異丁烯陽離子聚合的液態反應排出物的處理方法
2023-08-08 04:04:26
專利名稱：異丁烯陽離子聚合的液態反應排出物的處理方法
技術領域：
本發明涉及一種處理異丁烯陽離子聚合的液態反應排出物的方法，該排出物主要含有聚異丁烯、未轉化的異丁烯和惰性稀釋劑。
分子量達到幾十萬道爾頓的高分子量聚異丁烯早已是公知的，而且例如在H.GüterbockPolyisobutylen und Mischpolymerisate(Springer，Berlin，1959)中第77-104頁描述了它們的製備方法。具有高含量末端亞乙烯基，優選含量顯著超過60mol％的高活性聚異丁烯應當區別於這些常規聚異丁烯。高活性聚異丁烯是製備用於潤滑油和燃料的添加劑的理想中間體。
這種高活性聚異丁烯可以，例如，根據EP 0 628 575中的方法，在0～-60℃藉助三氟化硼和一種仲醇通過陽離子聚合液相中的異丁烯而獲得。
以前的專利申請DE 199 48 947.5，DE 199 52 031.3，DE 199 52 030.5，DE 100 28 585.6和DE 100 35 298.7涉及該方法的改進或有利的實施方案。
由於室溫及更低溫度下聚異丁烯的粘度較高，通常在惰性稀釋劑存在下進行異丁烯聚合反應。所用稀釋劑特別用於減少反應混合物中粘度的增加(這種粘度的增加在聚合反應過程中是能夠觀察到的)，以達到迅速地完全移出由此產生的反應熱的目的。在達到理想分子量以後，通過鈍化聚合反應催化劑來停止反應。優選地通過用水溶液萃取的方法除去聚合反應催化劑或者它的鈍化產物。
然後，使形成的聚異丁烯不含未轉變的異丁烯和稀釋劑，這通常通過蒸餾來實現，首先蒸餾除去易揮發的異丁烯，之後除去比異丁烯沸點高的稀釋劑。聚異丁烯留作蒸餾剩餘物。但是蒸餾過程中的熱負荷是一個麻煩，因為聚合反應催化劑的鈍化產物的殘餘物，例如微量的氟化氫，一旦加熱，可以導致未轉變異丁烯的不必要的二次反應或者已形成的聚異丁烯的後續反應。一種不必要的後續反應是，例如，含有末端亞乙烯基雙鍵的聚異丁烯分子轉變為雙鍵位於分子內熱力學更有利位置的聚異丁烯分子的酸催化異構化反應。未轉變異丁烯的不必要的二次反應有，例如，二聚反應為異辛烯或者與反應混合物中含有的異丁烯和微量水形成叔丁醇。
原則上，理想的是儘量節約蒸餾所用的加熱和冷卻的能量，並且避免加熱到很高的溫度或冷卻到很低的溫度。
本發明的一個目的在於提供一種處理異丁烯陽離子聚合的液態反應排出物的方法，該方法顯著地避免了不必要的二次反應和後續反應並且能夠有效使用能量。
我們發現根據本發明通過一種方法可以實現這個目的，該方法是將反應排出物加熱再送入閃蒸容器，閃蒸的結果是使反應排出物分離為含有聚異丁烯的液相和含有反應排出物中主要量的異丁烯和反應排出物中至少30％稀釋劑的氣相。
反應排出物通常含有20～60％(重量)聚異丁烯，0.5～20％(重量)異丁烯，40～79.5％(重量)稀釋劑。它也可能含有少量其他組分，例如添加的微量的催化劑鈍化劑，比如醇類，或者它與異丁烯的二次產物，特別是醚類，微量的氟化氫或水。這些組分通常以小於5％(重量)，多數小於1％(重量)的數量存在。
已將聚合反應催化劑鈍化和/或聚合反應催化劑或者它的鈍化產物優選從中移出的反應排出物，如下文詳細描述，在熱交換器中被加熱，優選至40～200℃，特別是40～140℃，特別優選40～120℃。在此步驟中，反應排出物處於通常與聚合體系對應的壓力下，而且是，例如，2～30巴，優選2～20巴。然後將被加熱的反應排出物送入其中壓力通常為1～10巴，優選1～8巴，特別優選1～5巴的閃蒸容器。閃蒸過程中的壓力差優選至少1巴，特別至少3巴。
閃蒸的結果是，反應排出物被分離成含有聚異丁烯的液相和含有反應排出物中主要量的異丁烯和反應排出物中主要量的稀釋劑的氣相。反應排出物預熱達到的溫度和閃蒸中的壓力差的選擇以使氣相含有反應排出物中至少90％，特別至少95％的異丁烯，以及反應排出物中至少30％，特別至少40％，特別優選至少60％的稀釋劑為宜。溫度和壓力差的適當組合可以由本領域技術人員根據聚異丁烯、異丁烯和稀釋劑的比熱容的已知數值，以及異丁烯和稀釋劑的氣化比熱焓簡單地估算出來，或者另外通過簡單的實驗確定。
將閃蒸過程中形成的氣相移出並立即使其冷凝成液態的異丁烯/稀釋劑混合物，用水衝洗後立即將該混合物循環至聚合反應中。有利地，因為異丁烯在稀釋劑中的物理溶解性有助於異丁烯液化，所以異丁烯/稀釋劑混合物可以象純的異丁烯那樣甚至在比較高的溫度下冷凝。因為這樣無需為了冷凝異丁烯而降溫至非常低的溫度，所以本方法是非常經濟的。
例如通過簡單蒸餾或者進一步加熱及閃蒸，閃蒸過程中獲得的液相不含未轉變的異丁烯和稀釋劑的任何殘餘物。
閃蒸容器的設計不受任何具體限制。優選用這樣一種方法將被加熱的反應排出物引入閃蒸容器，該方法就是在閃蒸容器進口處製造一個有利於通過蒸發從液相排放出氣相的大液態表面。為此目的，現已證實有利的是使用具有圓形橫截面的優選加長的、豎直放置的閃蒸容器，並且將被加熱的反應排出物沿著切線方向送到閃蒸容器壁，優選以垂直閃蒸容器的長軸的方向。這樣，反應排出物沿著容器壁流動並遵循它的曲率，結果反應排出物受到了一個扭矩並且在閃蒸容器中沿著容器壁的周邊螺旋式地向下流動。
優選使用的閃蒸容器為閃蒸塔，將被加熱的反應排出物從側向送入不帶內部構件的塔區，優選塔的中間區域或者塔的上部區域。適當地使由此獲得的液相經過用作閃蒸容器的塔的下部區域中具有分離作用的內部構件，以產生一個非常大的相界面並通過蒸發完成氣相排出。例如，鼓泡塔盤或者優選填料適宜用作具有分離作用的內部構件。可以採用底部加熱，但是對本發明來說並不重要。
在本方法中，僅使反應排出物中含有的聚異丁烯短暫地接受熱負荷，這樣就可以抑制後續反應，例如不必要的異構化反應。同樣有利的是使本發明在閃蒸過程中反應排出物含有的微量水基本上進入氣相。
在路易斯酸催化劑的存在下異丁烯陽離子聚合可以連續或者分批進行，但是優選連續進行。液態有機相中連續聚合的方法其本身是已知的。在連續過程中，連續排出聚合反應中形成的反應混合物的一部分。對應於排出物的一定數量的起始物質，對本發明來說就是異丁烯或者含有異丁烯的原料被連續地送入聚合反應器。存在於聚合反應器中的物質的數量與排出物質的數量的比由循環量/原料比來確定，該比例在異丁烯連續聚合為聚異丁烯的反應中通常為1000∶1～1∶1，優選500∶1～5∶1，特別是200∶1～30∶1。聚合反應器中待聚合的異丁烯的平均停留時間可以為5秒種到幾小時。特別優選停留時間為1～30分鐘，特別是2～20分鐘。
可以在常規反應器，例如攪拌釜、管狀反應器、管-束反應器以及迴路反應器，優選迴路反應器，即具有攪拌釜特徵的管狀或者管-束反應器，中實現異丁烯的聚合反應。特別優選具有可以部分產生湍流的管段的管狀反應器。
聚合反應通常在-60℃～+40℃，特別是-30℃～0℃，特別優選-25℃～-5℃的反應溫度下進行。因此藉助冷卻設備將聚合反應熱排出。例如使用液氮作為冷卻劑進行這種操作。排出聚合反應熱的另一種可能的方法是蒸發冷卻。通過部分蒸發反應混合物，例如異丁烯原料中的異丁烯和/或其他易揮發組分，或者例如易揮發的稀釋劑，移走釋放出的熱量。優選採用等溫條件，即，在反應器的運轉過程中聚合反應器中的液態有機反應相的溫度保持恆定數值，而且如果有變化的話，僅僅輕微變化。
液態反應相中異丁烯的濃度以液態有機相為基準通常為0.2％～50％(重量)，優選0.5％～20％(重量)。
適宜原料異丁烯和含有異丁烯的C4-烴類包括，例如精煉的C4餾分，異丁烷脫氫產生的C4餾分，來自蒸汽裂化汽或者流化催化裂化器(FFCcrackers)的C4餾分，條件是基本上已除去1，3-丁二烯。適宜的C4-烴類含有通常小於500ppm，優選小於200ppm的丁二烯。1-丁烯，順-和反-2-丁烯的存在本質上並不關鍵。C4-烴類中異丁烯的濃度通常為40～60％(重量)。當採用C4餾分作為起始物質時，除異丁烯以外的烴類起到了惰性稀釋劑的作用。含有異丁烯的原料可能含有少量汙染物，例如水、羧酸或者無機酸，但產率或者選擇性並沒有實質性的下降。有利的是例如通過固體吸附劑如活性炭、分子篩或者離子交換劑的吸附從含異丁烯的原料中移出這些汙染物來避免這些雜質的富集。
適宜的稀釋劑是那些對所用反應物呈惰性的溶劑或者溶劑混合物。適宜的稀釋劑有，例如，飽和烴類，如丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷，比如正己烷或者異辛烷，或者環戊烷、滷代烴類，例如一氯甲烷、二氯甲烷或三氯甲烷，以及上述稀釋劑的混合物，其中特別優選正己烷。在使用它們以前，稀釋劑優選例如通過固體吸附劑如活性炭、分子篩或者離子交換劑吸附的方法除去雜質，例如水、羧酸或者無機酸。
為了移出反應熱，有利的是採用高稀釋度，即反應混合物中含有大量稀釋劑。另一方面，大量稀釋劑減少了單位反應器體積可獲得聚異丁烯的量而且對該方法的成本效益產生了不利影響。因此實際中採用了一種在大反應體積的使用和-為了移出反應熱-反應溫度下足夠低的粘度之間折中的方法。本領域技術人員可以通過減少反應混合物中稀釋劑量至正好使反應熱不再足夠迅速地移出時的簡單方法來確定稀釋劑的最佳用量。反應器中溫度升高以及可能的產品質量開始變壞表明稀釋劑數量已經下降到最佳用量以下了。
特別優選的路易斯酸是三氟化硼，優選結合使用共催化劑。有利地以氣態三氟化硼形式使用三氟化硼。可以使用工業級的仍含有少量二氧化硫或者SiF4的三氟化硼，但是優選使用純度大約為99.5％(重量)的高純度三氟化硼。
適宜的共催化劑通常為優選含有至少一個二價氧原子的含氧化合物。除了水以外，適宜的含氧化合物還有最多含30個碳原子的有機化合物。它們的實例有C1-C30-鏈烷醇和C1-C30-環烷醇、C2-C10-二元醇、C1-C20-羧酸、C4-C12-羧酸酐以及C2-C20-二烷基醚。其中優選碳原子數為1～20，特別地1～4的一元醇，如果需要，它們可以與C1-C20-二烷基醚一起使用。尤其優選C3-C20-一元仲醇和叔丁基醚作為共催化劑。實例有異丙醇、2-丁醇、仲戊醇、仲己醇、仲庚醇、仲辛醇和類似物質。尤其優選使用2-丁醇、異丙醇、甲基叔丁基醚和乙基叔丁基醚。
三氟化硼和共催化劑的摩爾比優選為1∶1～1∶10，特別為1∶1.1～1∶5，特別優選1∶1.2～1∶2.5。可以預先使三氟化硼與共催化劑反應形成絡合物或者使它們在反應混合物中原位化合。
反應器中三氟化硼與共催化劑的化合物的濃度以液態有機相為基準通常為0.005～1％(重量)，特別地0.01～0.7％(重量)，尤其優選0.015～0.5％(重量)。
在達到理想聚合度以後，催化劑被分離出來和/或鈍化，這樣就停止了聚合反應。可以使用向反應混合物中加入的鈍化劑，例如水、醇類、乙腈、氨或者無機鹼或碳酸鹽的水溶液來實現催化劑的鈍化。為此目的也可以使用酸化水溶液。代替定量鈍化反應混合物中的催化劑，可以從反應混合物中定量分離出催化劑，或者從反應混合物中分離出部分催化劑並在反應混合物中將餘下的催化劑鈍化。根據專利WO 99/31151的說明書可有利地將催化劑分離出來。
為了從反應混合物中分離催化劑，適宜的是預先降低異丁烯的濃度至以反應混合物為基準小於2％(重量)，優選小於1％(重量)，特別地小於0.5％(重量)。為了分離出催化劑，優選使用在反應混合物中具有有限溶解性的可溶的三氟化硼絡合物催化劑和/或將反應混合物冷卻至例如低於反應溫度5～30開氏度，優選10～20開氏度。
在另一個工藝操作中，通常用水有利地對反應混合物進行一次或多次萃取以除去餘下的催化劑。
通常異丁烯聚合物的數均分子量Mn為500～50 000，而且其中末端亞乙烯基的含量大於60mol％，特別地大於80mol％。分布係數Mw/Mn優選不大於1.9，特別地不大於1.8。
用以下附圖和實施例以及對比實施例更加詳細地說明本發明。
圖1顯示了本方法中有利使用的閃蒸容器的縱截面圖。
圖2顯示了沿著圖1中標記為「A-----A」線穿過閃蒸容器而截下的橫截面圖。
按照圖1的閃蒸容器呈加長的圓柱形，帶有用於引入被加熱的反應排出物的孔2，它沿切線方向經法蘭連接到側壁上。閃蒸過程中形成氣相可以通過孔5排出，而液相通過孔6排出。閃蒸容器1包含置於支座4上的填料3。圖2顯示了孔2相對於圓柱形閃蒸容器1的橫截面的切線放置。
實施例1～3為了製備聚異丁烯，使用按照EP-A 628 575，實施例1的方法所用含有異丁烯的原料對應下列組成異丁烷 ＜1％(重量)正丁烷 ＜1％(重量)1-丁烯 ＜1％(重量)反-2-丁烯 ＜1％(重量)順-2-丁烯 ＜1％(重量)異丁烯 ＜45％(重量)己烷 ＜54％(重量)丁二烯 ＜50ppm水 約2ppm在1小時中，將6000克的上述原料送入迴路反應器的吸引端，該反應器裝備了管直徑為4mm，體積為1000ml的成套循環泵。加入三氟化硼Ymmol/1000g原料(參照下表)。以三氟化硼為基準，加入1.6倍摩爾量的2-丁醇。冷卻反應器以使反應介質的溫度為X℃(參照下表)。反應介質在反應器中的平均停留時間為6.6分鐘。然後於90℃，最終為35～45℃將反應排出物與2000克/小時的水完全混合。之後分離由此獲得的兩相。下層相含有衝洗液。上層相(以下稱作粗產品)由聚異丁烯、異丁烯的齊聚物、殘餘異丁烯和溶劑己烷組成，並在以下所有實施例中使用。
使粗產品在壓力裝置中通過由16巴蒸汽(大約200℃)加熱的熱交換器。在粗產品中形成140℃的溫度和14巴的壓力。然後使加熱的粗產品沿切線方向進入圓柱形閃蒸容器的上三分之一部分。在閃蒸容器的中間三分之一部分裡，放置了一床不鏽鋼鮑爾環。當將加熱的粗產品引入閃蒸容器時，加熱的粗產品從14巴下降到2.2巴。在閃蒸過程中，異丁烯、己烷和粗產品的其他易揮發組分蒸發了。它們在閃蒸容器的頂部作為餾出物被放出。
下表列出了這些結果
權利要求
1.一種處理主要含有聚異丁烯、未轉變的異丁烯和惰性稀釋劑的異丁烯陽離子聚合液態反應排出物的方法，該方法中將反應排出物加熱再送入閃蒸容器，閃蒸的結果是使反應排出物分離成含有聚異丁烯的液相和含有反應排出物中主要量的異丁烯以及至少30％稀釋劑的氣相。
2.根據權利要求1所述的方法，其中氣相含有反應排出物中至少90％的異丁烯。
3.根據權利要求1或2所述的方法，其中閃蒸中的壓力差至少為1巴。
4.根據前述權利要求中的任何一項的方法，其中使用具有基本上為圓形橫截面的閃蒸容器，並且沿切線方向引入加熱了的反應排出物。
5.根據前述權利要求中的任何一項的方法，其中將加熱的反應排出物引入閃蒸容器的中部至上部的區域，使由此產生的液相經過具有分離作用並存在於閃蒸容器的下部區域的內部構件。
6.根據權利要求5所述的方法，其中使用填料作為具有分離作用的內部構件。
7.根據前述權利要求中的任何一項的方法，其中將反應排出物加熱到40～200℃。
8.根據前述權利要求中的任何一項的方法，其中將氣相冷凝成液態的異丁烯/稀釋劑混合物並循環至聚合反應中。
全文摘要
本文介紹了一種處理異丁烯陽離子聚合的主要含有聚異丁烯，未轉變的異丁烯和惰性稀釋劑的液態反應排出物的方法。該方法中將反應排出物加熱再送入閃蒸容器，閃蒸的結果是使反應排出物分離成含有聚異丁烯的液相和含有反應排出物中主要量的異丁烯以及稀釋劑的氣相。
文檔編號C08F6/10GK1535257SQ02807894
公開日2004年10月6日 申請日期2002年4月10日 優先權日2001年4月11日
發明者T·韋特林, D·博爾歇斯, H·奧爾, T 韋特林 申請人:巴斯福股份公司