一種紅色矽鋁氧氮化物螢光材料及其製備方法
2023-07-18 00:15:06
一種紅色矽鋁氧氮化物螢光材料及其製備方法
【專利摘要】本發明涉及一種紅色矽鋁氧氮化物螢光材料及其製備方法，該螢光材料同時含有矽、鋁、氮、氧元素，及部分起電荷補償作用的鹼金屬和鹼土金屬元素和作為發光中心的稀土離子Eu2+，該藍光激發的白光LED用紅色螢光粉的結構式可表示為：RmAlxSi8-xN8+yO4-y:nEu，其中R為Li,Ca,Sr中至少一種，2≤x≤3.5，0≤y≤3.5，0＜m≤8，0.001≤n≤0.3。本發明的螢光粉激發波帶寬，發光波長可根據需要調節，化學性質穩定，發光性能好，同時製備方法簡單、易於操作、無汙染、成本低。
【專利說明】一種紅色矽鋁氧氮化物螢光材料及其製備方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬於發光材料【技術領域】，尤其涉及到藍光寬譜激發的稀土摻雜的鹼土金屬矽鋁氧氮化物螢光材料及其製備方法。
【背景技術】
[0002] 白光LED具有低電壓、低能耗、長壽命、高可靠性、易維護等優點，符合節能與環保的要求。隨著亮度增加和價格降低，白光LED在通用照明領域的市場潛力越來越大。目前生產製造白光LED的主流方式是藍光LED晶片和可被藍光有效激發的黃光螢光粉(YAG: Ce,見美國專利US5998925，或TAG:Ce，見美國專利US6669866)有機結合組成，此類白光LED由於缺乏紅色及綠色的成分而存在顯色指數低及色溫偏高等不足。
[0003]目前改進的方法主要有兩種，一種是開發可被紫外光激發紅綠藍三波段的單一基質或混合材料的螢光材料，另一種是加入可被藍光激發的紅色和綠色兩種螢光材料，滿足白光的要求。其中後者將是未來新型螢光材料開發的一個側重點。
[0004]由藍光激發的紅色螢光粉的開發是近年來國內外LED用螢光粉研究的熱點，但是可以真正被用來商業化的紅色螢光粉仍是研究的一大難題。美國專利US7476337B2中詳細報導了 CaAlSiN3 = Eu螢光粉，這種螢光粉可以被250_550nm的藍光帶所激發，發射出580-680nm紅橙光發射帶，同時擁有很強的發射強度和很高的發光效率。由於此類螢光粉的製備原料含有Ca3N2 (易潮解),AlN和Si3N4 (難分解)，對製備條件的要求苛刻，很難應用於工業生產。另外，其發射峰位多位於偏離紅色可見光的650nm等深紅色光區，利用這種螢光粉製備的LED又存在顯色指數過高，色溫偏低等缺點。美國專利US6682663 B2中報導了 MxSiyNz =Eu螢光粉，其中以M2Si5N8:Eu (M=Ca, Sr, Ba)為主的紅色螢光粉，發光峰位於600-660nm範圍內，但是這種螢光粉的發射強度較低，發射效率也有待提高。
【發明內容】
[0005]為了解決上述問題，本發明的目的在於提供一種化學性質穩定，發光性能好，激發波帶寬，發光波長可根據需要調節的紅色矽鋁氧氮化物螢光材料，和一種簡單、無汙染、成本低的製備該螢光材料的製備方法。
[0006]本發明的技術方案是:一種紅色娃招氧氮化物突光材料，其特徵在於，該突光材料同時含有矽、鋁、氮、氧元素，及部分起電荷補償作用的鹼金屬和鹼土金屬元素和作為發光中心的稀土離子Eu2+，其化學式為:RmAlxSi8_xN8+y04_y: nEu ;其中，2≤X≤3.5，O≤y≤3.5，O < π!≤8,0.001≤η≤0.3 ;R為Li, Ca或Sr中的至少一種。
[0007]進一步，其具有與Si2N2O相同的晶體結構，該螢光粉具有被藍光有效激發，發出峰值在590-640nm的寬帶可見光，半高寬大於80nm。
[0008]進一步，本發明的另一目的是提供上述紅色矽鋁氧氮化物螢光材料的製備方法，具體包括以下步驟:
步驟1:按結構式RmAlxSi8_xN8+y04_y: nEu進行配料，其中R為Li，Ca，Sr中至少一種，2≤ X ≤ 3.5，O ≤ y ≤ 3.5，0 < m≤ 8，0.00l ≤ n ≤ 0.3，以 Li，Ca，Sr，Al，Si，N，Eu 的單質、合金或化合物，或相應的鹽類為原料；
並按上述材料的化學式組成及化學計量比稱取相應原料，並添加上述化合物或鹽類中的一種或幾種作為助溶劑，研磨混合均勻形成混合料；
步驟2:將上述混合料置於高溫高壓爐中在還原氣氛中焙燒一次，或分段焙燒幾次；所述焙燒溫度為600-l800℃，焙燒時間為0.5h-l0h ；
步驟3:將步驟(2)所得的產物經後破碎、研磨、除雜、烘乾、分級處理，即製得本發明的紅色矽鋁氧氮化物螢光材料。
[0009]進一步，所述步驟(1)中，所述化合物為相對應的氧化物，氮化物，滷化物或氨化物；所述鹽類為相對應的碳酸鹽，硝酸鹽，有機酸鹽。
[0010]進一步，所述Li，Ca，Sr，Al，Si，Eu的合金材料為兩種或兩種以上元素組成的二元
或多元合金。
[0011 ] 進一步，所述步驟(1)中，所述的助溶劑的含量為相對於所要製成的螢光材料總重量的 0_10wt%。
[0012]本發明中涉及的新型紅色矽鋁氧氮化物螢光材料，特徵在於四種元素缺一不可，與傳統的純矽氮化物紅色螢光材料M2Si具和MAlSiN3有明顯區別，另一特徵在於其可以被藍光有效激發出紅色可見光，區別於同是矽鋁氧氮化合物的黃色螢光粉M- a -SiAlON和綠色螢光粉Μ-β-SiAlON。
[0013]本發明合成的突光粉在藍光激發下發射出光譜範圍在550_730nm的寬帶可見光，激髮帶寬300-500nm，可根據需要調節發光波長；該新型螢光粉可以與藍光激發的LED相匹配，或混合其它類型的螢光粉，用於白光LED的製備。
[0014]本發明涉及螢光粉的製備方法中特別具有創新意義的是其製備原料中使用了合金材料，該合金材料是由Li，Ca，Sr，Al，Si，Eu中的兩種或兩種以上元素組成的二元或多元合金材料，在空氣中具有穩定的物理化學性質，採用這種原料製備發光材料具有過程簡單，易於操作，成本低，質量可靠等優點。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0015]圖1為比較例的XRD衍射圖譜示意圖。
[0016]圖2為比較例的激發光譜示意圖。
[0017]圖3為比較例的發射光譜示意圖。
[0018]圖4為實施例1的XRD衍射圖譜示意圖。
[0019]圖5為實施例1的激發光譜示意圖。
[0020]圖6為實施例1的發射光譜示意圖。
[0021]圖7為本發明在不同化學計量比下製備得到材料的發射光譜對比圖。
【具體實施方式】
[0022]下面結合具體實施例對本發明的技術方案做進一步說明。
[0023]比較例:
按結構式CaAlSiN3:0.02Eu進行配料，稱取Ca3N2，AlN，Si3N4和EuN適量，將以上原料在手套箱中，純氮氣保護下研磨混合均勻後，在1600°C，高溫焙燒4小時，將上述產物破碎研磨，得到化學式為CaAlSiN3: 0.02Eu的螢光粉。其XRD衍射圖譜、激發光譜和發射光譜如圖1、2、3所示。
[0024]實施例1:
按結構式 Ca3 25Al3Si5N115Otl 5 = 0.02Eu 進行配料，稱取 CaO, CaAl，AIN, Si3N4 和 EuSi 適量，將上述原料研磨混合均勻後，置於高溫高壓爐中，1650°C，N2條件下，焙燒4小時而成。將上述產物破碎研磨，得到所要製備的紅色螢光粉。其XRD衍射圖譜、激發光譜和發射光譜如圖4、5、6所示。
[0025]實施例2
按結構式 Ca3Al3Si5N11O0.5:0.02Eu 進行配料，稱取 CaO, CaAl，AIN, Si3N4 和 EuSi 適量，將上述原料研磨混合均勻後，置於高溫高壓爐中，先在650°C，N2條件下，焙燒4小時，再在1500°C，焙燒10小時而成。將上述產物破碎研磨，得到所要製備的紅色螢光粉。
[0026]實施例3-實施例10
除按表1的各實施例的化學式組成及化學計量比稱取原料外，其餘的製備方法與實施例I相同，得到的化學組成、發射主峰及其對應的相對積分強度見表1。
[0027]表一___
【權利要求】
1.一種紅色矽鋁氧氮化物螢光材料，其特徵在於，該螢光材料同時含有矽、鋁、氮、氧元素，及部分起電荷補償作用的鹼金屬和鹼土金屬元素和作為發光中心的稀土離子Eu2+，其化學式為:RmAlxSi8_xN8+y04_y: nEu ;其中， 2大於X大於3.5，O大於y大於3.5，0 < π!大於8,0.0Ol大於η大於0.3 ;R為Li, Ca或Sr中的至少一種。
2.根據權利要求1所述一種紅色矽鋁氧氮化物螢光材料，特徵在於:其具有與Si2N2O相同的晶體結構，該螢光粉具有被藍光有效激發，發出峰值在590-640nm的寬帶可見光，半高寬大於80nm。
3.—種如權利要求1或2所述紅色矽鋁氧氮化物螢光材料的製備方法，其特徵在於該方法包括以下步驟: 步驟1:按結構式RmAlxSi8_xN8+y04_y: nEu進行配料，其中R為Li，Ca，Sr中至少一種，2 大於 X 大於 3.5，O 大於 y 大於 3.5，0 < m 大於 8,0.001 ^ n ^ 0.3，以 Li, Ca, Sr, Al, Si, N, Eu 的單質、合金、化合物或相應的鹽類為原料；並按上述材料的化學式組成及化學計量比稱取相應原料，並添加上述化合物或鹽類中的一種或幾種作為助溶劑，研磨混合均勻形成混合料；步驟2:將上述混合料置於高溫高壓爐中在還原氣氛中焙燒一次，或分段焙燒幾次；所述焙燒溫度為60(Tl80(TC，焙燒時間為0.5tTl0h ； 步驟3:將步驟(2)所得的產物經後破碎、研磨、除雜、烘乾、分級處理，即製得本發明的紅色矽鋁氧氮化物螢光材料。
4.根據權利要求3所述紅色矽鋁氧氮化物螢光材料的製備方法，其特徵在於所述步驟(I)中，所述化合物為相對應的氧化物，氮化物，齒化物或氨化物；所述鹽類為相對應的碳酸鹽，硝酸鹽，有機酸鹽。
5.根據權利要求3所述紅色矽鋁氧氮化物螢光材料的製備方法，其特徵在於所述步驟(1)中，所述Li，Ca，Sr,Al，Si，Eu的合金材料為兩種或兩種以上元素組成的二元或多元合金。
6.根據權利要求3所述紅色矽鋁氧氮化物螢光材料的製備方法，其特徵在於所述步驟(O中，所述的助溶劑的含量為相對於所要製成的螢光材料總重量的0-10wt%。
7.根據權利要求3所述紅色矽鋁氧氮化物螢光材料的製備方法，其特徵在於所述步驟(2)中,所述的還原氣氛為氮氣。
【文檔編號】C09K11/64GK103484110SQ201310404319
【公開日】2014年1月1日 申請日期:2013年9月6日 優先權日:2013年9月6日
【發明者】劉泉林, 王婷, 鄭鵬, 陳海飛, 劉小浪 申請人:北京科技大學