表面生長銀納米片的聚醯胺纖維構成的無紡布及其製備方法和用途的製作方法

2023-08-07 23:30:26

專利名稱：表面生長銀納米片的聚醯胺纖維構成的無紡布及其製備方法和用途的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種無紡布及製備方法和用途，尤其是一種表面生長銀納米片的聚醯胺纖維構成的無紡布及其製備方法和用途。
背景技術：
貴金屬銀由於具有優異的延展性、導電、導熱、化學性質穩定等性能，在眾多的領域有著廣泛的應用。近期，人們為了進一步地探索和拓展貴金屬銀的應用範圍，做出了各種嘗試和努力，如中國發明專利申請CN 101775670 A於2001年7月4日公開的「一種製備聚醯亞胺/銀複合導電纖維的方法」。該發明專利申請文獻中記載的製備方法在採用溼法紡絲法生產聚醯胺纖維後，先利用離子交換法使銀離子擴散浸入聚醯胺纖維的表面，再通過加熱使銀離子在聚醯胺纖維的表面被還原，以及聚醯胺纖維被環化為聚醯亞胺纖維，得到由聚醯亞胺纖維的表面附有大小和分布均勻的銀晶粒所構成的導電纖維。這種有著廣泛應用前景的導電纖維雖也可作為表面增強拉曼散射(SERS)的活性基底來快速、高靈敏地識別待測分子的指紋特徵信息，卻也存在著欠缺之處，首先，附著於聚醯亞胺纖維表面的銀晶粒在雷射的照射下相互之間雖可產生耦合電場，從而使導電纖維具有SERS活性，然而，由於銀晶粒為銀離子經熱還原而得來，故其表面較圓滑，沒有銳利的尖端或邊緣，在雷射的激發下不易產生強的局域耦合電場，從而難以形成高密度的SERS「活性點」;其次，表面圓滑的銀晶粒的比表面積較低，在SERS檢測中極不利於對被檢測分子的吸附。同時，導電纖維的製備方法不能製得具有較高SERS活性的銀納米結構。

發明內容
本發明要解決的技術問題為克服現有技術中的欠缺之處，提供一種結構合理，具有較高SERS活性的表面生長銀納米片的聚醯胺纖維構成的無紡布。本發明要解決的另一個技術問題為提供一種上述表面生長銀納米片的聚醯胺纖維構成的無紡布的製備方法。本發明要解決的又一個技術問題為提供一種上述表面生長銀納米片的聚醯胺纖維構成的無紡布的用途。為解決本發明的技術問題，所採用的技術方案為:表面生長銀納米片的聚醯胺纖維構成的無紡布包括聚醯胺纖維，特別是，所述聚醯胺纖維的直徑為80 lOOnm，其表面依次覆有金納米顆粒和交叉豎立的銀納米片；所述金納米顆粒的粒徑為8 12nm ；所述銀納米片的片高為150 250nm、片寬為140 220nm、片厚為14 25nm ；所述由表面依次覆有金納米顆粒和交叉豎立銀納米片的聚醯胺纖維構成的無紡布的厚度為5 50 μ m。
作為表面生長銀納米片的聚醯胺纖維構成的無紡布的進一步改進，所述的銀納米片為面心立方相銀，其平面平行於面心立方相銀的(111)面；所述的銀納米片的密度為IO8 IO12 片 /cm2。為解決本發明的另一個技術問題，所採用的另一個技術方案為:上述表面生長銀納米片的聚醯胺纖維構成的無紡布的製備方法包括靜電紡絲法，特別是完成步驟如下:步驟1，先將濃度為12 16界七％的聚醯胺甲酸溶液置於靜電紡絲機上，於電場強度為I 2kV/cm、進樣速率為0.1 0.5ml/s下靜電紡絲至少Ih,得到位於導電基底上的由聚醯胺纖維構成的無紡布，再將位於導電基底上的由聚醯胺纖維構成的無紡布置於金納米顆粒膠液中浸泡至少4h後乾燥，得到位於導電基底上的由表面覆有金納米顆粒的聚醯胺纖維構成的無紡布；步驟2，先將位於導電基底上的由表面覆有金納米顆粒的聚醯胺纖維構成的無紡布作為陰極置於銀電解液中，以石墨片為陽極，於電流密度為50 200 μ A/cm2的恆電流下電沉積2 30min，得到位於導電基底上的由表面依次覆有金納米顆粒和交叉豎立的銀納米片的聚醯胺纖維構成的無紡布，再使用物理方法將導電基底與表面依次覆有金納米顆粒和交叉豎立的銀納米片的聚醯胺纖維構成的無紡布分離，製得表面生長銀納米片的聚醯胺纖維構成的無紡布。作為表面生長銀納米片的聚醯胺纖維構成的無紡布的製備方法的進一步改進，所述的在將位於導電基底上的由聚醯胺纖維構成的無紡布置於金納米顆粒膠液中浸泡之前，先將其置於70 90°C下保溫3h ;所述的金納米顆粒膠液的配製為，先將濃度為1.25X 10_3mol/L的檸檬酸鈉水溶液快速加入沸騰狀態下的、濃度為2.5X 10_4mol/L的氯金酸水溶液中後，攪拌0.5 lh，其中，氯金酸與檸檬酸鈉的摩爾比為1:5，再用酸或鹼溶液調節其PH值為2.9 6.4 ;所述的銀電解液為濃度為2g/L的硝酸銀溶液和濃度為2 36g/L的檸檬酸溶液的混合液；所述的將位於導電基底上的由表面覆有金納米顆粒的聚醯胺纖維構成的無紡布作為陰極置於銀電解液中電沉積後，先對其使用去離子水清洗2 3次，再用純氬氣吹乾。為解決本發明的又一個技術問題，所採用的又一個技術方案為:上述表面生長銀納米片的聚醯胺纖維構成的無紡布的用途為，將表面生長銀納米片的聚醯胺纖維構成的無紡布作為表面增強拉曼散射的活性基底，使用雷射拉曼光譜儀測量其上附著的羅丹明(R6G)或四氯聯苯(PCB-77)的含量。作為表面生長銀納米片的聚醯胺纖維構成的無紡布的用途的進一步改進，所述的雷射拉曼光譜儀的雷射波長為532nm、輸出功率為0.1 0.5mW、積分時間為I 60s。相對於現有技術的有益效果是，其一，對製得的目標產物分別使用掃描電鏡、透射電鏡和X射線衍射儀進行表徵，由其結果可知，目標產物為眾多的、表面依次覆有顆粒和交叉豎立薄片的纖維疊加成的片狀物。其中，片狀物的厚度為5 50 μ m ;纖維的直徑為80 IOOnm ;顆粒的粒徑為8 12nm ;薄片的片高為150 250nm、片寬為140 220nm、片厚為14 25nm。纖維為聚醯胺纖維。顆粒為金納米顆粒。薄片為由面心立方相銀構成的銀納米片，其平面平行於面心立方相銀的(111)面。銀納米片的密度為IO8 IO12片/cm2。這種由表面依次覆有金納米顆粒和眾多交叉豎立的銀納米片的聚醯胺纖維構成的無紡布，既因有著銳利的銀納米片尖端或片邊緣，以及相鄰銀納米片之間的納米間隙，在雷射的激發下極易產生強烈的局域耦合電場，從而形成高密度的SERS 「活性點」，大大地提高了目標產物的SERS活性；又因眾多交叉豎立的銀納米片而極大地提升了其比表面積，進而為檢測分子提供了更多的依附點，極有利於對檢測分子的有效吸附，大大地提高了基底的整體SERS活性；還因無紡布由銀納米片牢固地生長於其上的聚醯胺纖維構成，不僅易於製作大面積的目標產物，也由於具有很好的柔韌性而便於依形裁剪，使其的適用性得以大大地拓展。其二，將製得的目標產物作為SERS活性基底，經分別對羅丹明和四氯聯苯進行多次多批量的測試，當被測物羅丹明的濃度低至10_1(lmOl/L、四氯聯苯的濃度低至10_5mol/L時，仍能將其有效地檢測出來，且其檢測的一致性和重複性於目標產物上的多點和任一點都非常的好。其三，製備方法科學、有效:既製備出了結構合理，具有較高SERS活性的表面生長銀納米片的聚醯胺纖維構成的無紡布，又使製得的目標產物與雷射拉曼光譜儀配合後，具備了對環境有毒汙染物羅丹明和四氯聯苯進行快速痕量檢測的功能，從而在有機汙染物的痕量檢測方面具有潛在的應用前景，還有著工藝可控、可大面積合成的優點。作為有益效果的進一步體現，一是銀納米片優選為面心立方相銀，其平面平行於面心立方相銀的(111)面，銀納米片的密度優選為IO8 IO12片/Cm2，利於SERS效應的充分發揮。二是優選在將位於導電基底上的由聚醯胺纖維構成的無紡布置於金納米顆粒膠液中浸泡之前，先將其置於70 90°C下保溫3h，金納米顆粒膠液的配製優選為，先將濃度為1.25X 10_3mol/L的檸檬酸鈉水溶液快速加入沸騰狀態下的、濃度為2.5X 10_4mol/L的氯金酸水溶液中後，攪拌0.5 lh，其中，氯金酸與檸檬酸鈉的摩爾比為1:5，再用酸或鹼溶液調節其PH值為2.9 6.4，利於金納米顆粒牢固地附於聚醯胺纖維之上。三是銀電解液優選為濃度為2g/L的硝酸銀溶液和濃度為2 36g/L的檸檬酸溶液的混合液，便於電沉積出銀納米片。四是優選將位於導電基底上的由表面覆有金納米顆粒的聚醯胺纖維構成的無紡布作為陰極置於銀電解液中電沉積後，先對其使用去離子水清洗2 3次，再用純氬氣吹乾，確保了目標產物的品質。五是優選雷射拉曼光譜儀的雷射波長為532nm、輸出功率為0.1
0.5mW、積分時間為I 60s，不僅確保了檢測的精確性，還易於目標產物檢測羅丹明和四氯聯苯性能的充分發揮。


圖1是分別對聚醯胺纖維、表面覆有金納米顆粒的聚醯胺纖維和製得的目標產物使用掃描電鏡(SEM)、透射電鏡(TEM)和X射線衍射(XRD)儀進行表徵的結果之一。其中，圖1a為由聚醯胺纖維構成的無紡布的SEM圖像，圖1b為表面覆有金納米顆粒的聚醯胺纖維的TEM圖像，其左上角為單根表面覆有金納米顆粒的聚醯胺纖維的高倍率TEM圖像，圖1c為目標產物的SEM圖像，圖1d為由聚醯胺纖維構成的無紡布、表面覆有金納米顆粒的聚醯胺纖維和目標產物的XRD譜圖。圖2是對製得的目標產物分別使用透射電鏡和其附帶的能譜(EDS)測試儀進行表徵的結果之一。其中，圖2a為目標產物的TEM圖像，圖2b為目標產物的EDS譜圖。圖3是對製得的目標產物分別使用透射電鏡進行表徵的結果之一。其中，圖3a為目標產物的TEM圖像，圖3b為圖3a的高倍率TEM圖像，其表明了目標產物中的銀納米片為面心立方相銀，其平面平行於面心立方相銀的(111)面。圖4是對含有不同濃度羅丹明的目標產物使用雷射拉曼光譜儀進行表徵的結果之一 O圖5是於含有10_6mol/L羅丹明的目標產物上隨機選取8個點後，對其使用雷射拉曼光譜儀進行表徵的結果之一。圖6是對含有不同濃度四氯聯苯的目標產物使用雷射拉曼光譜儀進行表徵的結
果之一 O
具體實施例方式首先從市場購得或用常規方法製得:聚醯胺甲酸溶液；金納米顆粒膠液；銀電解液。其中，濃度為12 16wt%的聚醯胺甲酸溶液的配製為，按所需濃度將聚醯胺顆粒加入到甲酸溶液中，先攪拌至聚醯胺完全溶解，再將其靜置至溶液中的氣泡排除盡。金納米顆粒膠液的配製為，先將濃度為1.25X 10_3mol/L的檸檬酸鈉水溶液快速加入沸騰狀態下的、濃度為2.5X10_4mol/L的氯金酸水溶液中後，攪拌0.5 lh，其中，氯金酸與朽1檬酸鈉的摩爾比為1:5，再用酸或鹼溶液調節其pH值為2.9 6.4。銀電解液為濃度為2g/L的硝酸銀溶液和濃度為2 36g/L的檸檬酸溶液的混合液。接著，實施例1製備的具體步驟為:步驟1，先將濃度為12被％的聚醯胺甲酸溶液置於靜電紡絲機上，於電場強度為lkV/cm、進樣速率為0.5ml/s下靜電紡絲lh，得到位於導電基底上的由聚醯胺纖維構成的無紡布。再將位於導電基底上的由聚醯胺纖維構成的無紡布置於70°C下保溫3h後，置於金納米顆粒膠液中浸泡4h後乾燥，得到位於導電基底上的由表面覆有金納米顆粒的聚醯胺纖維構成的無紡布。步驟2，先將位於導電基底上的由表面覆有金納米顆粒的聚醯胺纖維構成的無紡布作為陰極置於銀電解液中，以石墨片為陽極，於電流密度為50 μ A/cm2的恆電流下電沉積30min。再對其使用去離子水清洗2次後，用純氬氣吹乾，得到位於導電基底上的由表面依次覆有金納米顆粒和交叉豎立的銀納米片的聚醯胺纖維構成的無紡布。之後，使用物理方法——人工剝離，將導電基底與表面依次覆有金納米顆粒和交叉豎立的銀納米片的聚醯胺纖維構成的無紡布分離，製得近似於圖lc、圖2a和圖3所示，以及如圖1d和圖2b中的曲線所示的表面生長銀納米片的聚醯胺纖維構成的無紡布。實施例2製備的具體步驟為:步驟1，先將濃度為13wt%的聚醯胺甲酸溶液置於靜電紡絲機上，於電場強度為1.3kV/cm、進樣速率為0.4ml/s下靜電紡絲1.5h，得到位於導電基底上的由聚醯胺纖維構成的無紡布。再將位於導電基底上的由聚醯胺纖維構成的無紡布置於75°C下保溫3h後，置於金納米顆粒膠液中浸泡4.5h後乾燥，得到位於導電基底上的由表面覆有金納米顆粒的聚醯胺纖維構成的無紡布。
步驟2，先將位於導電基底上的由表面覆有金納米顆粒的聚醯胺纖維構成的無紡布作為陰極置於銀電解液中，以石墨片為陽極，於電流密度為90 μ A/cm2的恆電流下電沉積24min。再對其使用去離子水清洗2次後，用純氬氣吹乾，得到位於導電基底上的由表面依次覆有金納米顆粒和交叉豎立的銀納米片的聚醯胺纖維構成的無紡布。之後，使用物理方法——人工剝離，將導電基底與表面依次覆有金納米顆粒和交叉豎立的銀納米片的聚醯胺纖維構成的無紡布分離，製得近似於圖lc、圖2a和圖3所示，以及如圖1d和圖2b中的曲線所示的表面生長銀納米片的聚醯胺纖維構成的無紡布。實施例3製備的具體步驟為:步驟1，先將濃度為14wt%的聚醯胺甲酸溶液置於靜電紡絲機上，於電場強度為1.5kV/cm、進樣速率為0.3ml/s下靜電紡絲2h，得到位於導電基底上的由聚醯胺纖維構成的無紡布。再將位於導電基底上的由聚醯胺纖維構成的無紡布置於80°C下保溫3h後，置於金納米顆粒膠液中浸泡5h後乾燥，得到位於導電基底上的由表面覆有金納米顆粒的聚醯胺纖維構成的無紡布。步驟2，先將位於導電基底上的由表面覆有金納米顆粒的聚醯胺纖維構成的無紡布作為陰極置於銀電解液中，以石墨片為陽極，於電流密度為125 μ A/cm2的恆電流下電沉積16min。再對其使用去離子水清洗3次後，用純氬氣吹乾，得到位於導電基底上的由表面依次覆有金納米顆粒和交叉豎立的銀納米片的聚醯胺纖維構成的無紡布。之後，使用物理方法——人工剝離，將導電基底與表面依次覆有金納米顆粒和交叉豎立的銀納米片的聚醯胺纖維構成的無紡布分離，製得如圖1c、圖2a和圖3所示，以及如圖1d和圖2b中的曲線所示的表面生長銀納米片的聚醯胺纖維構成的無紡布。實施例4製備的具體步驟為:步驟1，先將濃度為15被％的聚醯胺甲酸溶液置於靜電紡絲機上，於電場強度為
1.8kV/cm、進樣速率為0.2ml/s下靜電紡絲2.5h，得到位於導電基底上的由聚醯胺纖維構成的無紡布。再將位於導電基底上的由聚醯胺纖維構成的無紡布置於85°C下保溫3h後，置於金納米顆粒膠液中浸泡5.5h後乾燥，得到位於導電基底上的由表面覆有金納米顆粒的聚醯胺纖維構成的無紡布。步驟2，先將位於導電基底上的由表面覆有金納米顆粒的聚醯胺纖維構成的無紡布作為陰極置於銀電解液中，以石墨片為陽極，於電流密度為165 μ A/cm2的恆電流下電沉積9min。再對其使用去離子水清洗3次後，用純氬氣吹乾，得到位於導電基底上的由表面依次覆有金納米顆粒和交叉豎立的銀納米片的聚醯胺纖維構成的無紡布。之後，使用物理方法——人工剝離，將導電基底與表面依次覆有金納米顆粒和交叉豎立的銀納米片的聚醯胺纖維構成的無紡布分離，製得近似於圖lc、圖2a和圖3所示，以及如圖1d和圖2b中的曲線所示的表面生長銀納米片的聚醯胺纖維構成的無紡布。實施例5製備的具體步驟為:步驟1，先將濃度為16wt%的聚醯胺甲酸溶液置於靜電紡絲機上，於電場強度為2kV/cm、進樣速率為0.lml/s下靜電紡絲3h，得到位於導電基底上的由聚醯胺纖維構成的無紡布。再將位於導電基底上的由聚醯胺纖維構成的無紡布置於90°C下保溫3h後，置於金納米顆粒膠液中浸泡6h後乾燥，得到位於導電基底上的由表面覆有金納米顆粒的聚醯胺纖維構成的無紡布。步驟2，先將位於導電基底上的由表面覆有金納米顆粒的聚醯胺纖維構成的無紡布作為陰極置於銀電解液中，以石墨片為陽極，於電流密度為200 μ A/cm2的恆電流下電沉積2min。再對其使用去離子水清洗3次後，用純氬氣吹乾，得到位於導電基底上的由表面依次覆有金納米顆粒和交叉豎立的銀納米片的聚醯胺纖維構成的無紡布。之後，使用物理方法——人工剝離，將導電基底與表面依次覆有金納米顆粒和交叉豎立的銀納米片的聚醯胺纖維構成的無紡布分離，製得近似於圖lc、圖2a和圖3所示，以及如圖1d和圖2b中的曲線所示的表面生長銀納米片的聚醯胺纖維構成的無紡布。表面生長銀納米片的聚醯胺纖維構成的無紡布的用途為，將表面生長銀納米片的聚醯胺纖維構成的無紡布作為表面增強拉曼散射的活性基底，使用雷射拉曼光譜儀測量其上附著的羅丹明或四氯聯苯的含量，得到如或近似於圖
4、圖5或圖6所示的結果；其中，雷射拉曼光譜儀的雷射波長為532nm、輸出功率為0.1
0.5mW、積分時間為I 60s。顯然，本領域的技術人員可以對本發明的表面生長銀納米片的聚醯胺纖維構成的無紡布及其製備方法和用途進行各種改動和變型而不脫離本發明的精神和範圍。這樣，倘若對本發明的這些修改和變型屬於本發明權利要求及其等同技術的範圍之內，則本發明也意圖包含這些改動和變型在內。
權利要求
1.一種表面生長銀納米片的聚醯胺纖維構成的無紡布，包括聚醯胺纖維，其特徵在於: 所述聚醯胺纖維的直徑為80 lOOnm，其表面依次覆有金納米顆粒和交叉豎立的銀納米片； 所述金納米顆粒的粒徑為8 12nm ； 所述銀納米片的片高為150 250nm、片寬為140 220nm、片厚為14 25nm ； 所述由表面依次覆有金納米顆粒和交叉豎立銀納米片的聚醯胺纖維構成的無紡布的厚度為5 50 μ m。
2.根據權利要求1所述的表面生長銀納米片的聚醯胺纖維構成的無紡布，其特徵是銀納米片為面心立方相銀，其平面平行於面心立方相銀的(111)面。
3.根據權利要求1所述的表面生長銀納米片的聚醯胺纖維構成的無紡布，其特徵是銀納米片的密度為IO8 IO12片/cm2。
4.一種權利要求1所述表面生長銀納米片的聚醯胺纖維構成的無紡布的製備方法，包括靜電紡絲法，其特徵在於完成步驟如下: 步驟1，先將濃度為12 16wt%的聚醯胺甲酸溶液置於靜電紡絲機上，於電場強度為I 2kV/cm、進樣速率為0.1 0.5ml/s下靜電紡絲至少lh，得到位於導電基底上的由聚醯胺纖維構成的無紡布，再將位於導電基底上的由聚醯胺纖維構成的無紡布置於金納米顆粒膠液中浸泡至少4h後乾燥，得到位於導電基底上的由表面覆有金納米顆粒的聚醯胺纖維構成的無紡布； 步驟2，先將位於導電 基底上的由表面覆有金納米顆粒的聚醯胺纖維構成的無紡布作為陰極置於銀電解液中，以石墨片為陽極，於電流密度為50 200 μ A/cm2的恆電流下電沉積2 30min，得到位於導電基底上的由表面依次覆有金納米顆粒和交叉豎立的銀納米片的聚醯胺纖維構成的無紡布，再使用物理方法將導電基底與表面依次覆有金納米顆粒和交叉豎立的銀納米片的聚醯胺纖維構成的無紡布分離，製得表面生長銀納米片的聚醯胺纖維構成的無紡布。
5.根據權利要求4所述的表面生長銀納米片的聚醯胺纖維構成的無紡布的製備方法，其特徵是在將位於導電基底上的由聚醯胺纖維構成的無紡布置於金納米顆粒膠液中浸泡之前，先將其置於70 90°C下保溫3h。
6.根據權利要求4所述的表面生長銀納米片的聚醯胺纖維構成的無紡布的製備方法，其特徵是金納米顆粒膠液的配製為，先將濃度為1.25X10 _3mol/L的檸檬酸鈉水溶液快速加入沸騰狀態下的、濃度為2.5X10_4mol/L的氯金酸水溶液中後，攪拌0.5 lh，其中，氯金酸與朽1檬酸鈉的摩爾比為1:5，再用酸或鹼溶液調節其pH值為2.9 6.4。
7.根據權利要求4所述的表面生長銀納米片的聚醯胺纖維構成的無紡布的製備方法，其特徵是銀電解液為濃度為2g/L的硝酸銀溶液和濃度為2 36g/L的檸檬酸溶液的混合液。
8.根據權利要求4所述的表面生長銀納米片的聚醯胺纖維構成的無紡布的製備方法，其特徵是將位於導電基底上的由表面覆有金納米顆粒的聚醯胺纖維構成的無紡布作為陰極置於銀電解液中電沉積後，先對其使用去離子水清洗2 3次，再用純氬氣吹乾。
9.一種權利要求1所述表面生長銀納米片的聚醯胺纖維構成的無紡布的用途，其特徵在於: 將表面生長銀納米片的聚醯胺纖維構成的無紡布作為表面增強拉曼散射的活性基底，使用雷射拉曼光譜儀測量其上附著的羅丹明或四氯聯苯的含量。
10.根據權利要求9所述的表面生長銀納米片的聚醯胺纖維構成的無紡布的用途，其特徵是雷射拉曼光譜儀的激 光波長為532nm、輸出功率為0.1 0.5mW、積分時間為I 60s。
全文摘要
本發明公開了一種表面生長銀納米片的聚醯胺纖維構成的無紡布及其製備方法和用途。無紡布的厚度為5～50μm，其由直徑為80～100nm的聚醯胺纖維的表面依次覆有金納米顆粒和交叉豎立的銀納米片構成；方法為先使用聚醯胺甲酸溶液靜電紡絲出無紡布，再將其置於金納米顆粒膠液中浸泡，得到位於導電基底上的由表面覆有金納米顆粒的聚醯胺纖維構成的無紡布，接著，先將其置於銀電解液中電沉積，得到位於導電基底上的由表面依次覆有金納米顆粒和交叉豎立的銀納米片的聚醯胺纖維構成的無紡布，再使用物理方法將導電基底與無紡布分離，製得目標產物。它可作為表面增強拉曼散射的活性基底，使用雷射拉曼光譜儀測量其上附著的羅丹明或四氯聯苯的含量。
文檔編號D06M11/83GK103114385SQ201310052299
公開日2013年5月22日 申請日期2013年2月18日 優先權日2013年2月18日
發明者錢益武, 孟國文, 朱儲紅, 黃竹林, 陳斌 申請人:中國科學院合肥物質科學研究院