一種複合基質長餘輝螢光材料及其製備方法

2023-07-18 00:18:21 1

專利名稱：一種複合基質長餘輝螢光材料及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種複合基質的長餘輝螢光材料及其製備方法，尤其是涉及具有高耐水性和高亮度的超長餘輝螢光材料。
背景技術：
長餘輝螢光材料是一種經太陽光或其他光源照射後，例如ZnS:Cu(發綠光)或者CaS:Bi(發紫藍光)或者ZnCdS:Cu(發黃——橙色光)。但是，這種硫化物的餘輝時間極短，且性能不穩定，耐光性差，使用壽命短。基本上不能應於戶外，即使用於鐘錶錶盤，由於其餘輝時間只有20-30分鐘，也不能滿足需要。
另一種過去開發的蓄光性螢光體含有放射性物質，這種材料可在很長時間內自行發光，但放射性物質是公認的危險汙染源，對人體、環境均會產生嚴重的損害，所以，國際上已經嚴禁使用。
九十年代初，人們開發一種光激發的具有長餘輝的螢光材料，例如CN1053807A公開了一種具有長餘輝的螢光材料，其一般式為m(Sr1-xEux)O.nAl2O3.yB2O3，這種長餘輝螢光材料的亮度和餘輝時間都不高。
此外，美國專利5370303和424006以及日本特許號8-73845，8-127772公開了Eu2+激活的鹼土金屬鋁酸鹽長餘輝螢光物質，顯示出較高的亮度和餘輝時間，但是，由於燒結溫度過高，或者是引入過量硼酸降低了燒結溫度，使燒結塊難於破碎，導致粉體亮度降低很大。同時，由於採用的是N2+H2混合氣體，使得操作的安全性不好，設備難度增大。又由於燒結溫度過高對加熱體的要求也更高，費用增加。
近年來，在人們的不懈努力下，以鋁酸鹽為基質的螢光材料的發光性能得到不斷提高，但是，如以上所述的其生產工藝中溫度高，產品塊體硬度大，不易粉碎的問題一直困惑著人們。
CN1307082A教導了一種長餘輝無機發光材料的製備方法，其中，公開了一種具有aMO·bN2O3·xRO·yTR2O3的稀土離子共激活的IIA、IIIA主族元素氧化物的無機發光材料，其中，M是選自Sr、Ca、Mg、Zn中的一種或多種元素，N是選自B、Al、Ga、Sc中的一種或多種元素，R是選自Eu、Sm、Yb中的一種或多種元素，TR是選自La、Pr、Y、Nd、Dy、Er、Tm、Ho中的一種或多種元素，並且，0.5≤a≤5，0.5≤b≤7，0.0001≤x≤0.5，0.0001≤y≤0.5。所述的方法是將經研細的對應氧化物的草酸鹽、碳酸鹽或氫氧化物與佔物料總量0.1-1％(重量)的硫，通入NH3或加入碳粒，在1200-1400℃下灼燒2-5小時。所得到的材料可以進一步通過矽酸鈉或矽酸鉀處理，或者通過甲基矽油處理。具有所述通式並且按上述方法製備的無機發光材料具有在弱光下即可快速激發的特點，並且，由於灼燒溫度比較低，所得到的材料易於粉碎，能夠得到細顆粒的發光粉，並且，所述的材料具有良好的耐水性能，基本上能夠滿足製造水塗料的需要。但是，所得到的產品其螢光亮度和耐水性能仍然不能滿足長時存放的需要。本發明針對以上不足，滿足了水性塗料長時間放置不改變其發光性能。為此，本發明的目的在於提供一種在水中能夠穩定更長時間、螢光亮度更高的超長餘輝螢光材料。

發明內容
本發明的一個方面提供了一種超長餘輝螢光材料，所述的超長餘輝螢光材料包括由aMS·bM3(PO4)2·cMSiO2·dMO·fAl2O3·xRO·yTR2O3·zMnO構成的螢光體，其中，所述的M選自由鈣，鎂，鋇，鍶，鋅組成的組中的一種或其組合；所述的R選自由銪，釤，鐿，鐠和釹組成的組中的一種或其組合；所述的TR選自由鑭，釔，釹，鏑，鉺，銩，鈰，鈥組成的組中的一種或其組合；並且，a、b、c、d、f、x、y、z是摩爾數，其中，0.01≤a≤8，優選為0.01≤a≤5；0.01≤b≤6，優選為0.01≤b≤1.5；0.01≤c≤2，優選為0.01≤c≤1；0.01≤d≤7，優選為0.01≤d≤5；0.01≤f≤7，優選為0.01≤f≤5；0.0001≤x≤0.5，優選為0.0001≤x≤0.01；0.0001≤y≤0.5，優選為0.001≤y≤0.01；0.001≤z≤0.2，優選為0.001≤z≤0.1。
本發明的另一個方面提供了製備上述超長餘輝螢光材料的方法，所述的方法包括1)以所述M的氧化物、碳酸鹽、草酸鹽、硝酸鹽或氫氧化物作為M的原料；以單質硫作為硫的原料；以五氧化二磷、磷酸二氫氨作為磷的原料；以二氧化矽作為矽的原料；以氧化鋁、氫氧化鋁作為氧化鋁的原料；以R的氧化物作為RO的原料；
以TR對應元素的氧化物作為TR2O3的原料；並使這些原料的重量比滿足上述a、b、c、d、f、x、y、z的關係；以及，尿素，尿素與M的摩爾比為0.1-1∶1；LiCl，LiCl與M的摩爾比為0.0165-1∶1；2)將上述原料充分混合後，通入氨氣或加入碳粒，在1200-1450℃下灼燒1-4小時。
本發明的再一個方面提供了一種製品，所述的製品包含如上所述的超長餘輝螢光材料。優選地，所述的製品是一種陶瓷製品，這種陶瓷製品是將上述的超長餘輝螢光材料和陶瓷原料一起再500-1000℃的溫度下燒制而得到的。
具體而言，製備所述超長餘輝螢光材料的方法是將上述氧化物、氫氧化物或者硝酸鹽、硫(精硫或升化硫)，同時添加尿素，經8-12小時的充分混合後，在1200-1450℃下採用或C(碳)等還原環境下灼燒1-4小時。
將灼燒後的螢光材料自然冷卻後，得到塊體疏鬆的螢光材料燒結體，經鄂式破碎機、對輥機、氣流粉碎機、超聲波振動篩，得到粒徑均勻(細度可達納米級)的螢光材料粉體。之後在所得產物的表面進一步用濃度為0.1-2％(重量)的正矽酸乙酯或甲基矽油進行表面包膜處理。以此得到本發明所述的高亮度、超長餘輝。且粒度均勻、耐水性優良的發光粉。
與常規方法相比，按照本發明的發光材料，塊體疏鬆，易於粉碎，所得到的產品粒度均勻。另外，產品的弱光激發效果好，發光亮度高，餘輝持續時間長。此外，本發明的產品耐水性好，實用性強。
本發明的超長餘輝螢光材料是一種複合基質的無機發光材料，其發光性能優於以鋁酸鹽為基質的螢光材料。這種螢光材料具有多面體晶格，在弱光下即可快速激發(1-3秒)。另外，所得到的複合基質超長餘輝螢光材料在粒徑非常小(如納米級)的情況下，仍然具有高亮度、超長餘輝的性能，並且，這種材料具有優異的耐水性能。另外，本發明的多基質超長餘輝螢光材料還具有良好的耐熱性能，能夠與陶瓷材料相結合，在500-1000℃下進行灼燒，生產出發光的陶瓷製品，且發光亮度不受影響。
具體實施例方式
通過以下實例的方法詳細說明本發明，但這些實例不用來限制本發明的範圍。
在下例實例中，所用試劑的規格均為優先級純，並且，S為精硫。
實施例1
原料

方法將以上配比物料，經充分混合後，盛入剛玉坩鍋中，在1450℃下通入氨氣，在此環境下灼燒1.5小時。灼燒後，將所得到的物料採用氣流粉碎機進行研磨到10-50um得到發光粉。該產品的通式基本上為0.05431SrS·0.027Sr3(PO4)2·0.1997SrSiO2·0.3915SrO·0.5013Al2O3·0.008EuO·0.0083Dy2O3·0.0021Ce2O3·0.0044MnO(1)將所得發光粉放入盛有正矽酸乙酯∶乙醇＝100∶2的溶液中，充分攪拌，在200℃條件下烘乾，過篩，得到耐水性優良、初始亮度高、餘輝時間長的螢光材料。所得到的產品的發射峰為530nm，為黃綠色發光體。用200LX的光源激發，激發後亮度降到0.32mcd/m2的時間為70小時。主要性能與已知產品的比較列在表1中。
實施例2原料

方法重複實施例1中的方法，不同之處在於灼燒是在1400℃下進行2小時。由此得到的發光粉，其通式基本上為0.1SrS·0.0176Sr3(PO4)2·0.149SrSiO2·0.3807SrO·0.3137Al2O3·0.0625EuO·0.00723Dy2o3·0.00152Ce2O3·0.00174MnO (2)進一步按實施例1的方法進行正矽酸乙酯乙醇＝100∶2的處理。
所得到的產品的發射峰為530nm，為黃綠色發光體。用200LX的光源激發，激發後亮度降到此為0.32mcd/m2的時間為66小時。主要性能與已知產品的比較列在表1中。
實施例3原料

方法重複實施例1的方法，不同之處在於灼燒是在1400℃下灼燒3小時。由此得到的發光粉，其通式基本上為0.4375SrS·0.02817Sr3(PO4)2·0.0582SrSiO2·0.3895SrO·0.3627Al2O3·0.0056EuO·0.0071Dy2O3·0.001513Ce2O3·0.00522MnO(3)進一步按實施例1的方法進行正矽酸乙酯∶乙醇＝100∶2的處理。
所得到的產品的發射峰為530nm，為黃綠色發光體。用200LX的光源激發，激發後亮度降到此為0.32mcd/m2的時間為65小時。主要性能與已知產品的比較列於表1中。
實施例4原料

方法重複實施例1的方法，不同之處在於灼燒是在1450℃下進行3小時。得到的發光粉其通式基本上為0.053SrS·0.0275Sr3(PO4)2·0.2SrSiO2·0.233SrO·0.5735Al2O3·0.004EuO·0.00873Dy2O3·0.00217Ce2O3·0.00435MnO (4)進一步按實施例1的方法進行正矽酸乙酯∶乙醇＝100∶2的處理。
得到的產品為藍色發光體。用200LX的光源激發，激發後亮度降到此為0.32mcd/m2的時間為70小時。主要性能與已知產品的比較列於表1中。
實施例5原料

方法重複實施例1的方法，不同之處在於灼燒是在1400℃下進行3小時。得到的發光粉其通式基本上為0.1625SrS·0.0176Sr3(PO4)2·0.1SrSiO2·0.1625SrO·0.5264Al2O3·0.0051EuO·0.00723Dy2O3·0.00435Ce2O3·0.6MnO(5)進一步按實施例1的方法進行正矽酸乙酯∶乙醇＝100∶2的處理。
得到的產品為藍色發光體。用200LX的光源激發，激發後亮度降到此為0.32mcd/m2的時間為66小時。主要性能與已知產品的比較列在表1中。
實施例6原料

方法重複實施例1的方法，不同之處在於灼燒是在1400℃下進行3小時。得到的發光粉其通式基本上為0.281SrS·0.0282Sr3(PO4)2·0.1167SrSiO2·0.1235SrO·0.5784Al2O3·0.005317EuO·0.0071Dy2O3·0.1167Ce2O3·0.6MnO (6)進一步按實施例1的方法進行正矽酸乙酯∶乙醇＝100∶2的處理。
得到的產品的發射峰為530nm，為黃綠色發光體。用200LX的光源激發，激發後亮度降到此為0.32mcd/m2的時間為65小時。主要性能與已知產品的比較列在表1中。
實施例7原料

方法重複實施例1的方法，不同之處在於灼燒是在1400℃下進行3小時。得到的發光粉其通式基本上為0.281CaS·0.0286Ca3(PO4)2·0.1167CaSiO2·0.33CaO·0.5764Al2O3·0.00165PrO·0.0071Dy2O3·0.1157Ce2O3·0.6MnO (7)進一步按實施例1的方法進行正矽酸乙酯∶乙醇＝100∶2的處理。
得到的產品為紫色發光體。用200LX的光源激發，激發後亮度降到此為0.32mcd/m2的時間為65小時。主要性能與已知產品的比較列在表1中。
實施例8原料

方法重複實施例1的方法，不同之處在於灼燒是在1400℃下進行3小時。得到的發光粉其通式基本上為0.281MgS·0.0282Mg3(PO4)2·0.1167MgSiO2·0.4404MgO·0.5784Al2O3·0.00291NdO·0.0071Dy2O3·0.1167Ce2O3·0.6MnO (8)進一步按實施例1的方法進行正矽酸乙酯∶乙醇＝100∶2的處理。
得到的產品為藍綠色發光體。用200LX的光源激發，激發後亮度降到此為0.32mcd/m2的時間為65小時。主要性能與已知產品的比較列在表1中。
實施例9原料

方法重複實施例1的方法，不同之處在於灼燒是在1400℃下進行3小時。得到的發光粉其通式基本上為0.281BaS·0.0282Ba3(PO4)2·0.1167BaSiO2·0.2235BaO·0.5784Al2O3·0.005317EuO·0.0071Tm2O3·0.1167Ce2O3·0.6MnO (9)進一步按實施例1的方法進行正矽酸乙酯∶乙醇＝100∶2的處理。
得到的產品的發射峰為530nm，為綠色發光體。用200LX的光源激發，激發後亮度降到此為0.32mcd/m2的時間為65小時。主要性能與已知產品的比較列在表1中。
表1

由此可見，與已有的產品相比，本發明產品的發光亮度及發光時間已經有明顯提高，就水穩定性方面，本發明的產品在經高分子材料處理後，能有效的與水性塗料、油墨等相結合，提高應用領域。
實施例10表2顯示本發明產品和CN1307082A與陶瓷釉結合時的耐溫性能。由表2可見，在過去的發明中，與陶瓷釉結合時，因其發光材料的產品特性，在燒制陶瓷製品時，因其耐溫性不佳，故其發光性隨著溫度的上升，發光性能隨降低。而本發明所生產發光材料，熱穩定性優越，與陶瓷釉相結合，所製成在的發光陶瓷製品，發光性能受溫影響不大。
表2

權利要求
1.一種超長餘輝螢光材料，包括由aMS·bM3(PO4)2·cMSiO2·dMO·fAl2O3·xRO·yTR2O3·zMnO構成的螢光體，其中，所述的M選自由鈣，鎂，鋇，鍶，鋅組成的組中的一種或其組合；所述的R選自由銪，釤，鐿，鐠和釹組成的組中的一種或其組合；所述的TR選自由鑭，釔，釹，鏑，鉺，銩，鈰，鈥組成的組中的一種或其組合；並且，a、b、c、d、f、x、y、z是摩爾數，其中，0.01≤a≤8；0.01≤b≤6；0.01≤c≤2；0.01≤d≤7；0.01≤f≤7；0.0001≤x≤0.5；0.0001≤y≤0.5；0.001≤z≤0.2。
2.如權利要求1所述的超長餘輝螢光材料，其中，所述的a、b、c、d、f、x、y、z分別為0.01≤a≤5；0.01≤b≤1.5；0.01≤c≤1；0.01≤d≤5；0.01≤f≤5；0.0001≤x≤0.01；0.001≤y≤0.01；0.001≤z≤0.1。
3.如權利要求1所述的超長餘輝螢光材料，其中，所述的超長餘輝螢光材料為0.05431SrS·0.027Sr3(PO4)2·0.1997SrSiO2·0.3915SrO·0.5013Al2O3·0.008EuO·0.0083Dy2O3·0.0021Ce2O3·0.0044MnO；0.1SrS·0.0176Sr3(PO4)2·0.149SrSiO2·0.3807SrO·0.3137Al2O3·0.0625EuO·0.00723Dy2O3·0.00152Ce2O3·0.00174MnO；0.4375SrS·0.02817Sr3(PO4)2·0.0582SrSiO2·0.3895SrO·0.3627Al2O3·0.0056EuO·0.0071Dy2O3·0.001513Ce2O3·0.00522MnO；0.053SrS·0.0275Sr3(PO4)2·0.2SrSiO2·0.233SrO·0.5735Al2O3·0.004EuO·0.00873Dy2O3·0.00217Ce2O3·0.00435MnO；0.1625SrS·0.0176Sr3(PO4)2·0.1SrSiO2·0.1625SrO·0.5264Al2O3·0.0051EuO·0.00723Dy2O3·0.00435Ce2O3·0.6MnO；0.281SrS·0.0282Sr3(PO4)2·0.1167SrSiO2·0.1235SrO·0.5784Al2O3·0.005317EuO·0.0071Dy2O3·0.1167Ce2O3·0.6MnO；0.281CaS·0.0286Ca3(PO4)2·0.1167CaSiO2·0.33CaO·0.5764Al2O3·0.00165PrO·0.0071Dy2O3·0.1157Ce2O3·0.6MnO；0.281MgS·0.0282Mg3(PO4)2·0.1167MgSiO2·0.4404MgO·0.5784Al2O3·0.00291NdO·0.0071Dy2O3·0.1167Ce2O3·0.6MnO；或者0.281BaS·0.0282Ba3(PO4)2·0.1167BaSiO2·0.2235BaO·0.5784Al2O3·0.005317EuO·0.0071Tm2O3·0.1167Ce2O3·0.6MnO。
4.一種製備超長餘輝螢光材料的方法，所述的螢光材料包括由aMS·bM3(PO4)2·cMSiO2·dMO·fAl2O3·xRO·yTR2O3·zMnO構成的螢光體，其中，所述的M選自由鈣，鎂，鋇，鍶，鋅組成的組中的一種或其組合；所述的R選自由銪，釤，鐿，鐠和釹組成的組中的一種或其組合；所述的TR選自由鑭，釔，釹，鏑，鉺，銩，鈰，鈥組成的組中的一種或其組合；並且，a、b、c、d、f、x、y、z是摩爾數，其中，0.01≤a≤8；0.01≤b≤6；0.01≤c≤2；0.01≤d≤7；0.01≤f≤7；0.0001≤x≤0.5；0.0001≤y≤0.5；0.001≤z≤0.2；所述的方法包括1)以所述M的氧化物、碳酸鹽、草酸鹽、硝酸鹽或氫氧化物作為M的原料；以單質硫作為硫的原料；以五氧化二磷、磷酸二氫氨作為磷的原料；以二氧化矽作為矽的原料；以氧化鋁、氫氧化鋁作為氧化鋁的原料；以R的氧化物作為RO的原料；以TR對應元素的氧化物作為TR2O3的原料；並使這些原料的重量比滿足上述a、b、c、d、f、x、y、z的關係；以及，尿素，尿素與M的摩爾比為0.1-1∶1；LiCl，LiCl與M的摩爾比為0.0165-1∶1；2)將上述原料充分混合後，通入氨氣或加入碳粒，在1200-1450℃下灼燒1-4小時。
5.如權利要求4所述的方法，其中，所述的a、b、c、d、f、x、y、z分別為0.01≤a≤5；0.01≤b≤1.5；0.01≤c≤1；0.01≤d≤5；0.01≤f≤5；0.0001≤x≤0.0；0.001≤y≤0.01；0.001≤z≤0.1。
6.如權利要求4所述的方法，其中，所述的超長餘輝螢光材料為0.05431SrS·0.027Sr3(PO4)2·0.1997SrSiO2·0.3915SrO·0.5013Al2O3·0.008EuO·0.0083Dy2O3·0.0021Ce2O3·0.0044MnO；0.1SrS·0.0176Sr3(PO4)2·0.149SrSiO2·0.3807SrO·0.3137Al2O3·0.0625EuO·0.00723Dy2O3·0.00152Ce2O3·0.00174MnO；0.4375SrS·0.02817Sr3(PO4)2·0.0582SrSiO2·0.3895SrO·0.3627Al2O3·0.0056EuO·0.0071Dy2O3·0.001513Ce2O3·0.00522MnO；0.053SrS·0.0275Sr3(PO4)2·0.2SrSiO2·0.233SrO·0.5735Al2O3·0.004EuO·0.00873Dy2O3·0.00217Ce2O3·0.00435MnO；0.1625SrS·0.0176Sr3(PO4)2·0.1SrSiO2·0.1625SrO·0.5264Al2O3·0.0051EuO·0.00723Dy2O3·0.00435Ce2O3·0.6MnO；0.281SrS·0.0282Sr3(PO4)2·0.1167SrSiO2·0.1235SrO·0.5784Al2O3·0.005317EuO·0.0071Dy2O3·0.1167Ce2O3·0.6MnO；0.281CaS·0.0286Ca3(PO4)2·0.1167CaSiO2·0.33CaO·0.5764Al2O3·0.00165PrO·0.0071Dy2O3·0.1157Ce2O3·0.6MnO；0.281MgS·0.0282Mg3(PO4)2·0.1167MgSiO2·0.4404MgO·0.5784Al2O3·0.00291NdO·0.0071Dy2O3·0.1167Ce2O3·0.6MnO；或者0.281BaS·0.0282Ba3(PO4)2·0.1167BaSiO2·0.2235BaO·0.5784Al2O3·0.005317EuO·0.0071Tm2O3·0.1167Ce2O3·0.6MnO。
7.如權利要求4所述的方法，其中，進一步包括將灼燒得到的超長餘輝螢光材料粉碎，再用濃度為0.1-2％(重量)的正矽酸乙酯或甲基矽油溶液進行處理。
8.如權利要求7所述的方法，其中，所述的灼燒得到的超長餘輝螢光材料被粉碎到納米級。
9.一種製品，包含如權利要求1-3之一所述的超長餘輝螢光材料或者如權利要求4-8之一的方法所製備的超長餘輝螢光材料。
10.如權利要求9所述的製品，其中，所述的製品為陶瓷製品，並且，所述的製品是通過將所述的超長餘輝螢光材料和陶瓷原料一起在500-1000℃下燒制後製備的。
全文摘要
本發明涉及一種新型的超長餘輝螢光材料及其製備方法，所述材料包括由aMS·bM
文檔編號C09K11/81GK1891783SQ200510079900
公開日2007年1月10日 申請日期2005年7月1日 優先權日2005年7月1日
發明者張明, 張立, 張小磊, 張強 申請人:四川新力實業集團有限公司