甲醇轉化製備芳烴的催化劑及其製備方法
2023-08-08 04:51:16
專利名稱：甲醇轉化製備芳烴的催化劑及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種甲醇轉化製備芳烴的催化劑及其製備方法。
背景技術：
由於我國石油和天然氣資源短缺，而煤炭資源相對豐富。近年來，我國煤化工事業出現火熱的局面，各地紛紛上馬各種煤化工項目。作為較為成熟的煤化工技術，煤基合成甲醇成為多數煤化工企業的首選項目。近年來，我國以煤炭為原料生產甲醇向著大型化、節能型發展，產量不斷增加，甲醇的產能將遠遠超過實際需求，因此積極進行甲醇下遊產品的開發，增加新的甲醇應用領域、提高現有甲醇下遊產品的生產技術水平，對甲醇工業的發展有著十分重要的意義。甲醇轉化研究內容非常豐富。國外UOP公司、Lurgi公司分別開發了 ΜΤ0(甲醇轉化制烯烴，包括乙烯和丙烯)和MTP(甲醇轉化制丙烯)技術，Exxon-Mobil公司開發了 MTG (甲醇轉化制汽油)技術和MOGD (甲醇轉化制汽柴油)技術。國內如大連化物所和山西煤化所等也對甲醇轉化進行了大量的研究，並在催化劑和反應工藝兩個方面取得了突破。 但從目前情況看，無論是將甲醇轉化為高品質汽油，還是轉化為烯烴，過程的經濟性都由於受產品附加值的制約而使其產業化進程受到阻礙。芳烴(尤其是苯(Benzene)、甲苯(Toluene)和二甲苯(Xylene)，統稱BTX)是重要的石油化工基礎原材料，具有高的附加值。我國的芳烴主要來源於石油資源，而我國石油資源短缺的現狀決定了芳烴資源的匱乏，因此，尋找一種能夠代替石油化工生產芳烴的新技術至關重要。從資源豐富的甲醇直接轉化製取芳烴，對於緩解芳烴的短缺、提高甲醇下遊產品的附加值、延長煤化工和天然氣化工產業鏈，具有重要的價值。CN 188(^88A介紹了一種甲醇轉化制芳烴的工藝及催化劑，該催化劑以小晶粒 ZSM-5分子篩為載體，負載活性組分鎵和鑭，在操作壓力為0. 1 5. OMPa、操作溫度300 460°C、原料液體空速為0. 1 6. Oh—1條件下催化轉化為以芳烴為主的產物，經過冷卻分離將氣相產物低碳烴與液相產物C5+烴分離，液相產物C5+烴經萃取分離，得到芳烴和非芳烴。 該技術的實質是甲醇轉化制汽油技術，即在原有甲醇轉化制汽油技術的基礎上，通過催化劑的性能調變，使得產品中的芳烴含量增加。但該技術要求所用的ZSM-5分子篩為小晶粒， 且一段反應的氣相產物低碳烴進入二段反應器繼續反應得二段反應產物，工藝路線流程較為複雜。
發明內容
本發明所要解決的技術問題之一是現有技術中存在的工藝路線流程複雜和目標產物芳烴(尤其是BTX)選擇性不高的問題，提供一種新的甲醇轉化制芳烴的催化劑。該催化劑用於甲醇轉化製備芳烴具有催化劑活性高和BTX產物選擇性高的優點。本發明所要解決的技術問題之二是提供一種與解決技術問題之一相對應的甲醇轉化製備芳烴催化劑的製備方法。
為解決上述技術問題之一，本發明採用的技術方案如下一種甲醇轉化製備芳烴的催化劑，以重量份數計包括a)20 80份分子篩載體；和載於其上的b)0. 1 12份鋅元素或其氧化物；c)0. 1 10份選自鎳或磷元素或其氧化物；d)20 80份粘結劑，其中分子篩包括HZSM-5和選自HZSM-Il或HMCM-22分子篩中的至少一種的混合物，HZSM-5與選自 HZSM-Il或HMCM-22至少一種的重量比為0. 1 10 1。上述技術方案中，粘結劑優選方案為Al2O3 ；HZSM-5與選自HZSM-Il或HMCM-22至少一種的重量比優選範圍為0.2 5 1 ；以重量份數計，催化劑中含鋅元素或其氧化物優選範圍為0. 5 8份和選自鎳或磷元素或其氧化物優選範圍為0. 5 5份。為解決上述技術問題之二，本發明採用的技術方案如下(1)將所需量的HZSM-5和選自ffiSM-11或HMCM-22分子篩的至少一種和粘結劑混合得混合物I，向混合物I中加入所得催化劑重量0. 5 5%的擴孔劑和所需量的硝酸水溶液，經混捏、成型、乾燥、500 600°C焙燒2 8小時後，製成催化劑載體，其中擴孔劑選自田菁粉；( 將所述催化劑載體負載所需量的硝酸鋅和所需量的選自硝酸鎳或磷酸、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、磷酸銨的酸或鹽，經乾燥和450 600°C焙燒2 6小時，製成所述甲醇轉化制芳烴催化劑。ZSM-5分子篩骨架中含有兩種相互交叉的孔道體系，其孔道尺寸 (0. 56nmX0. 53nm,0. 55nmX0. 51nm)與芳烴分子的動力學直徑接近，孔結構對單環芳烴具有明顯的擇形性，故而被廣泛應用於芳構化反應，但由於ZSM-5的酸性較強，催化劑易積炭失活，因此單一分子篩催化劑難以兼顧甲醇轉化制芳烴反應對酸性質和孔道結構協同作用的要求。ZSM-Il分子篩由於其獨特的孔道結構和酸性中心而被應用於芳構化反應中， 並表現出較高的活性和穩定性。MCM-22具有兩種獨立的孔道結構，除一種類似於ZSM-5 的具有十元環的二維正旋孔道外，還具有內部空間分別為0.71nmX0.71nmX1.82nm和 0. 71nmX0. 71nmX0. 9Inm的兩個超籠，超籠的存在提高了催化劑的容碳能力，使芳構化穩定性提高。ZSM-5與選自ZSM-Il或MCM-22分子篩的至少一種的混合可以實現催化劑酸性質與孔道結構的互調，從而更有利於發揮兩者的協同作用。採用本發明的催化劑，用於甲醇轉化制芳烴反應，在連續固定床反應器中，壓力0. 3MPa、溫度390°C，重量空速21Γ1條件下， 其甲醇轉化率可達100%，BTX產物選擇性可達35%以上，取得了較好的技術效果，且工藝流程僅為一段反應，比較簡單。下面通過實施例對本發明作進一步闡述。
具體實施例方式實施例1本實施例製備包括以催化劑總重量計，2% NiO, 3% ZnO, 45% HZSM-5,15 % HZSM-11，15% HMCM-22,20% Al2O3 的催化劑 A。稱取45克HZSM-5分子篩、15克HZSM-11分子篩、15克HMCM-22分子篩、20克A1203、 3. 8克田菁粉，將其混合均勻，加入42克質量濃度為5%的硝酸水溶液，充分混捏後擠成直徑15毫米的圓柱形，經乾燥、600°C焙燒4小時後，製成2 3毫米長的催化劑載體。將20克上述催化劑載體浸漬於14毫升含0. 63克ZnO的硝酸鋅水溶液中，於室溫下靜置M小時、乾燥、450°C焙燒6小時後，製成催化劑中間體。
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將上述催化劑中間體浸漬於14毫升含0. 42克NiO的硝酸鎳水溶液中，於室溫下靜置M小時、乾燥、450°C焙燒6小時後，製成催化劑A。採用該催化劑用於甲醇轉化制芳烴反應，在連續固定床反應器中，壓力0. 3MPa、溫度390°C，重量空速ar1條件下，其甲醇轉化率為100%，BTX產物選擇性為38.61%。實施例2本實施例製備包括以催化劑總重量計，5% P2O5'8% Zn0,30% HZSM-5,30% HZSM-11,7% HMCM-22,20% Al2O3 的催化劑 B。稱取30克HZSM-5分子篩、30克HZSM-Il分子篩、7克HMCM-22分子篩、20克A1203、 3. 5克田菁粉，將其混合均勻，加入42克質量濃度為5%的硝酸水溶液，充分混捏後擠成直徑1. 5毫米的圓柱形，經乾燥、520°C焙燒4小時後，製成2 3毫米長的催化劑載體。將20克上述催化劑載體浸漬於14毫升含1. 84克ZnO的硝酸鋅水溶液中，於室溫下靜置M小時、乾燥、480°C焙燒4小時後，製成催化劑中間體。將上述催化劑中間體浸漬於14毫升含1. 15克P2O5的磷酸二氫銨水溶液中，於室溫下靜置M小時、乾燥、480°C焙燒4小時後，製成催化劑B。催化劑考評條件與實施例1相同，反應結果列於表2。實施例3本實施例製備包括以催化劑總重量計，3% NiO, 5% ZnO, 20% HZSM-5,12 % HZSM-11, 20% HMCM-22,40% Al2O3 的催化劑 C。稱取20克HZSM-5分子篩、12克HZSM-11分子篩、20克HMCM-22分子篩、40克A1203、 3. 7克田菁粉，將其混合均勻，加入43克質量濃度為5%的硝酸水溶液，充分混捏後擠成直徑1. 5毫米的圓柱形，經乾燥、550°C焙燒4小時後，製成2 3毫米長的催化劑載體。將20克上述催化劑載體浸漬於15毫升含1. 09克ZnO的硝酸鋅水溶液中，於室溫下靜置M小時、乾燥、500°C焙燒4小時後，製成催化劑中間體。將上述催化劑中間體浸漬於15毫升含0. 65克NiO的硝酸鎳水溶液中，於室溫下靜置M小時、乾燥、500°C焙燒4小時後，製成催化劑C。催化劑考評條件與實施例1相同，反應結果列於表2。實施例4本實施例製備包括以催化劑總重量計，1 % NiO, 2 % ZnO, 10 % HZSM-5，7 % HZSM-11, 20% HMCM-22,60% Al2O3 的催化劑 D。稱取10克HZSM-5分子篩、7克HZSM-Il分子篩、20克HMCM-22分子篩、60克A1203、 3. 9克田菁粉，將其混合均勻，加入44克質量濃度為5%的硝酸水溶液，充分混捏後擠成直徑1. 5毫米的圓柱形，經乾燥、600°C焙燒6小時後，製成2 3毫米長的催化劑載體。將20克上述催化劑載體浸漬於15毫升含0. 41克ZnO的硝酸鋅水溶液中，於室溫下靜置M小時、乾燥、550°C焙燒3小時後，製成催化劑中間體。將上述催化劑中間體浸漬於15毫升含0. 21克NiO的硝酸鎳水溶液中，於室溫下靜置M小時、乾燥、550°C焙燒3小時後，製成催化劑D。催化劑考評條件與實施例1相同，反應結果列於表2。實施例5本實施例製備包括以催化劑總重量計，P2O5O. 5% Zn0,5% HZSM-5,3. 5%HZSM-11，10% HMCM-22,80% Al2O3 的催化劑 E。稱取5克HZSM-5分子篩、3. 5克HZSM-11分子篩、10克HMCM-22分子篩、80克A1203、 3. 9克田菁粉，將其混合均勻，加入45克質量濃度為5%的硝酸水溶液，充分混捏後擠成直徑1. 5毫米的圓柱形，經乾燥、600°C焙燒6小時後，製成2 3毫米長的催化劑載體。將20克上述催化劑載體浸漬於16毫升含0. 10克ZnO的硝酸鋅水溶液中，於室溫下靜置M小時、乾燥、550°C焙燒3小時後，製成催化劑中間體。將上述催化劑中間體浸漬於16毫升含0. 20克P2O5的磷酸水溶液中，於室溫下靜置M小時、乾燥、550°C焙燒3小時後，製成催化劑E。催化劑考評條件與實施例1相同，反應結果列於表2。比較例1本對比例製備包括以催化劑總重量計，0. 5% NiO, 1% ZnO, 68. 5% HZSM-5,30% Al2O3的催化劑F。稱取68. 5克HZSM-5分子篩、30克Al203、3. 9克田菁粉，將其混合均勻，加入42克質量濃度為5%的硝酸水溶液，充分混捏後擠成直徑1. 5毫米的圓柱形，經乾燥、520°C焙燒 5小時後，製成2 3毫米長的催化劑載體。將20克上述催化劑載體浸漬於14毫升含0. 20克ZnO的硝酸鋅水溶液中，於室溫下靜置M小時、乾燥、600°C焙燒2小時後，製成催化劑中間體。將上述催化劑中間體浸漬於14毫升含0. 10克NiO的硝酸鎳水溶液中，於室溫下靜置M小時、乾燥、600°C焙燒2小時後，製成催化劑F。催化劑考評條件與實施例1相同，反應結果列於表2。比較例2本對比例製備包括以催化劑總重量計，1 % P2O5'2% ZnO, 30% HZSM-5,17 % HZSM-11, 50% Al2O3 的催化劑 G。稱取30克HZSM-5分子篩、17克HZSM-IU50克Α1203、3· 9克田菁粉，將其混合均勻，加入45克質量濃度為5%的硝酸水溶液，充分混捏後擠成直徑1. 5毫米的圓柱形，經乾燥、520°C焙燒5小時後，製成2 3毫米長的催化劑載體。將20克上述催化劑載體浸漬於15毫升含0. 41克ZnO的硝酸鋅水溶液中，於室溫下靜置M小時、乾燥、480°C焙燒4小時後，製成催化劑中間體。將上述催化劑中間體浸漬於15毫升含0. 21克P2O5的磷酸銨水溶液中，於室溫下靜置M小時、乾燥、480°C焙燒4小時後，製成催化劑G。催化劑考評條件與實施例1相同，反應結果列於表2。比較例3本對比例製備包括以催化劑總重量計，3% ZnO, 40% HZSM-5，10% HZSM-11,17% HMCM-22, 30% Al2O3 的催化劑 H。稱取40 克 HZSM-5 分子篩、10 克 HZSM-11、17 克 HMCM-22 分子篩、30 克 Al203、3. 9 克田菁粉，將其混合均勻，加入45克質量濃度為5%的硝酸水溶液，充分混捏後擠成直徑1. 5 毫米的圓柱形，經乾燥、550°C焙燒6小時後，製成2 3毫米長的催化劑載體。將20克上述催化劑載體浸漬於15毫升含0. 62克ZnO的硝酸鋅水溶液中，於室溫下靜置M小時、乾燥、450°C焙燒6小時後，製成催化劑H。
催化劑考評條件與實施例1相同，反應結果列於表2。表1催化劑重量組成(％ )
例催化劑HZSM-5HZSM-IlHMCM-22Al2O3ZnONiOP2O5實施例1A4515152032實施例2B303072085實施例3C2012204053實施例4D107206021實施例5E53. 510800. 51比較例1F68. 53010. 5比較例2G30175021比較例3H401017303表2催化劑的甲醇轉化制芳烴反應結果(wt % )
例催化劑甲醇轉化率碳氫化合物產品組L成Cl C4芳烴BTX實施例1A100.020.6067.0238.61實施例2B100.019.2570.5232.88實施例3C100.025.1566.2130.08實施例4D100.036.1248.6422.93實施例5E100.036.5245.4624.30比較例1F100.023.7665.0236.62比較例2G100.026.5762.0530.36比較例3H100.022.1066.8435.30
權利要求
1.一種甲醇轉化製備芳烴的催化劑，以重量份數計包括以下組分a)20 80份分子篩載體；和載於其上的b)0.1 12份鋅元素或其氧化物；c)0.1 10份選自鎳或磷元素或其氧化物；d)20 80份粘結劑；其中分子篩包括HZSM-5和選自HZSM-Il或HMCM-22分子篩中的至少一種的混合物， HZSM-5與選自HZSM-Il或HMCM-22至少一種的重量比為0. 1 10 1。
2.根據權利要求1所述甲醇轉化製備芳烴的催化劑，其特徵在於粘結劑選自Al2O3； HZSM-5與選自HZSM-Il或HMCM-22至少一種的重量比為0. 2 5 1。
3.根據權利要求1所述甲醇轉化製備芳烴的催化劑，其特徵在於以重量份數計，催化劑中含0. 5 8份鋅元素或其氧化物。
4.根據權利要求1所述甲醇轉化製備芳烴的催化劑，其特徵在於以重量份數計，催化劑中含0. 5 5份選自鎳或磷元素或其氧化物。
5.權利要求1所述的甲醇轉化製備芳烴催化劑的製備方法，依次包括以下步驟(1)將所需量的HZSM-5和選自HZSM-Il或HMCM-22分子篩的至少一種和粘結劑混合得混合物I，向混合物I中加入所得催化劑重量0. 5 5%的擴孔劑和所需量的硝酸水溶液， 經混捏、成型、乾燥、500 600°C焙燒2 8小時後，製成催化劑載體；其中擴孔劑選自田菁粉；(2)將所述催化劑載體負載所需量的硝酸鋅和所需量的選自硝酸鎳或磷酸、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、磷酸銨的酸或鹽，經乾燥和450 600°C焙燒2 6小時，製成所述甲醇轉化制芳烴催化劑。
全文摘要
本發明涉及一種甲醇轉化製備芳烴的催化劑及其製備方法，主要解決現有技術中存在的工藝路線流程複雜和目標產物選擇性不高的問題。本發明通過採用以重量份數計a)20～80份分子篩載體；和載於其上的b)0.1～12份鋅元素或其氧化物；c)0.1～10份選自鎳或磷元素或其氧化物；d)20～80份粘結劑，其中分子篩包括HZSM-5和選自HZSM-11或HMCM-22分子篩中的至少一種的混合物，HZSM-5與選自HZSM-11或HMCM-22至少一種的重量比為0.1～10∶1及其製備方法的技術方案，較好地解決了該問題，可用於甲醇轉化製備芳烴的工業生產中。
文檔編號B01J29/80GK102371178SQ201010261730
公開日2012年3月14日 申請日期2010年8月23日 優先權日2010年8月23日
發明者朱慧芬, 李斌, 林秀英, 滕加偉 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院