一種採用負載氧化鈮催化劑製備甲縮醛的方法
2023-08-08 12:04:56
專利名稱：一種採用負載氧化鈮催化劑製備甲縮醛的方法
技術領域：
本發明涉及催化技術領域，為一種採用負載氧化鈮催化劑製備甲縮醛的方法；具 體而言，是由甲醇與甲醛在負載氧化鈮催化劑存在下製備甲縮醛的方法。
背景技術：
甲縮醛作為甲醛的一種重要的下遊產品，其生產方法和應用技術都在不斷發展和 完善。尤其是在石油資源日趨緊張的今天，甲縮醛作為煤化工的重要衍生品之一，除用作溶 劑外，已廣泛地應用於甲醇基燃料、柴油添加劑、燃料電池及液體燃料等領域，都已引起國 內外的廣泛關注。實驗室最初製備甲縮醛是甲醛、甲醇在濃硫酸等液體酸存在下加熱合成。甲縮醛 的工業製法主要包括以濃硫酸為催化劑的甲醇與甲醛液相縮合法和以強酸性陽離子交換 樹脂為催化劑的反應精餾法。早在1993年，旭化成公司就在專利CN 1020450C中提出以大 孔或凝膠型陽離子交換樹脂為催化劑，將其裝填在副反應器中，通過反應精餾的方法以甲 醇、甲醛溶液為原料合成甲縮醛。此後，國內外眾多科研工作者們對合成甲縮醛工藝及催 化劑進行了研究。如CN 1301688A提出以HZSM-5為催化劑，甲醇與甲醛水溶液在間歇反應 器中在溫度為20 100°C的條件下反應製備甲縮醛的方法。CN 101857533A提出以SO4-/ SnO-ZrO2-Y-Al2O3複合固體酸催化劑生產甲縮醛的方法。綜合看來，液相縮合法生產甲縮 醛操作簡單、反應條件溫和，但作為催化劑的濃硫酸全部進入反應液中，不易從產物分離， 微量的酸還會使產物分解，同時產生大量的含酸廢水汙染環境，且甲縮醛含量僅為85% 90% (質量分數)，因此，該法將逐漸被淘汰。反應精餾法中，採用固體酸作催化劑，不溶於 水，產物的製備與分離同時進行，減少了後續的分離設備，降低了設備投資成本，同時，固體 酸可循環使用，也大幅降低了生產成本，而且該法製得的甲縮醛的純度高，產生廢水少，因 此，反應精餾法已成為合成甲縮醛的主要工業生產方法。目前的反應精餾法合成甲縮醛主要包括傳統催化精餾法和副反應器式催化精餾 法兩種。傳統催化精餾法是將催化劑裝填在精餾塔內，塔釜設再沸器，塔頂設冷凝收集器， 該技術將反應和反應混合物的分離這兩個方面耦合在一個塔內進行，具有高轉換率、低能 耗、易操作、設備的投資少的優點，但該法更換催化劑操作不便，且不宜大規模放大。副反應 器式催化精餾法是將催化劑置於塔外的反應器中，採用管道將上下相鄰或相間的塔板與反 應器進出口相連的組合設備，該法可在正常生產的情況下進行催化劑再生或更換，且適宜 進行工程放大。因此，目前大規模的甲縮醛生產裝置多採用副反應器式催化精餾法。在反 應精餾工藝基本定型的前提下，要提高生產效率，必須在現有基礎上開發更高效的催化劑。 實驗表明，升高溫度和壓力有利於反應迅速進行且使平衡右移，但常規的樹脂催化劑通常 都要求使用溫度低於100°c，因此通常採取裝填大量的樹脂催化劑或降低液體空速以保證 甲醇、甲醛能有較高的轉化率生成甲縮醛。複合固體超強酸催化劑突破了樹脂催化劑溫度 的限制，但製備方法複雜，且液相中容易流失，使用壽命受到限制。
發明內容
本發明要解決的技術問題是克服以往報導中，製備甲縮醛的過程中，使用的液體 酸催化劑腐蝕設備、汙染環境，強酸性陽離子交換樹脂催化劑使用溫度較低，常規複合固體 超強酸催化劑製備過程複雜、易流失的缺點，提供一種由負載氧化鈮催化甲醇與甲醛反應 製備甲縮醛的方法。該催化體系具有良好的活性與選擇性、高的穩定性、不腐蝕設備、操作 簡單、分離方便，且催化劑製備方法簡單的特點。使用中，可減少副反應器中催化劑的裝填 量，同時使甲醛、甲醇合成甲縮醛的反應在高空速下進行。本發明為一種採用負載氧化鈮催化劑製備甲縮醛的方法；其特徵在於a)所用甲醇與甲醛的的摩爾比為1 10 ；b)反應溫度為50 200°C，液體空速為1 SOhr-1，反應壓力為0. 1 IMPa。；本方法中，負載氧化鈮催化劑包括0. 01 20重量％的鈮，載體選自氧化鋁、二氧 化矽、分子篩、氧化鎂、氧化鈦、氧化鋯、尖晶石、莫來石或堇青石中的一種或幾種；並通過如下步驟製備負載氧化鈮催化劑a)首先製備0. 01 2摩爾/升濃度的有機鈮溶液將一定量的鈮源溶於有機酸 溶液中，得到有機鈮溶液，所述鈮源選自鈮酸、滷化鈮、有機鈮中的至少一種，其中的有機鈮 選自草酸鈮、醋酸鈮、乙氧基鈮、異丙氧基鈮、丁氧基鈮；b)用有機鈮溶液浸漬載體，在80 200°C乾燥；c)在焙燒氣氛下，焙燒氣氛選自空氣、氮氣、氫氣、二氧化碳、氧氣、氨氣、水蒸氣中 的一種，焙燒步驟b)的浸漬產品；焙燒溫度為300 1300°C，時間為1 24小時，從而得 到負載氧化鈮催化劑。按照本發明所述的方法，其特徵在於a)所用甲醇與甲醛的的摩爾比為2 5 ；b)反應溫度為100 150°C，液體空速為5 20hr、反應壓力為0. 1 0. 2MPa ；本方法中，負載氧化鈮催化劑包括0.02 15重量％的鈮，載體選自氧化鋁、二氧 化矽中的一種；並通過如下步驟製備負載氧化鈮催化劑a)首先製備0. 02 1. 8摩爾/升濃度的有機鈮溶液將一定量的鈮源溶於有機 酸溶液中，得到有機鈮溶液，所述鈮源選自鈮酸、滷化鈮、有機鈮中的至少一種，其中的有機 鈮選自草酸鈮、醋酸鈮、乙氧基鈮、異丙氧基鈮、丁氧基鈮；b)用有機鈮溶液浸漬載體，在120 150°C乾燥；c)在空氣和氮氣氣氛下，焙燒步驟b)的浸漬產品，焙燒溫度為500 1000°C，時 間為3 12小時，從而得到負載氧化鈮催化劑。
具體實施例方式實施例1在50°C下，將預先用蒸餾水洗滌三次並在120°C乾燥處理的7. Ig鈮酸溶解於質 量濃度為20%的200mL的草酸溶液中，得到0. 20mol/L的草酸鈮溶液，隨後加入320g的 Φ 1. 6 2. Omm的活性氧化鋁球趁熱進行等體積浸漬。室溫下放置24小時，120°C乾燥24 小時，在空氣氣氛下於550°C焙燒5小時，得到氧化鈮負載量為1. 6%的催化劑八。
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實施例2在50°C下，將預先用蒸餾水洗滌三次並在120°C乾燥處理的9. 3g鈮酸溶解於質 量濃度為20%的200mL的草酸溶液中，得到0. 26mol/L的草酸鈮溶液，隨後加入320g的 Φ 1. 6 2. Omm的活性氧化鋁球趁熱進行等體積浸漬。室溫下放置24小時，120°C乾燥24 小時，在空氣氣氛下於550°C焙燒5小時，得到氧化鈮負載量為2. 的催化劑B。實施例3在50°C下，將預先用蒸餾水洗滌三次並在120°C乾燥處理的3. Ig鈮酸溶解於質 量濃度為20%的200mL的草酸溶液中，得到0. 09mol/L的草酸鈮溶液，隨後加入320g的 Φ 1. 6 2. Omm的活性氧化鋁球趁熱進行等體積浸漬。室溫下放置24小時，120°C乾燥24 小時，在空氣氣氛下於550°C焙燒5小時，得到氧化鈮負載量為0. 7%的催化劑C。實施例4在50°C下，將預先用蒸餾水洗滌三次並在120°C乾燥處理的8. 3g鈮酸溶解於質 量濃度為20%的200mL的草酸溶液中，得到0. 20mol/L的草酸鈮溶液，隨後加入380g的 Φ 1. 6 2. Omm的二氧化矽球趁熱進行等體積浸漬。室溫下放置24小時，120°C乾燥24小 時，在空氣氣氛下於550°C焙燒5小時，得到氧化鈮負載量為1. 6%的催化劑D。實施例5在反應管內徑12mm的固定床反應器中，裝填催化劑A 100mL。採用油浴加熱控制 反應器溫度為120°C，控制壓力為0. 3MPa，配製甲醛質量濃度為15. 5%，摩爾比為1 2.6 的甲醛、甲醇水溶液，由微量進料泵控制液體空速為10. 2hr-J從下口進入固定床反應器，檢 測反應液出口溫度，經冷卻後收集產物，當出口溫度穩定後記錄反應時間，定時取樣分析原 料與產物中的甲醇、甲縮醛由Agilent 7890A氣相色譜進行定性、定量分析，甲醛由化學滴 定法進行定量分析，進一步計算甲醛轉化率、甲縮醛的收率，反應結果列於表1。比較例1以催化劑B代替催化劑A，按照與實施例5相同的方法製備甲縮醛。反應結果列於 表1。比較例2以催化劑C代替催化劑A，按照與實施例5相同的方法製備甲縮醛。反應結果列於 表1。比較例3以催化劑D代替催化劑A，按照與實施例5相同的方法製備甲縮醛。反應結果列於 表1。比較例4使用催化劑A，控制油浴溫度為90°C，按照與實施例5相同的方法製備甲縮醛。反 應結果列於表1。比較例5以強酸性陽離子交換樹脂Amberlite 120B代替催化劑A，控制油浴溫度為90°C， 按照與實施例5相同的方法製備甲縮醛。反應結果列於表1。表1製備甲縮醛的反應結果
權利要求
1.一種採用負載氧化鈮催化劑製備甲縮醛的方法；其特徵在於a)所用甲醇與甲醛的的摩爾比為1 10；b)反應溫度為50 200°C，液體空速為1 SOhr—1，反應壓力為0.1 IMPa。；本方法中，負載氧化鈮催化劑包括0. 01 20重量％的鈮，載體選自氧化鋁、二氧化矽、 分子篩、氧化鎂、氧化鈦、氧化鋯、尖晶石、莫來石或堇青石中的一種或幾種； 並通過如下步驟製備負載氧化鈮催化劑a)首先製備0.01 2摩爾/升濃度的有機鈮溶液將一定量的鈮源溶於有機酸溶液 中，得到有機鈮溶液，所述鈮源選自鈮酸、滷化鈮、有機鈮中的至少一種，其中的有機鈮選自 草酸鈮、醋酸鈮、乙氧基鈮、異丙氧基鈮、丁氧基鈮；b)用有機鈮溶液浸漬載體，在80 200°C乾燥；c)在焙燒氣氛下，焙燒氣氛選自空氣、氮氣、氫氣、二氧化碳、氧氣、氨氣、水蒸氣中的一 種，焙燒步驟b)的浸漬產品；焙燒溫度為300 1300°C，時間為1 24小時，從而得到負 載氧化鈮催化劑。
2.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於a)所用甲醇與甲醛的的摩爾比為2 5;b)反應溫度為100 150°C，液體空速為5 ZOhr—1，反應壓力為0.1 0. 2MPa ； 本方法中，負載氧化鈮催化劑包括0. 02 15重量％的鈮，載體選自氧化鋁、二氧化矽中的一種；並通過如下步驟製備負載氧化鈮催化劑a)首先製備0.02 1. 8摩爾/升濃度的有機鈮溶液將一定量的鈮源溶於有機酸溶 液中，得到有機鈮溶液，所述鈮源選自鈮酸、滷化鈮、有機鈮中的至少一種，其中的有機鈮選 自草酸鈮、醋酸鈮、乙氧基鈮、異丙氧基鈮、丁氧基鈮；b)用有機鈮溶液浸漬載體，在120 150°C乾燥；c)在空氣和氮氣氣氛下，焙燒步驟b)的浸漬產品，焙燒溫度為500 1000°C，時間為 3 12小時，從而得到負載氧化鈮催化劑。
全文摘要
一種以負載氧化鈮催化劑製備聚甲醛二甲醚的方法，其特徵在於包括步驟a)甲縮醛與三聚甲醛的的摩爾比為0.5～5；採用負載氧化鈮為催化劑，催化劑用量為總反應物質量的0.1～5％；反應溫度100～200℃，時間10min～48小時，反應壓力0.1MPa～10MPa，催化反應製備聚甲醛二甲醚；b)精餾分離，首先分離出低沸點組分甲縮醛DMM，聚二甲醛二甲醚DMM2以及未反應的三聚甲醛，隨後分離出聚甲醛二甲醛DMM3-8，釜底為少量高聚合度聚甲醛二甲醚DMMn，n＞8；c)將前一步分離出的甲縮醛，二甲醛二甲醚DMM2及未反應的三聚甲醛，加入少量新鮮三聚甲醛後繼續反應；製備適合作柴油摻燒組分的聚甲醛二甲醚DMM3-8，從而提高原料的利用率。
文檔編號C07C43/30GK102000559SQ20101054923
公開日2011年4月6日 申請日期2010年11月18日 優先權日2010年11月18日
發明者於海斌, 孫彥民, 曾賢君, 李世鵬, 李曉雲, 苗靜 申請人:中國海洋石油總公司, 中海油天津化工研究設計院