鋁電解拋光的方法和其應用的製作方法

2023-07-17 13:26:41

專利名稱：鋁電解拋光的方法和其應用的製作方法
技術領域：
本發明屬於鋁或鋁合金制工件的表面處理領域，並且涉及一種電解拋光(elektrolytisches Glaenzen)方法。
對於鋁的電解拋光通常使用三種方法-Brytal法、Alzak法和磷酸/硫酸法(例如參見Huebner，Speiser《鋁陽極氧化的實踐》(Praxisder anodischenOxidation des Aluminiums)，Aluminium-Verlag Dues seldorf，4 Auflage1988)。
在主要適合於處理純度特別高的鋁製物品的Brytal法中，使用Na2CO3(煅燒蘇打)和Na3PO4(磷酸三鈉)於去離子水中的溶液作為電解液。為了提高導電性，也可以在該電解液中加入NaOH(苛性鈉)。對於該處理，常規使用的電流密度是3.5至8A/dm2。根據合金和所需的效果，處理溫度通常是70至95℃。處理時間是1至12分鐘，並且總計大部分是6分鐘。該方法大多數用於小的反射器和裝飾品的電解拋光處理。
在同樣也適合於處理純度較低的鋁的Alzak法中，使用氟硼酸於蒸餾水或去離子水中的溶液作為電解液。其中使用鉻酸或硫酸和氫氟酸於水中的溶液的方案不太具有實際意義。用於處理的電流密度大部分是1.1至2.1A/dm2。處理溫度是26至35℃。處理時間是5至15分鐘。該方法大部分是用於小的反射器和大的反射器以及裝飾品。
磷酸/硫酸法終究是一種常規使用的電解拋光方法，因為該方法在質量較低的鋁和其大部分合金下可以獲得特別好至令人滿意的電解拋光效果。此外，從經濟角度出發該方法也優於上述其它方法。方法使用濃H2SO4(硫酸)、濃H3PO4(磷酸)和HNO3(硝酸)的溶液作為電解液。此外該電解液中可以加入少量Al(鋁)。一般使用包含70體積％H2SO4、15體積％H3PO4、0.5至10體積％HNO3和15體積％水的電解液。用於處理的電流密度通常是10至15A/dm2。處理溫度一般是75至85℃。處理時間一般是2至15分鐘。然而，該磷酸/硫酸法對於反光表面是不適合的。
從現有技術已知的電解拋光方法出發，希望提供一種電解拋光方法，其對鋁和鋁合金儘可能是通用的並且使用該方法可以獲得高的光澤度，特別是用於製備反光表面。此外該方法應該能經濟地進行。
令人驚奇地，與常規的硫酸/磷酸方法相比，通過本發明的方法可以使鋁和其合金的光澤度增大約20至30％。同時有利的是該獲得的光澤度接近鉻的非常高的光澤度，並且不存在製備工藝和生態學方面由鉻引起的有毒蒸汽和造成環境負荷的廢水的嚴重缺陷。此外該高光澤的鋁和鋁合金通過人造的氧化物層可以免於在空氣中進一步地不能控制地氧化，因此與鉻相比易於保養。另一優點在於，在鋁和其合金下，為了獲得高的光澤度可以放棄使用額外的電解拋光助劑，例如醇、硝酸鹽和氟化物。這在電解拋光時避免了在其它情況下出現的有害身體-亞硝氣。
本發明的電解液與現有技術中使用的硫酸/磷酸法的電解液相比明顯降低了硫酸、鋁和水的濃度，以及顯著提高磷酸的濃度，完全放棄了使用硝酸。以有利的方式通過放棄硝酸可以避免有害身體的亞硝氣的形成。通過本發明的電解液的組成可以降低電解拋光浴的侵蝕性，也就是說不太強地侵蝕表面粗糙，特別是晶界；但是同時可以獲得顯著升高的光澤度。
H2SO4(硫酸)在水中的濃度優選的是85至255克/升，特別優選的是約170克/升。H3PO4(磷酸)在水中的濃度優選是1020至1360克/升，並且特別優選是約1090克/升。此外Al(鋁)的濃度優選是17至43克/升。
在本發明的電解拋光方法中，如現有技術中已知的硫酸/磷酸電解拋光法一樣，當超過硫酸和鋁的溶度積時，由剝蝕的鋁形成硫酸鋁的沉澱物。然而如果該沉積的鋁化合物的相對含量太高，那麼其嚴重地影響工件的電解拋光處理，因此必須將其除去，例如可以通過過濾或潷析進行。沉澱物的除去與成本有關，而且最終還必須考慮消耗的時間。因此在任何情況下均應該阻止硫酸鋁沉澱物的沉積。
然而另一重要的效果是溶解的鋁降低了電解拋光浴的侵蝕性，而這種作用會在以後溶解的鋁作為沉澱物沉積時突然喪失。然而，因此造成電解拋光浴急驟提高的侵蝕性，由於隨之而增強的晶界剝蝕，可以導致材料的「粉化(Griesseligkeit)」。因此基於該理由，力求從電解質溶液中沉澱出儘可能少的沉澱物硫酸鋁。
正如申請人的研究所表明的一樣，當假定與濃度積成比例的硫酸和鋁的濃度積(其被定義為硫酸和鋁濃度的積，除以水濃度的平方並乘以100)是大於約14.5的值時，考慮沉澱物的沉積。因此應該這樣選擇電解液中硫酸和鋁的濃度，即在工件的處理期間上述濃度積儘可能不超過該值。如果該濃度積選擇太低，那麼應考慮到電解拋光工件的以「蘭雲(Blauen Wolken)」形式存在的光學破壞，其是這樣產生的，即調整電解拋光浴對表面凸起侵蝕的金屬-電解質僅不充足地在界面形成粘性薄膜。出於該理由存在上述二種效果之間的妥協。
因此，本發明非常有利的實施方案規定，硫酸根離子和鋁離子濃度的積，除以水濃度的平方並乘以100，應該是8至15。此外優選該值是9至12，特別優選是約9.4。
在處理鋁和鋁合金制工件時，含水電解液的溫度是60至80℃，優選是62至75℃。
在工件電解拋光時，優選接上12至45伏的直流電壓。特別優選地接上25至40伏的直流電壓，典型地是30至38伏。根據剝蝕量估計的電流密度在靜態相中是1至5A/dm2，特別優選是約2.5A/dm2。然而開始電流密度通常是較高的，例如在約10A/dm2的數量級。
在鋁或鋁合金制工件電解拋光時，處理時間優選是3至20分鐘。這裡注意，必須根據用於電解拋光的電解液的侵蝕性找出表面充分剝蝕這一方面與另一方面即抑制晶界上的化學侵蝕和隨之而來的表面上可能「粉化」之間的妥協。一般的處理時間為約10分鐘的數量級。
為了獲得高的光澤度，待電解拋光工件表面在電解拋光之前優選進行機械拋光，以便降低表面粗糙度。對此可以採用常規的拋光碟或拋光膏。然而，因為機械拋光產生汙染，所以緊接著應該對拋光的工件表面進行化學清洗。
化學清洗例如可以通過將工件浸漬在浸漬浴中進行，所述的浸漬浴包括磷酸和表面活性劑於水中的混合物，其中磷酸的含量優選是30至50克/升，表面活性劑的含量是2至6克/升。表面活性劑可以是陰離子和非離子表面活性劑。浸漬浴的溫度一般是60至67℃。處理時間通常是8至30分鐘，一般約是10分鐘。
化學清洗不僅用於除去機械拋光產生的髒物，而且此外也用於工件的徹底脫脂。在待電解拋光表面上的脂層增大電阻，所以造成電流至少短時地不能到達局部表面。這點以後可能導致電解拋光工件的表面不均勻。
通常在待電解拋光表面化學清洗之後必須除去化學清洗浴的殘餘物，例如可通過用水衝洗。這裡優選用水衝洗二次首先用井水隨後用去離子水，這樣不會將外來離子帶入電解液中。之後將該預處理的工件移入電解拋光浴中並進行電解拋光。
電解拋光的工件表面通常必須進行處理以便提高耐腐蝕性。這點在該工件安裝之後遭受室外氣候時尤其是適用的。電解拋光表面的耐腐蝕性可以通過陽極處理而獲得。
對此在電解拋光之後首先對電解拋光的工件表面進行侵蝕，並鈍化，然後陽極化處理，最後密封。
在首先進行電解拋光表面的侵蝕之前，通常用水衝洗該工件，以便特別地阻止磷酸的轉化。磷酸的轉化不利於隨後的陽極化處理過程，在該過程中ppm量的磷酸鹽存在已經具有嚴重的影響。在用水，如果需要多次，衝洗之後侵蝕電解拋光的表面，其中將該工件優選浸漬在浸漬浴中，該浴包括氫氧化鈉和如果需要鋁的水溶液。這裡在侵蝕溶液中氫氧化鈉的含量優選是30至40克/升，鋁的含量優選是0至15克/升。侵蝕溶液的溫度一般是約60℃。浸漬時間一般是約15至20秒。侵蝕的目的是為了隨後陽極化處理除去表面電解拋光時形成的薄氧化物皮膜。在侵蝕之後，將該工件再次用水衝洗，以便除去侵蝕溶液的殘餘物。對此可以使用井水。
在侵蝕之後，使該電解拋光表面鈍化，所述的鈍化例如是通過將工件浸漬在鈍化浴中進行的。鈍化浴可以由硝酸的水溶液組成。硝酸含量優選是160至190克/升。同樣也可以使用硫酸代替硝酸。該鈍化浴中可以額外地加入強的氧化劑，例如過氧化氫。在鈍化之後，用水，如果需要多次，衝洗該工件，以便除去鈍化溶液的殘餘物。
隨後陽極化處理該工件的電解拋光表面，其中將該工件浸漬在包含硫酸和鋁的含水電解液中。在該陽極化處理浴中硫酸的含量有利地是100至400克/升，優選是160至200克/升，特別優選是180克/升。陽極化處理浴中鋁的含量有利地是7至15克/升，優選是9至13克/升，特別優選是10克/升。在陽極化處理時該含水電解液的溶液有利地是5至25℃，特別優選是約18至19℃。
在陽極化處理時陽極電流密度是0.5至2.5A/dm2。選擇的電流密度越高，陽極化處理層生長的越快。正如本申請人的研究表明的一樣，電解拋光和陽極化處理表面的圖象清晰度主要取決於使用的電流密度在高的電流密度下圖象清晰度嚴重降低，所以本發明優選低的電流密度。在陽極化處理時特別優選的電流密度約是0.6A/dm2。
根據所需的陽極化處理厚度，將該工件陽極化處理5至90分鐘，特別優選5至25分鐘。如本申請人研究所表明的一樣，陽極化處理層的厚度主要影響電解拋光和陽極化處理表面的圖象清晰度在厚的陽極化處理層厚度下圖象清晰度降低，所以形成的陽極化處理層的厚度優選是3至15微米。
如果僅通過陽極化處理層獲得電解拋光表面的耐腐蝕性，那麼厚度為約5微米的數量級便足夠了。如果陽極化處理層應著色，那麼該厚度應該大於5微米。因此特別優選的陽極化處理層的厚度是3至10微米。
在處理時間之後，將該工件從陽極化處理浴中取出，並在室溫下如果需要多次用水衝洗。這裡主要是除去仍然保留在陽極化處理層中的酸。
隨後密封該陽極化處理的表面，其優選在二個相連的步驟中通過冷浸漬和熱水密封進行。在冷浸漬時，將工件浸漬在通常包括含量是約2至6克/升氟化鎳(NiF2)水溶液的浴中。該浴的溫度優選是約30℃。浸漬時間最多是4分鐘。從該浴中取出之後，用水衝洗該工件，如果需要多次衝洗。在隨後的熱水密封中，工件通常在包括至少96℃的熱去離子水的浴中浸漬20至40分鐘。附加地在熱水密封浴中可以加入大部分的塗層抑制劑(Belagverhinderungsmittel)。其可以由不同陰離子和非離子表面活性劑的混合物和無定形氫氧化鋁或氧化鋁以不同的混合比例組成。
本發明優選的實施方案規定，工件的電解拋光表面在陽極化處理之後著色。對於著色可以使用常規工藝，特別是電解著色法、吸附著色法和水解著色法。
在電解著色法中，在陽極化處理層中電解產生金屬鹽的顏料。適合的金屬鹽特別是鋅(II)、鎳、鈷、銅、錳、銀和硒的硫酸鹽。通常在該電解液中附加地引入硫酸和有機穩定劑，以便保證電解液的穩定導電性，以及另一方面阻止金屬鹽的氧化以及確保電流的均勻分布。在浸漬浴中的停留時間根據所需的色調通常在30秒至10分鐘之間；浸漬浴的溫度是室溫。
在吸收著色法中，有機染料以染料溶液的形式噴塗在電解拋光表面上或者將該工件浸漬在染料溶液中。在該浸漬浴中的停留時間根據所需色調通常在1至20分鐘之間。浸漬浴的溫度最大是60℃。
最後在水解著色法中，將工件例如浸漬在草酸鐵鈉或草酸鐵銨的溶液中。在浸漬浴中的停留時間根據所需的色調通常在30秒至20分鐘之間。該浸漬浴的溫度最高是60℃。
在著色之後，將該工件用水清洗，如果需要衝洗多次，隨後，如上所述，通過冷浸漬和熱水密封進行密封。
本發明的另一實施方案為了使電解拋光的表面具有耐腐蝕性採用塗透明漆以代替表面的陽極化處理。對此，在電解拋光之後，直接用高度透明的透明漆塗覆電解拋光的工件表面。同樣也可以將該電解拋光的工件表面侵蝕和鈍化。然而在這種情況下，電解拋光的工件表面在鈍化之後和上漆之前必須塗覆粘結劑，特別是鉻(Cr)基化合物形式的粘結劑。
方案3)機械拋光→化學清洗→電解拋光→塗透明漆在方案3)中，與方案1)和2)不同，直接在電解拋光之後在工件上塗覆透明漆。
方案4)機械拋光→化學清洗→電解拋光→侵蝕→鈍化→塗粘結劑→塗透明漆方案4)與方案3)相同，只是在電解拋光之後侵蝕和鈍化，以及附加地在工件上塗覆粘結劑。
在所有的方案中，為了簡明，略去衝洗過程。
下面藉助於幾個實施例描述本發明，其中涉及所附的圖表(附

圖1)。在所有的實施例中根據本發明的方案1)處理工件。
附圖1表示說明根據本發明電解拋光的鋁製工件表面的圖象清晰度與陽極化處理層的層厚度和在陽極化處理時接上的電流密度之間關係的圖表，其中為了比較，描述了由現有技術已知的電解拋光法電解拋光的工件的圖象清晰度(曲線4)和鉻的圖象清晰度(曲線1)。
實施例1在該實施例中，出於與本發明方法比較的目的，使用本申請人迄今為止使用的電解拋光浴來電解拋光鋁製工件表面。電解拋光浴的含水電解液具有下列組成，以1升水計H2SO4(硫酸) 約408克/升H3PO4(磷酸) 約679克/升Al(鋁) 約37.4克/升。
這裡該工件作為陽極使用。在電解拋光時接上約30伏的直流電壓。電解拋光時間約10分鐘；將電解拋光浴的溫度調節至約62℃。
在電解拋光之前機械拋光該鋁製工件，隨後化學清洗，以便從待電解拋光表面上除去由於拋光造成的汙物和包括脂肪的其它雜質。對於化學清洗，將該工件浸漬在包含磷酸和表面活性劑混合物的水溶液的浸漬浴中。隨後將該工件用水衝洗2次，其中首先使用井水，之後使用去離子水。
在電解拋光之後，將該鋁製工件在下列組成的含水電解液中進行陽極化處理，以1升水計H2SO4(硫酸) 約180克/升Al(鋁) 約11克/升。
該陽極化處理的工件根據處理的時間具有不同厚度的陽極化處理層。從所述的陽極化處理層的層厚約為10微米上，處理時間總計約35分鐘。在陽極化處理時的電流密度是0.7A/dm2，電解液的溫度是18℃。
在陽極化處理之後，光電測定電解拋光和陽極化處理的工件表面的圖象清晰度。測量結果為附圖1中的曲線4。
正如由附圖1的曲線4看出的一樣，通過現有技術使用的電解拋光法電解拋光的鋁製工件的圖象清晰度在無陽極化處理層時約是73％。在塗覆約10微米厚的陽極化處理層時圖象清晰度降低至約65％。
實施例2
在實施例2中同實施例1一樣處理鋁製工件，只是根據本發明在電解拋光時使用以1升水計具有下列組成的含水電解液H2SO4(硫酸) 約175克/升H3PO4(磷酸) 約1130克/升Al(鋁) 約27.2克/升。
電解拋光浴的溫度約69℃。電解拋光的工件隨後在約0.6A/dm2的電流密度下以不同的時間進行陽極化處理。在陽極化處理時處理時間總計是17和35分鐘。其它所有的參數和工藝步驟與實施例1的相同。電解拋光表面圖象清晰度的光電測定結果描述在附圖1的曲線2中。
正如由附圖1的曲線2看出的一樣，根據本發明電解拋光的鋁製工件的圖象清晰度在無陽極化處理層時約是96％。在塗覆約3微米厚的陽極化處理層時圖象清晰度降低至約90％，在塗覆約7微米厚的陽極化處理層時降低至約88％。
實施例3同實施例2，只是根據本發明在電解拋光時使用以1升水計具有下列組成的含水電解液H2SO4(硫酸) 約182克/升H3PO4(磷酸) 約1156克/升Al(鋁) 約21.6克/升。
與實施例2不同，電解拋光浴的溫度約62℃。電解拋光的工件隨後在約0.6A/dm2的電流密度下以不同的時間進行陽極化處理。在陽極化處理時處理時間總計是9和46分鐘。電解拋光表面圖象清晰度的光電測定結果描述在附圖1的曲線3中。
正如由附圖1的曲線3看出的一樣，根據本發明電解拋光的鋁製工件的圖象清晰度在塗覆約2微米厚的陽極化處理層時圖象清晰度是約93％，在塗覆約9微米厚的陽極化處理層時該值降低至約86％。
實施例4同實施例3，只是電解拋光工件在約2.0A/dm2的電流密度下以不同的時間進行陽極化處理。在陽極化處理時處理時間總計是6和15分鐘。電解拋光表面圖象清晰度的光電測定結果描述在附圖1的曲線5中。
正如由附圖1的曲線5看出的一樣，在採用2.0A/dm2的高電流密度進行陽極化處理時，本發明電解拋光的鋁製工件的圖象清晰度在塗覆約5微米厚的陽極化處理層時是約74％，在塗覆約10微米厚的陽極化處理層時該值降低至約55％。
根據上述實施例中進行的試驗的結果首先可以確定，在實施例1、2、3和4中電解拋光工件的圖象清晰度取決於形成的陽極化處理層的厚度以及用於陽極化處理的陽極電流密度。由實施例2、3和4獲知，通過本發明的方法與隨後在低電流密度(這裡約0.6A/dm2)和塗覆的陽極化處理層層厚達約10微米下的陽極化處理結合使用可以獲得與鉻的圖象清晰度非常相近的圖象清晰度。對此為了進行比較，將無陽極化處理層的鉻的圖象清晰度(約99％)作為曲線1描述在附圖1中。
通過肉眼觀察，本發明電解拋光和陽極化處理並因此具有耐腐蝕性的鋁或鋁合金制工件表面實際上不再與由鉻製成的相同工件有差別。這點特別地適用於約5微米的層厚，而在汽車製造中該厚度被認為是外部應用的最薄的厚度。
本發明用於處理鋁或鋁合金制工件表面的方法的優選用途是製造發光介質的反射表面，例如探照燈反射器、光柵照明器等。本發明用於處理鋁或鋁合金制工件表面的方法的另一優選用途是生產汽車製造範圍中的高光澤度的工件。這裡特別地以前由鉻製造的美術邊紋從現在起可以由本發明電解拋光的鋁或鋁合金制的美術邊紋代替。
權利要求
1.一種鋁或鋁合金制工件的表面處理方法，其特徵在於，該工件在含水電解液中通過接上直流電壓而被電解拋光，其中該電解液，以每升水計，包括下列組成H2SO4(硫酸) 85至340克/升H3PO4(磷酸) 850至1360克/升Al(鋁)8.5至43克/升。
2.權利要求1的方法，其特徵在於，電解液中H2SO4(硫酸)濃度是85至255克/升，特別優選的是約170克/升。
3.權利要求1的方法，其特徵在於，電解液中H3PO4(磷酸)濃度是1020至1360克/升，特別優選的是約1088克/升。
4.權利要求1的方法，其特徵在於，電解液中Al(鋁)濃度是17至43克/升。
5.權利要求1的方法，其特徵在於，硫酸根離子和鋁離子的濃度積，除以水濃度的平方，乘以100，是8至15的值。
6.權利要求5的方法，其特徵在於，硫酸根離子和鋁離子的濃度積，除以水濃度的平方，乘以100，是9至12的值，特別優選的是約9.4。
7.權利要求1的方法，其特徵在於，在電解拋光工件時，含水電解液的溫度是60至80℃，特別優選的是62至75℃。
8.權利要求1的方法，其特徵在於，在電解拋光工件時，直流電壓是12至45伏，優選25至40伏，特別優選的是30至38伏。
9.權利要求1的方法，其特徵在於，在電解拋光工件時，處理時間是3至20分鐘，特別優選的是10分鐘。
10.權利要求1的方法，其中在電解拋光之前將待電解拋光的工件表面進行機械拋光，隨後進行化學清洗。
11.權利要求10的方法，其特徵在於，在由磷酸和表面活性劑組成的混合物的水溶液中化學清洗待電解拋光的工件表面。
12.權利要求1的方法，其中在電解拋光之後對電解拋光的表面進行侵蝕、鈍化、陽極化處理和隨後的密封。
13.權利要求12的方法，其特徵在於，在氫氧化鈉和，如果需要，鋁的水溶液中侵蝕經電解拋光的工件表面。
14.權利要求13的方法，其特徵在於，在侵蝕溶液中氫氧化鈉的含量是30至40克/升和鋁的含量是0至15克/升。
15.權利要求12的方法，其特徵在於，在硝酸水溶液中鈍化經侵蝕的工件表面。
16.權利要求15的方法，其特徵在於，所述硝酸的含量是160至190克/升。
17.權利要求12的方法，其特徵在於，在包含硫酸和鋁的含水電解液中陽極化處理電解拋光的工件表面。
18.權利要求17的方法，其特徵在於，硫酸的含量是100至400克/升，優選的是160至200克/升，特別優選的是180克/升，鋁的含量是7至15克/升，優選的是9至13克/升，特別優選的是10克/升。
19.權利要求12的方法，其特徵在於，在陽極化處理時該含水電解液的溫度是5至25℃，特別優選的是約18至19℃。
20.權利要求12的方法，其特徵在於，在陽極化處理時陽極電流密度是0.5至2.5A/dm2，特別優選的是0.6A/dm2。
21.權利要求12的方法，其特徵在於，將工件陽極化處理5至90分鐘，特別優選5至25分鐘。
22.權利要求12的方法，其特徵在於，陽極化處理層的厚度是3至15微米，特別優選的是5至10微米。
23.權利要求12的方法，其特徵在於，陽極化處理的工件表面通過冷浸漬和熱水密封進行密封。
24.權利要求12的方法，其特徵在於，在陽極化處理之後對電解拋光的工件表面著色。
25.權利要求1的方法，其中在電解拋光之後直接用透明漆塗覆電解拋光的工件表面。
26.權利要求1的方法，其中在電解拋光之後對電解拋光的工件表面侵蝕、鈍化、塗粘結劑和隨後上透明漆。
27.上述權利要求任一項方法的用途，其用於製造發光介質的反射表面。
28.上述權利要求任一項方法的用途，其用於生產汽車製造領域中的高光澤度的工件，特別是美術邊紋。
全文摘要
本發明涉及一種鋁或鋁合金制工件的表面處理方法，其特徵在於，該工件在含水電解液中通過接上直流電壓而被電解拋光，其中該電解液，以每升水計，包括下列組成H
文檔編號C25F3/20GK1412352SQ0214398
公開日2003年4月23日 申請日期2002年9月29日 優先權日2001年10月10日
發明者邁克·貝耶爾－科布馬赫, 亞當·揚科夫斯基 申請人:Wkw艾爾伯斯略自動化股份有限公司