一種納米矽基材料的製備方法與流程

2023-07-18 01:24:16 4

本發明屬於儲能研究領域，特別涉及一種納米矽基材料的製備方法。

背景技術：

鋰離子電池以其比能量大、工作電壓高、自放電率小、體積小、重量輕等優勢，自其誕生以來，便給儲能領域帶來了革命性的變化，被廣泛應用於各種可攜式電子設備和電動汽車中。然而隨著人們生活水平的提高，更高的用戶體驗對鋰離子電池提出了更高的要求：質量更輕、使用時間更長等。為了解決上述問題必須尋找新的性能更加優異的電極材料。

目前商業化的鋰離子電池負極材料主要為石墨，但因其理論容量僅為372mah·g-1，已不能滿足用戶的迫切需求。因此，更高比容量的負極材料開發迫在眉睫。作為鋰離子電池負極材料，矽材料一直備受關注。其理論容量為4200mah·g-1，是已商業化的石墨容量的10倍以上。且它具有低的嵌鋰電位、低原子重量、高能量密度、價格較便宜、環境友好等優勢，成為新一代高容量負極材料的最優選擇之一。但矽材料本身導電性能差、充放電過程中體積膨脹大而容易造成材料結構破壞和機械粉碎，故其循環性能衰減快，更廣泛的應用受到限制。

為了解決上述問題，現有技術主要有矽顆粒納米化、之後再重新造球得到微米級矽基材料二次顆粒，用以解決材料充放電過程中矽基材料機械粉碎等問題。現有的矽顆粒納米化技術主要為將大顆粒尺寸的矽基材料直接機械破碎獲得。但矽基材料原子之間結合緊密，納米級別的粉碎難度大，對設備要求較高、且能耗高，導致製備得到的納米矽基材料的價格高昂，限制了矽基負極材料的廣泛使用。

有鑑於此，確有必要提出一種新的技術方案，用以低成本、大批量可控制備納米級矽基材料。

技術實現要素：

本發明的目的在於：針對現有技術的不足，提出一種納米矽基材料的製備方法，所述方法主要包括(1)合金製備-(2)粉碎-(3)脫嵌-多次重複(1)、(2)、(3)四個步驟或(1)、(3)、(2)四個步驟。通過合金製備工序，使得矽基材料體積膨脹，在顆粒內部形成裂紋，便於後續的粉粹過程進行顆粒破碎；而脫嵌過程可以將合金中的非矽基組分去除從而得到納米矽基材料；多次重複處理，可以多次破壞矽基顆粒材料的結構，使最終產物具有更小的尺寸。此外，該方法具有普適性，可以用於製備所有充電過程中體積膨脹較大的鋰離子電池負極納米顆粒材料，如納米鋁顆粒、納米錫顆粒等。

為了實現上述目的，本發明採用如下技術方案：

一種納米矽基材料的製備方法，主要包括如下步驟：步驟1，合金製備：選擇粒徑為d0的矽基顆粒作為反應物，向該矽基顆粒中嵌入新的元素，得到體積膨脹的矽基合金顆粒；步驟2，粉碎：施加外力，將步驟1得到的合金材料破碎，得到粒徑為d1』的合金顆粒；步驟3，脫嵌：脫出粒徑為d1』的合金顆粒中的非矽基組分，得到粒徑為d1的矽基材料；步驟4，按照步驟1-2-3或步驟1-3-2的順序重複操作n次，最終得到粒徑為dn的納米矽基材料，且n≥2。

作為本發明製備方法的一種改進，步驟1中，所述大尺寸矽顆粒的粒徑d0≥1μm，所述矽顆粒包括單質矽、矽的氧化物、矽基複合材料中的至少一種。

作為本發明製備方法的一種改進，步驟1中，所述新的元素包括鋰、鈉、鋁、鎂中的至少一種，所述嵌入方式採用電化學反應嵌入法進行。

作為本發明製備方法的進一步的改進，所述電化反應嵌入法包括如下過程：將矽基顆粒與動力源物質共混，形成電子通道，然後加入電解液，形成離子通道，電反應得到矽基合金顆粒；或者將矽基顆粒製備成電極，利用動力源物質製成的電極做對電極，加入電解液，形成離子通道，接通外電路形成電子通道，電化學反應得到矽基合金顆粒。

進一步地，所述動力源物質與所述矽基顆粒之間存在電勢差，且同時形成電子通道及離子通道時，動力源物質中有離子脫出並自動嵌入所述矽基顆粒內；或者所述動力源物質能夠提供離子，所述離子能夠與矽基顆粒反應形成矽基合金顆粒；所述電解液能夠傳導所述動力源物質中脫出的離子。

進一步地，所述動力源物質包括富鋰物質、能夠提供離子的正極電極材料、作為電極材料的金屬物質中的至少一種；所述電解液包括溶質和溶劑，所述溶質中包含所述動力源物質中脫出的離子，溶質濃度為0.1mol/l～1.5mol/l。

優選地，所述富鋰物質包括預嵌鋰負極材料和富鋰正極材料中的至少一種，所述作為電極材料的金屬物質包括金屬鋰、金屬鈉、金屬鉀、金屬鎂、金屬鋁和金屬鋅中的至少一種，所述電解液為鋰離子電池電解液、鋰硫電池電解液、鈉離子電池電解液、鋁離子電池電解液、鋅離子電池電解液、鎂離子電池電解液、鉛酸電池電解液中的至少一種。

作為本發明製備方法的一種改進，步驟2中，所述施加外力的方式包括球磨、高速剪切、高壓衝擊、高速撞擊中的至少一種。

作為本發明製備方法的一種改進，步驟3中，非矽組分的去除方法為將步驟2得到的合金顆粒製備成電極，與電解液、對電極組裝成原電池，充電，脫出合金中非矽組分，得到納米矽基材料顆粒。

進一步地，所述合金顆粒製備得到的電極中含有導電劑，所述電解液能夠傳導所述合金顆粒中脫出的離子，所述對電極能夠接受所述合金顆粒中脫出的離子，所述合金顆粒制的的電極與對電極之間電子絕緣。

作為本發明製備方法的一種改進，步驟3中，非矽組分的去除方法為加入活性反應物質，使之與步驟2得到的合金顆粒反應，脫出步驟1嵌入矽基顆粒中的離子，得到納米矽基材料顆粒。

優選地，所述活性反應物質包括水、酸、鹼、有機溶劑中的至少一種。

本發明的優點在於：

1.通過多次的嵌入-脫嵌過程，使得矽基材料的體積多次膨脹收縮，其內部結構多次被破壞，從而易製得顆粒度更小的納米矽顆粒。

2.當使用嵌入-脫嵌-破碎重複操作時，破碎階段已經為純的矽基材料，材料的反應活性較低，對破碎要求的環境條件更低，更有利於破碎操作。

3.通過電化學方式，形成合金，使得大尺寸矽基顆粒體積膨脹，顆粒內部出現裂紋，有利於後續的破碎過程的進行。同時可以根據大尺寸矽基顆粒與動力源之間的質量配比，控制矽基材料的反應深度，即體積膨脹程度。

4.通過控制充電電流、電解液中溶質濃度、大尺寸矽基顆粒與動力源物之的反應溫度、反應時施加的壓強，控制大尺寸矽基顆粒與動力源物之間的反應速度。當反應速度快速進行時，大尺寸矽基顆粒的體積將急劇膨脹，應力釋放更低，更容易在顆粒內部形成裂紋，更有利於後續破碎工作的進行。

5.整個製備過程中，不會引入非電池體系的雜質，確保製備得到的納米矽基材料中的雜質含量低。

6.該方法簡單易行，製備成本低廉，易於大規模生產。

具體實施方式

下面結合具體實施方式對本發明及其有益效果進行詳細說明，但本發明的實施方式不限於此。

比較例

選擇粒徑為50μm的單質矽，使用高壓均質(即將顆粒進行高速撞擊)處理，製備得到破碎後的矽顆粒。

實施例1

步驟1，合金製備：選擇粒徑為50μm的單質矽、金屬鋰、1mol/l的六氟磷酸鋰為電解質的鋰離子電池電解液混合均勻，並對混合物施加1mpa的壓強，之後於25℃下充分反應，使得鋰離子嵌入單質矽顆粒之中，得到粒徑為d1』的矽基合金顆粒。

步驟2，粉碎：在惰性氣氛中，對步驟1得到的矽基合金顆粒進行高壓均質(即將顆粒進行高速撞擊)處理，得到破碎後的矽基合金顆粒。

步驟3，脫嵌：將步驟2得到的破碎後的矽基合金顆粒與導電劑混合均勻製備成電極，與六氟磷酸鋰為電解質的鋰離子電池電解液、銅集流體作為對電極組裝得到原電池，之後充電，脫出矽基合金顆粒中的鋰離子。

步驟4，重複一次步驟1～3的過程，對矽基材料進行兩次嵌入-粉碎-脫嵌處理，即得到納米矽基材料顆粒。

實施例2

與實施例1不同之處在於，本實施例包括如下步驟：步驟4，重複兩次步驟1～3的過程，對矽基材料進行三次嵌入-粉碎-脫嵌處理，即得到納米矽基材料顆粒。

其它與實施例1的相同，這裡不再重複。

實施例3

與實施例1不同之處在於，交換步驟2與步驟3的順序，其它與實施例1的相同，這裡不再重複。

實施例4

與實施例1不同之處在於，本實施例包括如下步驟：步驟1中選擇顆粒直徑為50μm的單質矽、金屬鋰、1mol/l的六氟磷酸鋰為電解質的鋰離子電池電解液混合均勻，並對混合物施加1mpa的壓強，之後於0℃下充分反應，使得鋰離子嵌入單質矽顆粒之中，得到矽基合金顆粒。

其它與實施例1的相同，這裡不再重複。

實施例5

與實施例1不同之處在於，本實施例包括如下步驟：步驟1中選擇顆粒直徑為50μm的單質矽、金屬鋰、1mol/l的六氟磷酸鋰為電解質的鋰離子電池電解液混合均勻，並對混合物施加1mpa的壓強，之後於60℃下充分反應，使得鋰離子嵌入單質矽顆粒之中，得到矽基合金顆粒。

其它與實施例1的相同，這裡不再重複。

實施例6

與實施例1不同之處在於，本實施例包括如下步驟：步驟1中選擇顆粒直徑為50μm的單質矽、金屬鋰、1mol/l的六氟磷酸鋰為電解質的鋰離子電池電解液混合均勻，並對混合物施加1mpa的壓強，之後於90℃下充分反應，使得鋰離子嵌入單質矽顆粒之中，得到矽基合金顆粒。

其它與實施例1的相同，這裡不再重複。

實施例7

與實施例1不同之處在於，本實施例包括如下步驟：步驟1中選擇顆粒直徑為50μm的單質矽、金屬鋰、1mol/l的六氟磷酸鋰為電解質的鋰離子電池電解液混合均勻，並對混合物施加1mpa的壓強，之後於120℃下充分反應，使得鋰離子嵌入單質矽顆粒之中，得到矽基合金顆粒。

其它與實施例1的相同，這裡不再重複。

實施例8

與實施例1不同之處在於，本實施例包括如下步驟：步驟1中選擇顆粒直徑為50μm的單質矽、金屬鋰、0.1mol/l的六氟磷酸鋰為電解質的鋰離子電池電解液混合均勻，並對混合物施加1mpa的壓強，之後於90℃下充分反應，使得鋰離子嵌入單質矽顆粒之中，得到矽基合金顆粒。

其它與實施例1的相同，這裡不再重複。

實施例9

與實施例1不同之處在於，本實施例包括如下步驟：步驟1中選擇顆粒直徑為50μm的單質矽、金屬鋰、1.2mol/l的六氟磷酸鋰為電解質的鋰離子電池電解液混合均勻，並對混合物施加1mpa的壓強，之後於90℃下充分反應，使得鋰離子嵌入單質矽顆粒之中，得到矽基合金顆粒。

其它與實施例1的相同，這裡不再重複。

實施例10

與實施例1不同之處在於，本實施例包括如下步驟：步驟1中選擇顆粒直徑為50μm的單質矽、金屬鋰、1mol/l的六氟磷酸鋰為電解質的鋰離子電池電解液混合均勻，並對混合物施加0.1mpa的壓強，之後於90℃下充分反應，使得鋰離子嵌入單質矽顆粒之中，得到矽基合金顆粒。

其它與實施例1的相同，這裡不再重複。

實施例11

與實施例1不同之處在於，本實施例包括如下步驟：步驟1中選擇顆粒直徑為50μm的單質矽、金屬鋰、1mol/l的六氟磷酸鋰為電解質的鋰離子電池電解液混合均勻，並對混合物施加10mpa的壓強，之後於90℃下充分反應，使得鋰離子嵌入單質矽顆粒之中，得到矽基合金顆粒。

其它與實施例1的相同，這裡不再重複。

實施例12

與實施例1不同之處在於，本實施例包括如下步驟：步驟1中選擇顆粒直徑為50μm的單質矽、金屬鋰、1mol/l的六氟磷酸鋰為電解質的鋰離子電池電解液混合均勻，並對混合物施加50mpa的壓強，之後於90℃下充分反應，使得鋰離子嵌入單質矽顆粒之中，得到矽基合金顆粒。

其它與實施例1的相同，這裡不再重複。

實施例13

與實施例1不同之處在於，本實施例包括如下步驟：

步驟1，合金製備，選擇粒徑為50μm的單質矽與導電劑(superp)混合均勻製備得到矽基電極，以金屬鋰片作為對電極，pp膜作為隔離膜組裝成原電池，1.2mol/l的六氟磷酸鋰為電解質的鋰離子電池電解液，對原電池表面施加10mpa的壓強，之後於80℃下，外電路施加1c的電流進行充電，使得鋰離子由金屬鋰一側經隔離膜嵌入單質矽顆粒之中，得到矽基合金顆粒。

其它與實施例1的相同，這裡不再重複。

實施例14

與實施例13不同之處在於，步驟1中外電路施加0.01c的電流進行充電，其它與實施例13的相同，這裡不再重複。

實施例15

與實施例13不同之處在於，步驟1中外電路施加0.1c的電流進行充電，其它與實施例13的相同，這裡不再重複。

實施例16

與實施例13不同之處在於，步驟1中外電路施加5c的電流進行充電，其它與實施例13的相同，這裡不再重複。

實施例17

與實施例13不同之處在於，步驟1中外電路施加20c的電流進行充電，其它與實施例13的相同，這裡不再重複。

實施例18

與實施例13不同之處在於，步驟1中外電路施加100c的電流進行充電，其它與實施例13的相同，這裡不再重複。

實施例19

步驟1，合金製備：選擇粒徑為80μm的氧化亞矽與導電劑(碳納米管)混合均勻製備得到矽基電極，以磷酸鐵鋰作為活性物質製備對電極，pe膜作為隔離膜組裝成原電池，1mol/l的六氟磷酸鋰為電解質的鋰離子電池電解液，對原電池表面施加1mpa的壓強，之後於25℃下，外電路施加1c的電流進行充電，使得鋰離子由磷酸鐵鋰一側經隔離膜嵌入氧化亞矽顆粒之中，得到矽基合金顆粒。

步驟2，粉碎：在惰性氣氛中，對步驟1得到的矽基合金顆粒進行機械球磨處理，得到破碎後的矽基合金顆粒。

步驟3，脫嵌：將步驟2得到的破碎後的矽基合金顆粒與導電劑混合均勻製備成電極，與六氟磷酸鋰為電解質的鋰離子電池電解液、鋰帶為集流體作為對電極組裝得到原電池，之後充電，脫出矽基合金顆粒中的鋰離子。

步驟4，重複一次步驟1～3的過程，對矽基材料進行兩次嵌入-粉碎-脫嵌處理，即得到納米矽基材料顆粒。

實施例20

與實施例19不同之處在於，本實施例包括如下步驟：步驟3，脫嵌：向步驟2得到的破碎後的矽基合金顆粒中加入去離子水，使得矽基合金與水反應，去除矽基合金顆粒中的鋰離子。

其它與實施例19的相同，這裡不再重複。

實施例21

步驟1，合金製備：選擇顆粒直徑為1μm的矽碳複合材料、鎂粉、1.5mol/l的硫酸鎂水溶液作為的電解液(含1％wt的硫酸亞乙酯添加劑)、導電碳黑混合均勻，並對混合物施加1mpa的壓強，之後於25℃下充分反應，使得鎂粉中的鎂離子嵌入矽碳複合材料之中，得到矽基合金顆粒。

步驟2，脫嵌：將步驟2得到的破碎後的矽基合金顆粒與導電劑混合均勻製備成電極，與硫酸鎂水溶液作為的電解液(含1％wt的硫酸亞乙酯添加劑)、鎂帶為集流體作為對電極組裝得到原電池，之後充電，脫出矽基合金顆粒中的鎂離子，即得到脫嵌後的矽基顆粒。

步驟3，粉碎：在惰性氣氛中，對步驟2得到的矽基顆粒進行機械球磨處理，得到破碎後的矽基顆粒。

步驟4，重複一次步驟1～3的過程，對矽碳複合材料進行兩次嵌入-脫嵌-粉碎處理，即得到納米矽基材料顆粒。

實施例22

與實施例21不同之處在於，步驟2中，向步驟1得到的矽基合金顆粒中加入1mol/l的稀硫酸溶液，使得矽基合金與稀鹽酸反應，去除矽基合金顆粒中的鎂離子，即得到納米矽基顆粒。

其它與實施例21的相同，這裡不再重複。

實施例23

步驟1，合金製備：選擇顆粒直徑為1μm的矽碳複合材料製備得到矽基電極，以金屬鋁片作為對電極，pe膜作為隔離膜組裝成原電池，1.5mol/l的氯化鋁-鹽酸三乙胺離子液體作電解液，對原電池表面施加1mpa的壓強，之後於25℃下，外電路施加1c的電流進行充電，使得鋁離子由金屬鋁一側經隔離膜嵌入矽碳複合材料之中，得到矽基合金顆粒。

步驟2，粉碎：在惰性氣氛中，對步驟1得到的矽基合金顆粒進行機械球磨處理，得到破碎後的矽基合金顆粒。

步驟3，納米矽基顆粒製備：將步驟2得到的破碎後的矽基合金顆粒與導電劑混合均勻製備成電極，與氯化鋁-鹽酸三乙胺離子液體為電解液、鋁箔為集流體作為對電極組裝得到原電池，之後充電，脫出矽基合金顆粒中的鋁離子，即得到脫嵌後的矽基顆粒。

步驟4，重複一次步驟1～3的過程，對矽碳複合材料進行兩次嵌入-粉碎-脫嵌處理，即得到納米矽基材料顆粒。

實施例24

與實施例23不同之處在於，本實施例包括如下步驟：步驟3中，向步驟2得到的破碎後的矽基合金顆粒中加入1mol/l的稀鹽酸溶液，使得矽基合金與稀鹽酸反應，去除矽基合金顆粒中的鋁離子，即得到納米矽基顆粒。

其它與實施例23的相同，這裡不再重複。

粒徑測試：使用雷射粒度儀測試比較例及各實施例製備得到的納米矽基材料的粒徑，並記錄d50的值，如表1所示。

表1、不同比較例、實施例製備的納米矽基材料的顆粒尺寸(d50)

由表1可得，本發明製備的納米矽基材料的製備方法，可以製備出顆粒度更小的納米矽基材料。具體的，經過多次脫嵌、粉粹處理後，可以得到粒徑更小的納米矽基材料。由實施例21-24可得，本發明具有普適性，適合各種納米矽基顆粒材料的製備。

據上述說明書的揭示和教導，本發明所屬領域的技術人員還能夠對上述實施方式進行變更和修改。因此，本發明並不局限於上述的具體實施方式，凡是本領域技術人員在本發明的基礎上所作出的任何顯而易見的改進、替換或變型均屬於本發明的保護範圍。此外，儘管本說明書中使用了一些特定的術語，但這些術語只是為了方便說明，並不對本發明構成任何限制。