一種製備高純度丙烯酸羥基乙酯的製備工藝的製作方法

2023-08-07 23:20:51

本發明涉及丙烯酸羥酯的製備工藝領域，具體涉及一種高純度丙烯酸羥基乙酯的製備工藝。

背景技術：

丙烯酸羥基乙酯是由丙烯酸和環氧乙烷酯化反應而生成的，是一種無色透明易流動液體，與水混溶，溶於普通有機溶劑。因其羰基α與β位置有不飽和的雙鍵結構及帶有羥基，性質極其活潑，容易聚合，由於具有兩級固化反應功能，是目前國際上研究較多、價值最大的特種丙烯酸酯之一。其應用範圍相當廣泛，主要用於微電子、表面塗層材料、膠粘劑和密封劑、塗料、紡織和纖維、紙品和油墨、皮革、壓敏膠以及液晶配向層材料中。

丙烯酸羥基乙酯的合成可以採用如下幾種合成工藝路線：開環反應法、直接酯化法、酯交換法、醯氯酯化法、二元醇碳酸酯與(甲基)丙烯酸反應等方法。目前在工業化生產上最常用的合成工藝是開環反應法，此法是在反應釜中按一定的烷酸比將環氧乙烷逐步滴加到丙烯酸中，在催化劑、阻聚劑的共同作用下進行反應合成丙烯酸羥基乙酯。專利CN101906036公開了一種丙烯酸羥乙酯的製備方法：將裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝管的燒瓶置於水浴上，加入三氧化鐵、對苯二酚及丙烯酸，水浴加熱至75℃，用氮氣置換反應瓶中的空氣，待三氧化鐵完全溶於丙烯酸後開始通入環氧乙烷，通氣時間1.5小時，通氣結束後繼續反應1.5小時，然後將反應物轉入蒸餾瓶中，再加入適量對苯二酚減壓蒸餾，收集80～86℃的餾分即為成品。

提升丙烯酸羥基乙酯產品的品質，主要是提高純度、酸度、水分和色度，採用精餾塔進行提純可以提高產品的純度、酸度、水分和色度，但由於丙烯酸羥基乙酯含有碳碳雙鍵和羥基兩個官能團，性質極其活潑，因此在精餾過程中極容易發生聚合反應，聚合物較難處理，因此，如何有效防止精餾過程中聚合問題的發生是現有技術存在的主要問題。

技術實現要素：

本發明的目的在於針對現有技術的缺陷和不足，提供一種採用精餾塔進行精餾時，在相轉變的過程中通過噴淋的方式補加阻聚劑，同時控制塔頂的真空度和操作溫度，從而達到保證物料性質穩定，有效的阻止聚合反應的發生，進而提高丙烯酸羥基乙酯產品純度的目的。

為實現上述目的，本發明採用的技術方案是：一種製備高純度丙烯酸羥基乙酯的製備工藝，所述的製備工藝步驟如下：

(1)反應原料準備

通過真空機組將反應釜抽成真空，真空條件下將丙烯酸、催化劑、阻聚劑抽入反應釜內，完成後保證反應釜內真空度為-0.99Mpa～0.75Mpa；計量罐經氮氣置換後加入環氧乙烷，保證氧氣/氮氣體積比為0.01％～0.25％；

(2)加成反應

在反應釜內一次性加入計量的丙烯酸，在催化劑和阻聚劑存在的條件下，採用蒸氣加熱，然後從計量罐中滴加環氧乙烷，使之在反應釜內發生反應生成丙烯酸羥基乙酯，反應式為：

具體為：在反應釜內一次性加入計量過的丙烯酸，在催化劑和阻聚劑存在的條件下，用蒸氣加熱至一定溫度，然後從計量罐中滴加計量過量的環氧乙烷，使之在反應釜內反應生成丙烯酸羥乙酯。

其中，蒸汽加熱溫度為70℃～90℃，通過控制環氧乙烷的滴速保證反應釜內壓力≤60KPa，通過冷卻水冷卻控制反應溫度(反應時間與投料量有關，投料量越大反應時間越長)；滴加完成後關閉冷卻水自然升溫，待溫度下降後取樣檢測丙烯酸質量百分數小於0.5％視為加成反應完畢。

(3)脫重

利用薄膜蒸發器的蒸發原理：物料在受熱面上被刮板刮成極薄的均勻的一層膜，並強制形成湍流，向下流動迅速蒸發，丙烯酸羥基乙酯等輕組份經冷凝後得到一次蒸餾產品，催化劑和重組份從薄膜蒸發器底部進入殘液罐，送入殘液處理薄膜蒸發器進一步回收其中的丙烯酸羥基乙酯；為了降低操作溫度，薄膜蒸發器在真空條件下進行操作。

(4)精餾製得高純度丙烯酸羥基乙酯

步驟(3)脫重得到的一次蒸餾產品進入精餾塔進行真空精餾提純操作，精餾時，在相轉變的過程中通過噴淋的方式將阻聚劑加入一次蒸餾的丙烯酸羥基乙酯中，並加入阻聚空氣，同時控制精餾塔塔頂的真空度、操作溫度和回流比，通過精餾塔塔頂出料得到高純度丙烯酸羥基乙酯，塔釜內含有丙烯酸羥基乙酯及部分重組分的精餾殘液，再經過二次精餾提純分離丙烯酸羥基乙酯及精餾殘液，精餾殘液送入殘液處理裝置。

(5)殘液處理

殘液處理採用薄膜蒸發器進行處理，回收殘液中的丙烯酸羥基乙酯。

進一步的，所述的步驟(1)和步驟(2)催化劑、阻聚劑與丙烯酸的質量百分比分別為0.5×10-2～2×10-2和4.5×10-4～3×10-4。

進一步的，所述的步驟(1)和步驟(2)催化劑選自丙烯酸鉻、氯化鉻、乙醯丙酮鉻、乙酸鉻、甲基重鉻酸鈉、丙烯酸鉻、氯化鐵、鐵粉、甲酸鐵、丙烯酸鐵中的一種或幾種，優選乙酸鉻。

進一步的，所述的步驟(1)和步驟(2)所述的阻聚劑選自對苯二酚、甲基對苯二酚、叔丁基對苯二酚等酚類化合物、硫代二苯胺、酚噻嗪等胺化合物、對苯二酚單甲醚、對羥基苯甲醚中的一種或多種，優選對苯二酚、對羥基苯甲醚。

進一步的，所述的步驟(2)滴加的環氧乙烷與丙烯酸的摩爾比為1.02～1.06。

進一步的，所述的塔頂的真空度為：0.45～0.5KPa；塔頂操作溫度為：80～85℃；真空塔回流比為：1.1～1.2。

進一步的，所述的精餾塔採用大孔穿流塔板，大孔穿流塔板具有塔板壓降低、不易堵塞的優點，為了防止丙烯酸羥基乙酯聚合，精餾塔塔釜均為強制循環再沸器。

採用上述結構後，本發明的有益效果為：本發明改進了提純工藝，採用精餾塔進行精餾，在相轉變的過程中通過噴淋的方式有效的補加阻聚劑，提高了阻聚劑的分散性和阻聚效果，同時控制塔頂的真空度和操作溫度，杜絕了丙烯酸羥基乙酯在精餾塔內的暴聚，從而達到操作穩定、能夠有效的阻止聚合反應的發生，保證產品質量穩定，進而提高丙烯酸羥基乙酯產品純度的目的，此外該生產工藝能夠有效回收有效組分，提高了經濟效益。

附圖說明

圖1本發明實施例1製得的高純度丙烯酸羥基乙酯產品氣相色譜圖；

圖2是實施例採用面積歸一化法分析結果示意圖；

圖3產品性能數據示意圖。

具體實施方式

實施例1

參看圖1-圖2所示，本實施例採用的技術方案是：真空條件下，通過真空機組抽入丙烯酸2000kg，質量分數為2.0％的乙酸鉻、13×10-4的對苯二酚和對羥基苯甲醚，完成後保證真空為0.75Mpa，計量罐經氮氣置換後加入環氧乙烷，保證氧氣/氮氣體積比為0.25％，蒸汽加熱至80℃條件下滴加環氧乙烷，通過控制環氧乙烷的滴速保證壓力≤60KPa，環氧乙烷與丙烯酸摩爾比為1.02∶1，通過冷卻水冷卻控制反應溫度在90℃，反應時間1.5小時；滴加完成後關閉冷卻水自然升溫，待溫度下降後取樣檢測丙烯酸質量百分數小於0.5％視為加成反應完畢；

真空條件下採用薄膜蒸發器進行脫重，得到一次蒸餾產品，催化劑和重組份從薄膜蒸發器底部進入殘液罐；脫重得到的一次蒸餾產品進入精餾塔進行精餾提純操作，精餾時，在相轉變的過程中通過噴淋的方式將阻聚劑加入經一次蒸餾的丙烯酸羥基乙酯中，並加入阻聚空氣，同時控制精餾塔塔頂的真空度為0.5KPa、操作溫度為85℃、回流比為1.1，通過精餾塔塔頂出料得到高純度丙烯酸羥基乙酯，塔釜內含有丙烯酸羥基乙酯及部分重組分的精餾殘液，再經過二次精餾提純分離丙烯酸羥基乙酯及精餾殘液，精餾殘液送入殘液處理裝置，採用薄膜蒸發器進行殘液處理，回收殘液中的丙烯酸羥基乙酯；

該實施例製得產品的氣相色譜圖見附圖1，採用面積歸一化法分析結果見表1，其中保留時間為2.238min的是丙烯酸羥基乙酯的色譜峰，含量為97.91％；保留時間為2.963min的是雙酯峰，含量為0.41％。

實施例2

真空條件下，通過真空機組抽入丙烯酸2000kg，質量分數為5.0％的乙酸鉻、13×10-4的對苯二酚和對羥基苯甲醚以及5×10-3的水，完成後保證真空在0.75Mpa，充入氮氣保證氧氣/氮氣體積比0.25％，蒸汽加熱至80℃條件下滴加環氧乙烷，通過控制環氧乙烷的滴速保證壓力≤60KPa，環氧乙烷與丙烯酸摩爾比為1.06∶1，通過冷卻水冷卻控制反應溫度在90℃，反應時間1.5小時；滴加完成後關閉冷卻水自然升溫，待溫度下降後取樣檢測丙烯酸質量百分數小於0.5％視為加成反應完畢；

真空條件下採用薄膜蒸發器進行脫重，得到一次蒸餾產品，催化劑和重組份從薄膜蒸發器底部進入殘液罐；脫重得到的一次蒸餾產品進入精餾塔進行精餾提純操作，精餾時，在相轉變的過程中通過噴淋的方式將阻聚劑加入經一次蒸餾的丙烯酸羥基乙酯中，並加入阻聚空氣，同時控制精餾塔塔頂的真空度為0.5KPa、操作溫度為85℃、回流比為1.1，通過精餾塔塔頂出料得到高純度丙烯酸羥基乙酯，塔釜內含有丙烯酸羥基乙酯及部分重組分的精餾殘液，再經過二次精餾提純分離丙烯酸羥基乙酯及精餾殘液，精餾殘液送入殘液處理裝置，採用薄膜蒸發器進行殘液處理，回收殘液中的丙烯酸羥基乙酯。

實施例3

真空條件下，通過真空機組抽入丙烯酸2000kg，質量分數為2.0％的乙酸鉻、13×10-4的對苯二酚和對羥基苯甲醚以及5×10-3的水，完成後保證真空在0.75Mpa，充入氮氣保證氧氣/氮氣體積比0.25％，蒸汽加熱至85℃條件下滴加環氧乙烷，通過控制環氧乙烷的滴速保證壓力≤60KPa，環氧乙烷與丙烯酸摩爾比為1.02∶1，通過冷卻水冷卻控制反應溫度在90℃，反應時間1.5小時；滴加完成後關閉冷卻水自然升溫，待溫度下降後取樣檢測丙烯酸質量百分數小於0.5％視為加成反應完畢；

真空條件下採用薄膜蒸發器進行脫重，得到一次蒸餾產品，催化劑和重組份從薄膜蒸發器底部進入殘液罐；脫重得到的一次蒸餾產品進入精餾塔進行精餾提純操作，精餾時，在相轉變的過程中通過噴淋的方式將阻聚劑加入經一次蒸餾的丙烯酸羥基乙酯中，並加入阻聚空氣，同時控制精餾塔塔頂的真空度為0.45KPa、操作溫度為80℃、回流比為1.2，通過精餾塔塔頂出料得到高純度丙烯酸羥基乙酯，塔釜內含有丙烯酸羥基乙酯及部分重組分的精餾殘液，再經過二次精餾提純分離丙烯酸羥基乙酯及精餾殘液，精餾殘液送入殘液處理裝置，採用薄膜蒸發器進行殘液處理，回收殘液中的丙烯酸羥基乙酯。

對比實施例1

真空條件下，通過真空機組抽入丙烯酸2000kg，質量分數為2.0％的乙酸鉻、13×10-4的對苯二酚和對羥基苯甲醚以及5×10-3的水，完成後保證真空在0.75Mpa，充入氮氣保證氧氣/氮氣體積比0.25％，蒸汽加熱至80℃條件下滴加環氧乙烷，通過控制環氧乙烷的滴速保證壓力≤60KPa，環氧乙烷與丙烯酸摩爾比為1.02∶1，通過冷卻水冷卻控制反應溫度在90℃，反應時間1.5小時；滴加完成後關閉冷卻水自然升溫，待溫度下降後取樣檢測丙烯酸質量百分數小於0.5％視為加成反應完畢；

真空條件下採用薄膜蒸發器進行脫重，得到一次蒸餾產品，催化劑和重組份從薄膜蒸發器底部進入殘液罐；脫重得到的一次蒸餾產品進入精餾塔進行精餾提純操作，精餾時，以非噴淋的方式加入阻聚劑和阻聚空氣，通過精餾塔塔頂出料得到丙烯酸羥基乙酯，塔釜內含有丙烯酸羥基乙酯及部分重組分的精餾殘液，再經過二次精餾提純分離丙烯酸羥基乙酯及精餾殘液，精餾殘液送入殘液處理裝置，採用薄膜蒸發器進行殘液處理，回收殘液中的丙烯酸羥基乙酯。

對比實施例2

真空條件下，通過真空機組抽入丙烯酸2000kg，質量分數為2.0％的乙酸鉻、13×10-4的對苯二酚和對羥基苯甲醚以及5×10-3的水，完成後保證真空在0.75Mpa，充入氮氣保證氧氣/氮氣體積比0.25％，蒸汽加熱至80℃條件下滴加環氧乙烷，通過控制環氧乙烷的滴速保證壓力≤60KPa，環氧乙烷與丙烯酸摩爾比為1.02∶1，通過冷卻水冷卻控制反應溫度在90℃，反應時間1.5小時；滴加完成後關閉冷卻水自然升溫，待溫度下降後取樣檢測丙烯酸質量百分數小於0.5％視為加成反應完畢；

加成反應完畢後，冷卻水降溫至70℃，隨後排去夾套中的冷卻水；絕對真空條件下脫輕，將輕組分環氧乙烷和丙烯酸脫除；將中間品轉至中間釜，採用薄膜蒸發，真空度控制在21.33Kpa，控制蒸汽壓力50Kpa，殘液返回中間釜二次蒸餾得丙烯酸羥基乙酯。

參看圖3產品性能測試：

產品純度和雙酯含量採用氣相色譜法分析測試；

採用氣相色譜法分析產品成分，程序升溫檢測，氣相色譜條件：毛細管色譜柱(SE-54)，初始溫度120℃，升溫速率25℃/min，氣化室溫度：240℃，氫火焰離子化檢測器(FID)溫度：250℃，進樣量：0.2μl，載氣N2、載氣壓力0.08Mpa、分流比1∶30。

產品游離酸(以丙烯酸計)的測試方法按照酸鹼滴定法測試；

水分的測試方法按照ASTM E 203測試；

色度的測試方法按照ASTM D 1209測試；

阻聚劑含量的測試方法按照ASTM D 3125測試。

以上所述，僅用於說明本發明的技術方案而非限制，本領域普通技術人員對本發明的技術方案所做的其它修改或者等同替換，只要不脫離本發明技術方案的精神和範圍，均應涵蓋在本發明的權利要求範圍當中。