廢過硫酸溶液的回收處理方法與流程

2023-07-18 00:12:56 1

本發明是關於一種將用於半導體晶圓洗淨的廢過硫酸溶液(硫酸及過氧化氫混合溶液)進行回收和再生成硫酸及過氧化氫溶液的方法。更特別地，是關於一種將廢液殘留的廢光阻或金屬離子如鋁離子去除，而使廢液再生成符合工業級的硫酸和過氧化氫溶液的方法。

背景技術：

印刷電路板由於工藝繁複，且使用多種不同成份的處理藥劑，在各工藝會排放不同性質的廢水。由於半導體晶圓對微汙染物的存在非常敏感，為了達成晶圓表面無汙染物的目標，必須移除表面的汙染物並避免在工藝前讓汙染物重新殘餘在晶圓表面。因此半導體晶圓在製造過程中，需要經過多次的表面清洗步驟，以去除表面附著的汙染物，如微塵粒(Particle)、有機物(Organic)、無機物金屬離子(Metal-Ions)等雜質。

目前晶圓清洗技術大致可分為溼式與乾式兩大類，仍以溼式清洗法為主流。其中為了進行塗布在晶圓上的光阻剝離,或附著在晶圓表面的有機物去除,或附著在晶圓表面的金屬蝕刻殘留物如鋁的去除,需大量使用SPM[硫酸(Sulfuric Acid)及過氧化氫(Hydrogen Peroxide)混合溶液(Mixing Solutions)稱過硫酸溶液]晶圓洗淨液.其清潔原理藉助產生過一硫酸，而將有機物如廢光阻氧化分解為二氧化碳(CO2)和水(H2O),其反應式如下：

H2SO4+H2O2--->H2SO5+H2O

使用後的晶圓洗淨的廢過硫酸液,使原本的硫酸及過氧化氫濃度降低，以致難以再利用，通常都直接以廢棄化學品委外廠商處理。由於廢過硫酸本身強酸藥劑，故不能逕行廢棄而需要用大量的鹼進行中和處理，以及經過凝集沈澱處理之後始能廢棄。

目前廢過硫酸溶液的處理，大部份都委外處理廠商作硫酸鋁的原料，但是廢過硫酸的再利用作為硫酸鋁原料，其過程需要使用其他大量化學原物料，如氫氧化鋁[Al(OH)3]來進行反應，故在廢過硫酸的處理上，存在著需要大量藥劑的問題。

因此亟需要開發，能夠將廢過硫酸溶液轉化成工業級硫酸和過氧化氫溶液之再利用方法。

技術實現要素：

本發明基於以上的目的，提供一種廢過硫酸溶液回收處理方法，其將過硫酸(硫酸及過氧化氫混合溶液)用於半導體晶圓洗淨的廢液進行回收，並再生成符合工業級的硫酸及過氧化氫溶液的方法。

為解決上述技術問題，本發明提供一種廢過硫酸溶液回收處理方法，其特徵在於，該方法是將含有硫酸及過氧化氫的廢過硫酸溶液進行回收和再生成硫酸及過氧化氫溶液的方法，包含：

一紅外線加熱提濃方法，將廢過硫酸注入設有紅外線燈管加熱器的反應器中，不須加入任何溶劑，在溫度範圍為-50℃至330℃及壓力範圍0.1至20大氣壓的條件下，回收及再生得到高濃度硫酸溶液；

將經加熱產生的過氧化氫蒸氣及水蒸氣經過一冷凝器，冷卻凝成過氧化氫水溶液；及

收集所產生的過氧化氫水溶液與及再生硫酸溶液。

本發明的一個實施例中，其中該紅外線燈管的波長為760nm至1mm。

本發明的一個實施例中，其中該紅外線燈管加熱器為一碳纖維加熱器。

本發明的一個實施例中，其中該紅外線燈管加熱器為一鐵鉻鋁合金(FeCrAl)加熱器。

本發明的一個實施例中，其中該紅外線加熱反應器用於將該廢過硫酸溶液從室溫14℃加熱至234℃。

本發明的一個實施例中，其進一步包含一納米級陶瓷膜過濾器純化方法，包含將所得的高濃度硫酸溶液經由泵浦輸入一納米級陶瓷膜過濾器， 以進一步過濾廢過硫酸液的雜質如廢光阻，或金屬離子。

本發明的一個實施例中，所述方法由所述紅外線加熱提濃方法和所述的納米級陶瓷膜過濾器純化方法共同組成。

本發明的一個實施例中，其進一步包含一全氟磺酸聚合物的強酸性陽離子樹脂/膜離子交換純化方法。

本發明的一個實施例中，其進一步包一再生硫酸濃度調節方法。

本發明的一個實施例中，其中該雜質包括分子量範圍450g/摩爾以上的有機物及多價離子。

本發明的一個實施例中，其中該納米級陶瓷膜過濾器的核心組件為具有優良的熱穩定性與孔穩定性能的無機陶瓷膜，具有耐化學強酸腐蝕性。

本發明的一個實施例中，其進一步包含一全氟磺酸聚合物的強酸性陽離子樹脂/膜離子交換純化方法，將所得的高濃度硫酸溶液通過一全氟磺酸聚合物的強酸性陽離子樹脂/膜，使該樹脂中所含有的負電基團能吸附結合硫酸溶液中的陽離子，並使樹脂/膜中的氫離子(H+)與硫酸溶液中的陽離子互相交換，達到去除鋁離子或金屬離子的效果。

本發明的一個實施例中，其進一步包含一再生硫酸濃度調節方法，將經紅外線燈管加熱法產生的再生硫酸溶液，與25％發煙硫酸混合，使再生硫酸溶液的濃度調整至98％。

本發明的一個實施例中，其中該高濃度的硫酸溶液為25％發煙硫酸溶液。

本發明的一個實施例中，所述方法由紅外線加熱提濃方法和再生硫酸濃度調節方法共同組成。

本發明的一個實施例中，其進一步包含一過氧化氫濃度調節方法，將經紅外線燈管加熱法產生的回收過氧化氫溶液，與高濃度的過氧化氫溶液混合，使回收過氧化氫溶液的濃度調整至30％。

本發明的一個實施例中，其中該高濃度的過氧化氫溶液為50％過氧化氫溶液。

本發明的一個實施例中，所述方法由紅外線加熱提濃方法和過氧化氫濃度調節方法共同組成。

本發明的一個實施例中，所述方法由將該紅外線加熱提濃方法與該再生硫酸溶液濃度調節方法，進一步與一納米級陶瓷膜過濾器純化方法與/或一全氟磺酸聚合物的強酸性陽離子樹脂/膜離子交換純化方法共同組成。

附圖說明

圖1為本發明的一較佳實例利用紅外線(波長:760nm至1mm)燈管加熱器進行廢過硫酸加熱提濃，再生成高濃度硫酸及過氧化氫水溶液的方法的流程圖。

圖2為本發明的一較佳實例利用納米級陶瓷膜過濾器進行廢過硫酸純化，過濾去除廢過硫酸液中的有機物及金屬離子雜質而得到純化的硫酸溶液的方法的流程圖。

圖3為本發明的一較佳實例利用全氟磺酸聚合物的強酸性陽離子樹脂/膜進行廢過硫酸離子交換純化，過濾去除廢過硫酸液中的金屬離子雜質而得到純化的硫酸溶液的方法的流程圖。

圖4為將廢過硫酸經紅外線燈管加熱法產生的回收及再生硫酸溶液與25％發煙硫酸混合，進行再生硫酸濃度調節的方法的流程圖。該25％發煙硫酸方法可使所產生的再生硫酸濃度調節至98％。

圖5為將廢過硫酸經紅外線燈管加熱法產生的回收及再生硫酸溶液與高濃度的過氧化氫溶液混合，進行再生過氧化氫濃度調節的方法的流程圖。該方法可使回生過氧化氫溶液的濃度調整至30％。

圖6為紅外線加熱提濃方法(方法(1))與納米級陶瓷膜過濾器純化方法(方法(2))互相連結成一廢過硫酸提濃及純化系統示意圖。

圖7為紅外線加熱提濃方法(方法(1))與再生硫酸濃度調節方法(方法(4))與過氧化氫濃度調節方法(方法(5))互相連結成一廢過硫酸提濃及純化系統示意圖。

圖8為紅外線加熱提濃方法(方法(1))與納米級陶瓷膜過濾器純化方法 (方法(2))與再生硫酸濃度調節方法(方法(4))與過氧化氫濃度調節方法(方法(5))互相連結成一廢過硫酸提濃及純化系統示意圖。

圖9為紅外線加熱提濃方法(方法(1))與全氟磺酸聚合物的強酸性陽離子樹脂/膜離子交換純化方法(方法(3))與再生硫酸濃度調節方法(方法(4))與過氧化氫濃度調節方法(方法(5))互相連結成一廢過硫酸提濃及純化系統示意圖。

圖10為紅外線加熱提濃方法(方法(1))依序與納米級陶瓷膜過濾器純化方法(方法(2))與全氟磺酸聚合物的強酸性陽離子樹脂/膜離子交換純化方法(方法(3))互相連結成一廢過硫酸提濃及純化系統示意圖。

圖11為紅外線加熱提濃方法(方法(1))依序與全氟磺酸聚合物的強酸性陽離子樹脂/膜離子交換純化方法(方法(3))與納米級陶瓷膜過濾器純化方法(方法(2))互相連結成一廢過硫酸提濃及純化系統示意圖。

具體實施方式

本發明的其他特色及優點將於下列實施範例中被進一步舉例與說明，而該實施範例僅作為輔助說明，並非用於限制本發明的範圍。

使用紅外線(波長:760nm至1mm)燈管進行廢過硫酸加熱提濃的方法(方法(1))

方法流程圖請參見圖1，將廢過硫酸注入裝設有紅外線燈管加熱器，例如碳纖維或鐵鉻鋁合金(FeCrAl)等加熱器的反應器中，不須加入任何溶劑；將不同沸點的過氧化氫水(150℃)及水(100℃)加熱成過氧化氫蒸氣及水蒸氣；再經由冷凝器，將過氧化氫蒸氣及水蒸氣冷凝成過氧化氫水溶液；最後產生回收過氧化氫水溶液與回收及再生硫酸溶液。此廢過硫酸溶液置入紅外線加熱反應器可在溫度範圍為-50℃至330℃，壓力範圍0.1至20大氣壓進行。

於本發明的一較佳實施例，取得廢過硫酸溶液經滴定方法檢測其成份含：70％硫酸，和其他30％含過一硫酸、過氧化氫及水及雜質(少量廢光阻，鋁離子或其他少量金屬離子)的混合溶液。將該廢過硫酸溶液3200ml注入 紅外線加熱的反應器，使用紅外線加熱器將該廢過硫酸溶液從室溫14℃加熱至234℃。產生的過氧化氫蒸氣和水蒸氣經過冷凝器冷卻，取得1040ml過氧化氫水溶液。取部份該過氧化氫水溶液經滴定檢測其濃度為1.61％。在加熱過程中，該過一硫酸溫度升高，而將殘留廢酸的廢光阻分解氧化成二氧化碳(CO2)及水。另外，該廢過硫酸溶液用紅外線加熱器加熱後，產生的回收和再生硫酸溶液，經滴定檢測其濃度為96.91％。

納米級陶瓷膜過濾器純化方法(方法(2))

方法流程圖請參見圖2，廢過硫酸溶液中的雜質如廢光阻或金屬離子如鋁離子，經由泵浦輸入納米級陶瓷膜過濾器過濾廢過硫酸雜質，其過濾雜質分子量範圍為450g/摩爾以上及部份的多價離子。該過濾器的核心組件無機陶瓷膜，具有優良的熱穩定性與孔穩定性能，不但強度高、且耐化學強酸腐蝕如廢過硫酸溶液，清洗再生性能好，兼備有高效過濾與精密過濾的雙重優點。

於本發明的一較佳實施例，取得廢過硫酸溶液經滴定方法檢測其成份含：70％硫酸和其他30％含過一硫酸、過氧化氫及水及雜質(少量廢光阻，鋁離子或其他少量金屬離子)的混合溶液，經ICP-MS儀器檢測其金屬離子，其中最多的成份為鋁離子(含量為280ppm)。將55公升的廢過硫酸經由無軸封泵浦，抽入納米級陶瓷膜進行過濾。經過多次陶瓷膜過濾，原含280ppm鋁離子的廢酸過濾至為僅含137ppm鋁離子的廢酸液，鋁離子去除率為51％。

全氟磺酸聚合物的強酸性陽離子樹脂/膜離子交換純化方法(方法(3))

方法流程圖請參見圖3，廢過硫酸中金屬離子(鋁離子或其他金屬離子)經由全氟磺酸聚合物的強酸性陽離子樹脂/膜，其含有大量的強酸性基團如磺酸基(-SO3H)，容易在廢過硫酸溶液中解離出氫離子(H+)。樹脂/膜解離後，本體所含的負電基團(-SO3-)能吸附結合廢過硫酸溶液中陽離子(如鋁離子及其他金屬離子)。其反應使樹脂/膜中的氫離子(H+)與廢酸溶液中的金屬陽離子互相交換，達到去除鋁離子及金樹屬離子之效果。強酸性樹脂/膜的解離能力很強，故在酸性溶液均能解離和產生離子交換作用。

於本發明的一較佳實施例，取得廢過硫酸溶液經滴定方法檢測其成份含70％硫酸和其他30％含過一硫酸、過氧化氫及水及雜質(少量廢光阻；鋁離子或其他少量金屬離子)的混合溶液，經ICP-MS儀器檢測其金屬離子，所含最多的成份為鋁離子(207ppm)。使用吸管將50ml的廢過硫酸注入，含有全氟磺酸聚合物的強酸性陽離子樹脂/膜的試管，經搖晃震蕩，使強酸性陽離子交換樹脂/膜含有一定離子交換容量IEC[Ion Exchange Capacity(meq/g)]，達飽和後就不再吸附廢酸中的金屬離子作交換。經過多次強酸性陽離子樹脂/膜與廢酸中的金屬離子如鋁離子作交換，使原含207ppm鋁離子的廢酸，經過多次強酸性陽離子樹脂/膜交換純化後，該廢酸液中的金屬離子，如鋁離子已減至25ppm。廢酸中的鋁離子去除率為87.92％。

25％發煙硫酸對再生硫酸的濃度調節方法(方法(4))

方法流程圖請參見圖4，廢過硫酸經紅外線燈管加熱法產生的回收及再生硫酸溶液與25％發煙硫酸混合，藉以調整所得的回生及再生硫酸的濃度至98％。

於本發明的一較佳實施例，廢過硫酸經紅外線燈管加熱法產生的回收及再生硫酸溶液，其濃度為96.9％，將其與25％發煙硫酸混合，使該回收及再生硫酸的濃度調整至98％。經計算，回收及再生硫酸溶液其濃度為96.9％，與25％發煙硫酸混合比例約為25:1。

亦可對再生硫酸已經過上述陶瓷膜過濾後，或/及已經過上述全氟磺酸聚合物的強酸性陽離子樹脂/膜離子交換純化後，所得到的回收及再生硫酸溶液濃度調節。

高濃度的過氧化氫溶液對再生過氧化氫的濃度調節方法(方法(5))

方法流程圖請參見圖5，將廢過硫酸經紅外線燈管加熱法產生的回收過氧化氫溶液，與高濃度的過氧化氫溶液混合，使回收與再生過氧化氫溶液的濃度調整至30％。

於本發明的一較佳實施例，廢過硫酸經紅外線燈管加熱法產生的回收 過氧化氫溶液，其濃度為2.97％，將其與50％過氧化氫溶液混合，使該回收過氧化氫水溶液的濃度經調整至30％。經計算，回收過氧化氫溶液的濃度為2.97％，與50％過氧化氫溶液混合比例約為1:1.36。

以下例舉組合二或多種上述回收與再生方法，互相連結成的廢過硫酸提濃及純化系統。

上述紅外線加熱提濃方法(方法(1))與上述納米級陶瓷膜過濾器純化方法(方法(2))互相連結成一廢過硫酸提濃及純化系統,如圖6所示。

上述紅外線加熱提濃方法(方法(1))與上述再生硫酸濃度調節方法(方法(4))與過氧化氫濃度調節方法(方法(5))互相連結成一廢過硫酸提濃及純化系統，如圖7所示。

上述紅外線加熱提濃方法(方法(1))與上述納米級陶瓷膜過濾器純化方法(方法(2))與上述再生硫酸濃度調節方法(方法(4))與過氧化氫濃度調節方法(方法(5))互相連結成一廢過硫酸提濃及純化系統，如圖8所示。

上述紅外線加熱提濃方法(方法(1))與上述全氟磺酸聚合物的強酸性陽離子樹脂/膜離子交換純化方法(方法(3))與上述再生硫酸濃度調節方法(方法(4))與過氧化氫濃度調節方法(方法(5))互相連結成一廢過硫酸提濃及純化系統，如圖9所示。

上述紅外線加熱提濃方法(方法(1))依序與上述納米級陶瓷膜過濾器純化方法(方法(2))與上述全氟磺酸聚合物的強酸性陽離子樹脂/膜離子交換純化方法(方法(3))互相連結成一廢過硫酸提濃及純化系統，如圖10所示。

上述紅外線加熱提濃方法(方法(1))依序與上述全氟磺酸聚合物的強酸性陽離子樹脂/膜離子交換純化方法(方法(3))與上述納米級陶瓷膜過濾器純化方法(方法(2))互相連結成一廢過硫酸提濃及純化系統，如圖11所示。

其他具體態樣

本說明書中所揭示的全部特徵可以任何組合方式組合。於是，本說明 書中所揭示的各別特徵可由依相同、相等或類似目的之替代特徵取代。因此，除非另行清楚地指示，所揭示的各特徵僅為一系列同等物或類似特徵的實例。

本發明的廢過硫酸溶液回收處理方法，由紅外線加熱提濃方法和的納米級陶瓷膜過濾器純化方法共同組成。

本發明的廢過硫酸溶液回收處理方法，其進一步包含一全氟磺酸聚合物的強酸性陽離子樹脂/膜離子交換純化方法。

本發明的廢過硫酸溶液回收處理方法，其進一步包一再生硫酸濃度調節方法。

本發明的廢過硫酸溶液回收處理方法，其中該雜質包括分子量範圍450g/摩爾以上的有機物及多價離子。

本發明的廢過硫酸溶液回收處理方法，其中該納米級陶瓷膜過濾器的核心組件為具有優良的熱穩定性與孔穩定性能的無機陶瓷膜，具有耐化學強酸腐蝕性。

本發明的廢過硫酸溶液回收處理方法，其進一步包含一全氟磺酸聚合物的強酸性陽離子樹脂/膜離子交換純化方法，將所得的高濃度硫酸溶液通過一全氟磺酸聚合物的強酸性陽離子樹脂/膜，使該樹脂中所含有的負電基團能吸附結合硫酸溶液中的陽離子，並使樹脂/膜中的氫離子(H+)與硫酸溶液中的陽離子互相交換，達到去除鋁離子或金屬離子的效果。

本發明的廢過硫酸溶液回收處理方法，其進一步包含一再生硫酸濃度調節方法，將經紅外線燈管加熱法產生的再生硫酸溶液，與25％發煙硫酸混合，使再生硫酸溶液的濃度調整至98％。

本發明的廢過硫酸溶液回收處理方法，其中該高濃度的硫酸溶液為25％發煙硫酸溶液。

本發明的廢過硫酸溶液回收處理方法，由紅外線加熱提濃方法和再生硫酸濃度調節方法共同組成。

本發明的廢過硫酸溶液回收處理方法，其進一步包含一過氧化氫濃度 調節方法，將經紅外線燈管加熱法產生的回收過氧化氫溶液，與高濃度的過氧化氫溶液混合，使回收過氧化氫溶液的濃度調整至30％。

本發明的廢過硫酸溶液回收處理方法，其中該高濃度的過氧化氫溶液為50％過氧化氫溶液。

本發明的廢過硫酸溶液回收處理方法，由紅外線加熱提濃方法和過氧化氫濃度調節方法共同組成。

本發明的廢過硫酸溶液回收處理方法，其進一步包含一再生硫酸濃度調節方法。

本發明的廢過硫酸溶液回收處理方法，方法由將該紅外線加熱提濃方法與該再生硫酸溶液濃度調節方法，進一步與一納米級陶瓷膜過濾器純化方法與/或一全氟磺酸聚合物的強酸性陽離子樹脂/膜離子交換純化方法共同組成。

從前述的說明，習於該項技藝人士可容易地確定本發明的基本特徵，且在未偏離其範圍下，可進行本發明的各種改變與修飾，以使其適於各種不同用途與狀況。因此，於申請專利權利要求內亦包含其他具體態樣。

以上僅為本發明的較佳實施例，不得以此限定本發明實施的保護範圍，因此凡參考本發明的說明書內容所作的簡單等效變化與修飾，仍屬本發明的保護範圍。