一種從苯多羧酸酯製備環己烷多羧酸酯的方法
2023-08-08 11:58:31 3
專利名稱：一種從苯多羧酸酯製備環己烷多羧酸酯的方法
技術領域：
本發明涉及一種環己烷多羧酸酯的製備方法，特別是一種將苯多羧酸酯氫化成環己烷多羧酸酯的製備方法。
背景技術：
在PVC的塑化加工中，常使用苯多羧酸酯(esters of benzenepolycarboxylic acids)為可塑劑，以增進PVC製品的柔軟度及韌性。但，苯多羧酸酯屬於一種環境荷爾蒙， 例如鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二異辛酯(DIOP)或鄰苯二甲酸二異壬酯(DINP)等，對於人體的健康會造成危害，許多國家已經限制使用或禁用，並且改用對人體健康無害的環己烷多羧酸酯為PVC可塑劑。而環己烷多羧酸酯的公知製備方法，有酯化反應法或氫化反應法兩種。其中，環己烷多羧酸酯的酯化反應法，是利用環己烷多羧酸或環己烷多羧酸酐與脂肪族單元醇進行酯化反應製得。但，環己烷多羧酸或環己烷多羧酸酐的原料成本較高，不利於工業生產。所述環己烷多羧酸酯的氫化反應法，例如美國專利第2070770號的披露，是利用氫化催化劑對苯多羧酸酯進行氫化反應，在高壓下製得環己烷多羧酸酯。如圖1所示，環己烷多羧酸酯的氫化反應法，設有一氫化反應槽10，其內部另附設一傳統式葉輪攪拌裝置20，利用所述葉輪攪拌裝置20的轉軸21帶動設於轉軸21末端的葉片22轉動攪拌苯多羧酸酯溶液(以下簡稱反應液)30。在葉片22進行攪拌時，透過一氫氣噴管60浸入反應液30，將高壓氫氣導入反應液30之中，借著葉片22的攪拌，強迫氫氣與反應液30接觸，使得反應液30在氫氣及催化劑存在下進行氫化反應而製得環己烷多羧酸酯。但，這種氫化反應槽10因為氫氣與反應液30的接觸效率較低，經氫化反應後，環己烷多羧酸酯的產率較低，為了提高產量，需要建造在高壓環境下操作的氫化反應槽10。但適用在高壓環境下操作的氫化反應槽10，其建造、操作及維護成本均極高，並不利於工業生產。
發明內容
為了建造可以在低壓及較低溫度下操作的氫化反應槽，節省成本，並且為了提高從苯多羧酸酯製備環己烷多羧酸酯的產率，本發明公開了一種在低溫低壓下從苯多羧酸酯製備環己烷多羧酸酯的方法，包括以下步驟a)準備一氫化反應槽，且所述氫化反應槽內設有一兼具抽氣、排氣及攪拌功能的導引氣體攪拌器；b)將苯多羧酸酯反應液倒入所述氫化反應槽；c)加入氫化催化劑，使用量為苯多羧酸酯的0. 1 5. Owt% ；d)輸入氫氣，壓力介於5 60千克/平方釐米；e)啟動所述導引氣體攪拌器，使所述導引氣體攪拌器的中空轉軸與設於其末端的葉片達到預定轉速；氫氣從所述中空轉軸位於反應液的液面上方的抽氣孔引入，再從所述中空轉軸浸入於反應液的排氣孔流出，通過葉片的攪拌，將流出的氫氣均勻分散於反應液中；f)在反應溫度為100 200°C下進行氫化反應，反應時間為2至5小時，將苯多羧
酸酯氫化成環己烷多羧酸酯；g)反應完成後將反應液冷卻至室溫，經濾除催化劑或再進一步移除溶劑後，取得環己烷多羧酸酯。本發明在氫化反應槽中使用具有抽氣、排氣及攪拌功能的導引氣體攪拌器，可以達到以下目的1.提高氫氣與反應液的接觸效率，降低操作壓力；2.進行氫化的反應液含有高濃度的溶解氫，造成氫化催化劑具有極高的活性及加速氫化反應速率；3.在低溫低壓下進行氫化反應，大幅降低氫化反應槽的建造及維修成本，且可得到高產率的環己烷多羧酸酯，符合經濟效益。
圖1為公知的氫化反應槽的示意圖，適用在高壓環境下操作(現有技術)。圖2為本發明的氫化反應槽的示意圖，適用在低壓及較低溫度下操作。主要組件符號說明10...氫化反應槽20...傳統式葉輪攪拌裝置
21.. 轉軸22.. 葉片
30.. 反應液31.. 液面
40...氫化反應槽
50.. 導引氣體攪拌器51...中空轉軸
52.. 葉片53.. 氣流通道
54.. 抽氣孔55...排氣孔
60...氫氣噴管
具體實施例方式如圖2所示，本發明的氫化反應槽40是一種圓桶狀的耐壓氣密容器，其圓桶高度與直徑的比值介於0. 4 3. 0，用於將苯多羧酸酯或苯多羧酸酯混合物氫化成環己烷多羧酸酯。而且，本發明氫化苯多羧酸酯或苯多羧酸酯混合物的操作方式可以是批式、半批式或連續式。以下，本文將苯多羧酸酯或苯多羧酸酯混合物泛稱為「苯多羧酸酯」。本發明的氫化反應槽40的內部，設有一導引氣體攪拌器50，具有抽氣、排氣及攪拌功能，用於促進氫化催化劑的活性及加速苯多羧酸酯的氫化反應速率。因此，本發明的氫化反應槽40，不但可以在低壓及較低溫度下進行苯多羧酸酯的氫化反應，而且可以提高將苯多羧酸酯氫化成環己烷多羧酸酯或環己烷多羧酸酯混合物的產率。以下，本文將環己烷多羧酸酯或環己烷多羧酸酯混合物泛稱為「環己烷多羧酸酯」。本發明的氫化反應槽40的內部，除設有所述導引氣體攪拌器50外，可以再附設加熱交換板或蛇管，用於及時移除氫化反應放出的熱量及避免熱量累積。
所述導引氣體攪拌器50的結構包括一中空轉軸51及一設於中空轉軸51末端的葉片52，且該中空轉軸51的內部成為氣流通道53，用於供輸氫氣；該中空轉軸51的上端設有若干抽氣孔M與氣流通道53相通，使用時，抽氣孔M位於反應液30的液面31上方，讓氫氣抽入及導引流進氣流通道53 ；該中空轉軸51的下端設有若干排氣孔55也與氣流通道 53相通，用於讓進入氣流通道53的氫氣從排氣孔M排出。該導引氣體攪拌器50的葉片52的形狀，可以是平板形葉片、彎曲形葉片或具有凹陷槽的葉片。苯多羧酸酯進行氫化反應時所使用的氫化催化劑，包括釕催化劑、鈀催化劑、鉬催化劑或銠催化劑等。本發明的氫化催化劑的適當使用量為苯多羧酸酯的0. 1 5. 0wt%，但優選為0. 5 1. Owt %。調製苯多羧酸酯反應液30的方法包括將苯多羧酸酯直接溶入已經預先裝在本發明的氫化反應槽40內部的液體；或是預先使用溶劑或稀釋劑，將苯多羧酸酯調成苯多羧酸酯溶液，再將苯多羧酸酯溶液倒入本發明的氫化反應槽40內部。調製苯多羧酸酯溶液時，所使用的溶劑或稀釋劑可以是單一成份或混合物，但必須確保可以與苯多羧酸酯形成均勻相，如十個碳的脂肪醇，特別是三至六個碳的脂肪醇，例如異丙醇、丁醇、己醇或是線性或環狀醚，如四氫呋喃。特別優選的溶劑或稀釋劑為苯多羧酸酯的氫化產物本身，也就是環己烷多羧酸酯或環己烷多羧酸酯混合物。對所述溶劑或稀釋劑的使用量無特別限制，但以苯多羧酸酯溶液中含5至95wt% 濃度的苯多羧酸酯為優選。本發明的氫化反應槽40附加導引氣體攪拌器50及熱交換板或蛇管時，從苯多羧酸酯氫化成環己烷多羧酸酯的產率可以提高；其原因在於氫化反應槽40內的氫氣與反應液的接觸效率高，而且氫化反應熱量及時排出，可以降低壓力及在較低溫度下進行氫化反應。所以，本發明的氫化反應槽的反應溫度為100 200°C，但以180 200°C最佳；氫氣壓力為5 60千克/平方釐米，但以20 40千克/平方釐米較佳；氫化反應時間為2至5 小時。本發明的氫化反應槽40以使用純的氫氣為較佳實施例，但也可以使用含有部分惰性氣體的氫氣。不論是使用純的氫氣或含有部分惰性氣體的氫氣，都應避免其中含有硫化物或一氧化碳等會毒害催化劑的成份。如圖2所示，進行氫化反應時，將反應液30倒入本發明的氫化反應槽40，加入適量催化劑及輸進氫氣，再啟動導引氣體攪拌器50。當導引氣體攪拌器50的中空轉軸51帶動葉片52轉動及攪拌反應液30時，位於反應液30的液面31上方的氫氣，將透過中空轉軸 51的抽氣孔M被抽引導入該中空轉軸51的氣流通道53，然後經由中空轉軸51下端的排氣孔55排出，且利用葉片52的攪拌，將排出的氫氣均勻分散入反應液30中，以提高氫氣與反應液30的接觸效率之外，並且使得反應液30含有高濃度的溶解氫和造成氫化催化劑具有極高的活性及加速氫化反應速率。苯多羧酸酯完成氫化反應後，將催化劑過濾去除，所得的環己烷多羧酸酯可以直接使用，或是經由蒸餾處理，去除溶劑或稀釋劑等成份後再使用。其中，環己烷多羧酸酯的產率高達99. 0 99. 995% ο根據以上說明，本發明公開一種從苯多羧酸酯製備環己烷多羧酸酯的方法，包括以下步驟a)準備一氫化反應槽40，且所述氫化反應槽40內設有一兼具抽氣、排氣及攪拌功能的導引氣體攪拌器50;b)將苯多羧酸酯反應液30倒入所述氫化反應槽40 ；c)加入氫化催化劑，使用量為苯多羧酸酯的0. 1 5. Owt % ；d)輸入氫氣，壓力介於5 60千克/平方釐米；e)啟動導引氣體攪拌器50，使導引氣體攪拌器50的中空轉軸51與設於其末端的葉片52達到預定轉速；氫氣從所述中空轉軸51位於反應液30的液面31上方的抽氣孔M 引入，再從所述中空轉軸51浸入於反應液30的排氣孔55流出，通過葉片52的攪拌，將流出的氫氣均勻分散於反應液30中；f)在反應溫度為100 200°C下進行氫化反應，反應時間為2至5小時，將苯多羧
酸酯氫化成環己烷多羧酸酯；g)反應完成後將反應液冷卻至室溫，經濾除催化劑或再進一步移除溶劑後，取得環己烷多羧酸酯。以下，以實施例對本發明進行更具體的說明，但本發明的旨意則不受實施例所限制。實施例1取500克的鄰苯二甲酸二異壬酯(DINP)，投入體積為1升且設有導引氣體攪拌器的耐壓反應槽中製成反應液，然後加入以活性碳為單體的鈀催化劑5克，再加入氫氣至20 千克/平方釐米後保持定壓。接著啟動反應槽的攪拌馬達至攪拌軸為每分鐘500轉，再將溫度升高至200°C，然後於200°C下反應4小時。反應完成後，關閉氫氣進氣閥，將反應槽內的氫氣釋出，並將反應液冷卻至室溫；經濾除催化劑後，分析反應產物的組成。結果如表1所示，鄰苯二甲酸二異壬酯的轉化率為100%，且環己烷鄰二甲酸二異壬酯的產率為 99. 99%。實施例2同實施例1，但使用鄰苯二甲酸二異辛酯(DIOP)取代鄰苯二甲酸二異壬酯，反應溫度改為180°C，其它條件均同。結果如表1所示，鄰苯二甲酸二異辛酯的轉化率為 99. 98%,且環己烷鄰二甲酸二異辛酯的產率為99. 5%。實施例3同實施例1，但氫氣壓力改為40千克/平方釐米，反應溫度改為180°C，其它條件均同。結果如表1所示，鄰苯二甲酸二異壬酯的轉化率為100%，且環己烷鄰二甲酸二異壬酯的產率為99. 995% O實施例4同實施例2，但氫氣壓力改為40千克/平方釐米，反應溫度改為150°C，其它條件均同。結果如表1所示，鄰苯二甲酸二異辛酯的轉化率為99. 20%，且環己烷鄰二甲酸二異辛酯的產率為99. 05%。實施例5同實施例2，但鈀催化劑改為2. 5克，其它條件均同。結果如表1所示，鄰苯二甲酸二異辛酯的轉化率為99. 92%，且環己烷鄰二甲酸二異辛酯的產率為99. 45%。
實施例6同實施例2，但氫氣壓力改為40千克/平方釐米，其它條件均同。結果如表1所示，鄰苯二甲酸二異辛酯的轉化率為100%，且環己烷鄰二甲酸二異辛酯的產率為99.9%。比較例1除使用不具有抽、排氣能力的傳統式葉輪攪拌裝置，並加設一具有引導氫氣由液面下進入反應槽的氫氣噴管之外，且氫氣壓力改為40千克/平方釐米，其餘與實施例1相同。結果如表1所示，鄰苯二甲酸二異壬酯的轉化率為95. 12%，且環己烷鄰二甲酸二異壬酯的產率為94. 24%。比較例2除使用不具有抽、排氣能力的傳統式葉輪攪拌裝置，並加設一具有引導氫氣由液面下進入反應槽的氫氣噴管，且氫氣壓力改為60千克/平方釐米之外，其餘與實施例2相同。結果如表1所示，鄰苯二甲酸二異辛酯的轉化率為95. 47%，且環己烷鄰二甲酸二異辛酯的產率為94. 45%。比較例3除使用不具有抽、排氣能力的傳統式葉輪攪拌裝置，並加設一具有引導氫氣由液面下進入反應槽的氫氣噴管，且氫氣壓力改為60千克/平方釐米之外，其餘與實施例1相同。結果如表1所示，鄰苯二甲酸二異壬酯的轉化率為97. 31%，且環己烷鄰二甲酸二異壬酯的產率為96. 20%.比較例4除使用不具有抽、排氣能力的傳統式葉輪攪拌裝置，並加設一具有引導氫氣由液面下進入反應槽的氫氣噴管之外，其餘與實施例3相同。結果如表1所示，鄰苯二甲酸二異壬酯的轉化率為96. 44%，且環己烷鄰二甲酸二異壬酯的產率為95.01%。比較例5除使用不具有抽、排氣能力的傳統式葉輪攪拌裝置，並加設一具有引導氫氣由液面下進入反應槽的氫氣噴管之外，其餘與實施例4相同。結果如表1所示，鄰苯二甲酸二異辛酯的轉化率為90. 52%，且環己烷鄰二甲酸二異辛酯的產率為90. 02%。表1 實施例及比較例的反應條件及結果 權利要求
1.一種從苯多羧酸酯製備環己烷多羧酸酯的方法，包括以下步驟a)準備一氫化反應槽，且所述氫化反應槽內設有一兼具抽氣、排氣及攪拌功能的導引氣體攪拌器；b)將苯多羧酸酯反應液倒入所述氫化反應槽；c)加入氫化催化劑，所述氫化催化劑選自釕催化劑、鈀催化劑、鉬催化劑和銠催化劑中的一種，使用量為苯多羧酸酯的0. 1 5. Owt% ；d)輸入氫氣，壓力介於5 60千克/平方釐米；e)啟動所述導引氣體攪拌器，使所述導引氣體攪拌器的中空轉軸與設於其末端的葉片達到預定轉速；氫氣從所述中空轉軸位於反應液的液面上方的抽氣孔引入，再從所述中空轉軸浸入於反應液的排氣孔流出，通過葉片的攪拌，將流出的氫氣均勻分散於反應液中；f)在反應溫度為100 200°C下進行氫化反應，反應時間為2至5小時，將苯多羧酸酯氫化成環己烷多羧酸酯；g)反應完成後將反應液冷卻至室溫，經濾除催化劑或再進一步移除溶劑後，取得產率 99. 0 99. 995%的環己烷多羧酸酯。
2.如權利要求1所述的從苯多羧酸酯製備環己烷多羧酸酯的方法，其中，所述氫化反應槽附設有熱交換板或蛇管。
3.如權利要求1或2所述的從苯多羧酸酯製備環己烷多羧酸酯的方法，其中，所加入的氫化催化劑最佳使用量為苯多羧酸酯的0. 5 1. 0wt%。
4.如權利要求3所述的從苯多羧酸酯製備環己烷多羧酸酯的方法，其中，氫氣壓力介於20 40千克/平方釐米。
5.如權利要求3所述的從苯多羧酸酯製備環己烷多羧酸酯的方法，其中，氫化反應最佳溫度為180 200°C。
6.如權利要求3所述的從苯多羧酸酯製備環己烷多羧酸酯的方法，其中，所使用的氫氣為純氫氣或含部分惰性氣體的氫氣。
7.如權利要求3所述的從苯多羧酸酯製備環己烷多羧酸酯的方法，其中，所述導引氣體攪拌器的葉片形狀為平板形葉片、彎曲形葉片或具有凹陷槽的葉片。
全文摘要
一種從苯多羧酸酯製備環己烷多羧酸酯的方法，對苯多羧酸酯的氫化方法提出改良，在氫化催化劑存在下，利用附設有具有抽、排氣能力的導引氣體攪拌器的反應槽，將苯多羧酸酯氫化成環己烷多羧酸酯，本製備方法的優點在於將苯多羧酸酯進行氫化的操作壓力減至最低、氫化的反應溫度大幅降低，苯多羧酸酯氫化成環己烷多羧酸酯的產率有效提高。
文檔編號C07C69/75GK102153469SQ20111004792
公開日2011年8月17日 申請日期2011年2月28日 優先權日2011年2月28日
發明者馮殿潤, 莊榮仁, 蕭衡華, 陳仲裕 申請人:南亞塑膠工業股份有限公司