例I相同。對含初始濃度為O. 5mg/L的苯胺，pH=7的水進行處理lh，與高錳酸鉀氧化相比，本實施方式方法的苯胺去除率可以提高15%。實施例6本實施方式與實施例I不同的是負載型釕催化劑的投加量為4. OmgL，其他步驟及參數與實施例I相同。對含初始濃度為O. 5mg/L的苯胺，pH=7的水進行處理O. 5h，與高錳酸鉀氧化相比，本實施方式方法的苯胺去除率可以提高25%。實施例7本實施方式與實施例I不同的是負載型釕催化劑的投加量為8. OmgL，其他步驟及參數與實施例I相同。對含初始濃度為O. 5mg/L的苯胺，pH=7的水進行處理O. 5h，與高錳酸鉀氧化相比，本實施方式方法的苯胺去除率可以提高90%。實施例8本實施方式與實施例I不同的是負載型釕催化劑的投加量為13. Omg/L，其他步驟及參數與實施例I相同。
對含初始濃度為O. 5mg/L的苯胺，pH=6的水進行處理lh，與高錳酸鉀氧化相比，本實施方式方法的苯胺去除率可以提高150%。實施例9本實施方式與實施例I不同的是負載型釕催化劑中釕的來源二氯二羰基合釕，載體是顆粒二氧化鈦，負載型釕催化劑的投加量為5. Omg/L，其他步驟及參數與實施例I相同。對含初始濃度為O. 5mg/L的苯胺，pH=7. O的水進行處理O. 5h，與高錳酸鉀氧化相t匕，本實施方式方法的苯胺去除率可以提高45%，參見表I和圖I。表I
權利要求
1.一種去除水中微汙染物的方法，其特徵在於包含如下步驟 (1)向未處理的飲用水中同時投加高錳酸鉀和負載型釕催化劑，將上述混合物置於接觸反應器中反應； (2)利用沉澱池將反應後的催化劑與水分離，得到處理後的水。
2.根據權利要求I所述的方法，其特徵在於所述的負載型釕催化劑為非均相催化劑，其中釕的來源為三羰基二 (三苯基膦)合釕、二氯二羰基合釕、二氯四(三苯基膦)合釕、二氯三(三苯基膦)合釕、二氫化羰基三(三苯基膦)合釕、一氯氫化羰基三(三苯基膦)合釕、二氯三羰基合釕二聚物、二氧化釕、四醋酸一氯合二釕、三氯化釕、硫酸釕、乙醯丙酮釕或氯釕酸銨中的一種或一種以上。
3.根據權利要求I所述的方法，其特徵在於所述的負載型釕催化劑的載體為活性氧化招、二氧化鋪、二氧化鈦、氫氧化鐵、氧化錯、綠色氧化鎳、三氧化二鐵、輕基氧化鐵、四氧化三鈷、三氧化二鈷、二氧化矽、凹凸棒礦物、陶瓷顆粒、大孔樹脂、活性炭、沸石或粘土中的一種或一種以上。
4.根據權利要求I所述的方法，其特徵在於所述的步驟(I)中負載型釕催化劑中釕元素含量為載體重量為O. 02 2%。
5.根據權利要求I所述的方法，其特徵在於所述的步驟(I)中反應時間為O.5^2. Oh。
6.根據權利要求I所述的方法，其特徵在於所述的步驟(I)中未處理飲用水的pH為6.5 8. 5 ； 或所述的步驟(I)中未處理的飲用水中含有的微汙染物是苯胺類物質、酚類內分泌幹擾物或苯並三唑類光穩定劑中的一種或一種以上； 其中所述的苯胺類物質選自苯胺、鄰甲基苯胺、間甲基苯胺或對甲基苯胺中的一種或一種以上； 所述的酚類內分泌幹擾物選自雙酚A、三氯生或2，4-二氯苯酚中的一種或一種以上； 所述的苯並三唑類光穩定劑選自苯並三氮唑、5-甲基-苯並三氮唑或二甲基苯並三氮唑中的一種或一種以上。
7.根據權利要求I所述的方法，其特徵在於所述的步驟(I)中高錳酸鉀的投加量為I.O 12mg/L。
8.根據權利要求I所述的方法，其特徵在於所述的步驟(I)中負載型釕催化劑的投加量為2. (Tl5mg/L，以釕計。
9.根據權利要求I所述的方法，其特徵在於所述的步驟(2)中催化劑和水在沉澱池靜置分離，分離時間為O. Γ0. 2h。
10.根據權利要求I所述的方法，其特徵在於所述的接觸反應器為水力絮凝池、折板絮凝池及網格絮凝池或者機械攪拌絮凝池。
全文摘要
本發明屬於給水處理技術領域，涉及一種去除飲用水中汙染物的方法，包含以下步驟(1)向未處理的引用水中同時投加高錳酸鉀和負載型釕催化劑，將上述混合物置於接觸反應器中反應；(2)利用沉澱池將反應後的催化劑與水分離，得到處理後的水。本發明投加的負載型釕催化劑可以大大提高高錳酸鉀對微汙染物的去除效率，在近中性條件下，反應0.5～2.0h，本方法對原水中苯胺類物質、酚類內分泌幹擾物以及苯並三唑類光穩定劑的氧化速率提高200～800%，去除率提高15～200%。
文檔編號B01J23/46GK102874914SQ20121038253
公開日2013年1月16日 申請日期2012年10月10日 優先權日2012年10月10日
發明者喬俊蓮, 關小紅 申請人:同濟大學