一種硒化鋅單晶體生長方法及其生長容器的製作方法

2023-07-17 16:43:56

專利名稱：一種硒化鋅單晶體生長方法及其生長容器的製作方法
技術領域：
本發明涉及光電材料領域，具體是一種硒化鋅單晶體生長方法及其生長容器。
二背景技術：
硒化鋅(ZnSe)單晶體是一種II-VI族寬禁帶化合物半導體材料，由於其優秀的物理 化學性質，在藍光半導體發光器件、非線性光電器件、核輻射探測器件和近紫外一可 見光探測器件方面具有重要的應用前景。但由於硒化鋅具有1526'C的高熔點，高溫時 兩種組元蒸氣壓很大、晶體熱導率低、生長時需採用符合化學計量比的高純度硒化鋅 粉末原料，因此，製備大尺寸的硒化鋅單晶體存在困難，生長硒化鋅晶體成本很高。 目前硒化鋅單晶的製備方法主要有熔體法、高溫溶液法、固相再結晶法和傳統氣相生 長法等。熔體法的不足是(l)晶體生長需要耐高溫高壓容器，成本極高，不安全性增 大；(2)生長的晶體缺陷嚴重，應力大，晶體偏離化學計量比嚴重，質量不高。高溫溶 液法的不足是需要高純硒化鋅多晶原料，生長需要高溫高壓容器，硒化鋅在溶劑中
溶解度小，生長的晶體夾雜嚴重，難以生長高質量晶體。固相再結晶法的不足是需
要高純硒化鋅多晶原料，生長的晶體孿晶多、應力大，生長成本高。傳統氣相生長法
的不足在於需要高純的符合化學計量比的硒化鋅多晶原料，受一致升華動力學限制， 晶體生長需多步完成，成本較高。
三
發明內容
為克服現有技術存在的硒化鋅單晶體生長步驟複雜、成本高的不足，本發明提出 了一種硒化鋅單晶體生長方法及其生長容器。
本發明提出的生長硒化鋅單晶生長過程是在安瓿中一步完成，原料為單質鋅和單 質硒，其生長過程包括以下步驟
1.清潔安瓿
清潔安瓿是將石英安瓿內壁進行去除雜質的過程，以便減少晶體中的雜質水平。 清潔過程採用綜合清洗、氫氧焰強力火烤和退火相結合的工藝，具體包括 (1)綜合清洗
先用自來水衝洗石英安瓿內部，然後用丙酮浸泡安瓿內壁10 12小時，再用王水
浸泡10 12小時，最後用電阻率高於15M^cm的超純去離子水反覆衝洗3 5次，從 而去除安瓿內的有機物汙染和無機物雜質。
4(2) 強力火烤
先將清洗好的安瓿置於真空烘箱中，溫度控制在120 130°C，時間3 5小時， 除去安瓿中的水蒸氣，然後從安瓿底部到開口方向順次用流量比為H2:02=3:l的氫氧 焰火烤5分鐘，使安瓿內部的難以清洗的雜質在高溫下蒸發去除。
(3) 退火
氫氧焰火烤安瓿結束後，立即將安瓿在125(TC下保溫20分鐘進行退火，以便消 除氫氧焰火烤時產生的熱應力，保證安瓿使用安全。
2. 裝料並密封安瓿
將純度為99.999%的硒和純度為99.999%的鋅裝入清潔後的安瓿中，進而裝入濃 度為3 9mg《m-3、純度為99.999%的碘單質作為氣相反應促進劑，並將裝有碘單質的 安瓿冷卻至一2(TC以下，以避免碘在室溫下揮發損失。然後抽真空除去安瓿中的空氣， 當安瓿中氣壓降為0.5X 10'3 5X 10—3Pa數量級時密封安瓿。
3. 密封安瓿生長區的熱清洗
將密封的安瓿垂直或者水平放置於晶體生長爐內。首先使安瓿之生長區溫度高於 原料區溫度，生長區溫度為980 102(TC，原料區溫度750。C，在高的溫度梯度驅動力 作用下，裝料時吸附於生長區的原料顆粒被徹底驅趕到原料區，以便生長區達到熱清 洗的目的。
4. 晶體生長
待密封的安瓿熱清洗後，重新調整爐子溫場為生長溫場，以便使安瓿生長區溫度 低於原料區溫度。生長區溫度為880 920°C，原料區溫度為920 970。C，生長區溫度 梯度控制在3 5°Ocm"。保持上述條件15天以上，即可完成硒化鋅單晶體的生長。 單晶體生長完成後，按5(TC，h"的速率冷卻至室溫即可獲得硒化鋅單晶。
本發明還提出了一種用於硒化鋅單晶體生長的安瓿，該安瓿用電子級高純石英制 成，安瓿的生長區是由通過安瓿中軸的截面上的兩段弧相切構成的錐狀體，錐狀體的 長度為25 30mm，兩段弧在中軸方向上與距離椎點8 12mm的垂線相交於兩點，通過 此二交點的兩條切線構成的錐角^為18 25° 。安瓿管內徑根據生長晶體的直徑確 定，生長晶體時的安瓿長度為10 15cm。安瓿的基本結構是Zn和Se單質易於混和的 結構。
本發明提出的安瓿適於水平方式和垂直方式生長硒化鋅晶體。當用於水平方式生長晶體時，在安瓿原料區安裝有一石英擋板，該石英擋板呈圓環形；石英擋板垂直於 安瓿壁，並與安瓿底形成容納原料的容器，以防止高溫時硒和鋅熔化後流出原料區。
本發明所使甩的生長爐為兩段控溫的管式爐，石英安瓿水平或者垂直在放置管式 爐內，相應管式爐的溫場為水平和垂直分布。爐子溫場控溫精度為i0.2t:。
本發明所採用的技術方案，可有效降低安瓿內的雜質，並且安瓿生長區通過中軸 的橫截面是由兩段圓弧相切所構成的椎狀體，不同於傳統的由安瓿壁直接構成的銳角 椎狀體結構，更有利於淘汰多餘晶核，保證單核生長，且使得晶體在生長過程中不易 和管壁粘結，適於製備高質量的硒化鋅晶體。本發明使所生長的硒化鋅單晶體結構完 整、均勻性好、應力小，可生長直徑12 20mm的晶體。硒化鋅單晶體生長過程一步 完成，無需採用硒化鋅多晶原料及其相關的原料處理提純工藝，因而簡化了晶體生長 工藝，大幅度降低了晶體生長成本，不僅適合於硒化鋅單晶體材料的生長，還能應用 於其它II-VI族化合物半導體單晶的製備。
四

附圖1是用於水平放置生長硒化鋅單晶的安瓿的結構示意圖，
附圖2是用於水平放置生長硒化鋅單晶的安瓿的軸向截面結構示意圖，
附圖3是用於垂直放置生長硒化鋅單晶的安瓿的軸向截面結構示意圖，其中
l.椎點 2.軸線上距椎點8 12mm的垂線與弧的交點
3.軸線上距椎點8 12mm的垂線 4.過交點2的切線
5.晶體生長區； 6.硒和鋅的混合物原料 7.圓環狀石英擋板
五具體實施方式
實施例一-
本實施例製備尺寸為12X10X8mm的硒化鋅單晶體，使用水平放置生長硒化鋅單 晶的安瓿(如圖1所示)，安瓿水平放置於管式爐中，由016xlOOmm石英管狀體構成， 分為生長區和原料區。生長區的端部外形呈錐狀體，該錐狀體的長度為25mm。錐狀 體的中心線與安瓿的中心線同軸，稱為中軸。在安瓿的生長區的通過中軸的截面上， 構成錐狀體的兩段橢圓弧與在軸線上距離椎點9mm的直線相交,通過此交點的兩切線 構成的錐角6 為25°;原料區有一環狀石英擋板，該擋板中間圓孔直徑6mm;石英擋 板垂直於安瓿壁，距離安瓿底部20mm，並與安瓿壁形成圓柱狀容器以便容納硒和鋅 原料，並防止高溫時硒和鋅熔化後流出原料段。
6本實施例的工藝依次依據以下步驟
1. 清潔安瓿
清潔過程採用綜合清洗、氫氧焰強力火烤和退火相結合的工藝，具體包括-
(1) 綜合清洗
先用自來水衝洗石英安瓿內部，然後用丙酮浸泡安瓿內壁12小時，再用王水浸泡
12小時，最後用電阻率高於15MQxm的超純去離子水反覆衝洗3次，從而去除安瓿 內的有機物汙染和無機物雜質。
(2) 強力火烤
先將清洗好的安瓿置於真空烘箱中，溫度控制在13(TC,時間4小時，除去安瓿 中的水蒸氣，然後從安瓿底部到開口方向順次用流量比為H2:02=3:l的氫氧焰火烤5 分鐘，使安瓿內部的難以清洗的雜質在高溫下蒸發去除。
(3) 退火
氫氧焰火烤安瓿結束後，立即將安瓿在125(TC下保溫20分鐘進行退火，以便消 除氫氧焰火烤時產生的熱應力。
2. 裝料並密封安瓿
將純度為99.999%的硒15.79克和純度為99.999%的鋅11.77克裝入清潔後的安瓿 中，進而裝入純度為99.999%、濃度為3mgxm—3，相應質量為0.07克的碘單質作為氣 相反應促進劑，並將裝有碘單質的安瓿冷卻至一20。C，以避免碘在室溫下揮發損失。 然後抽真空除去安瓿中的空氣，當安瓿中氣壓降為0.5X10-Spa時密封安瓿，並使的硒 和鋅混合在一起。
3. 密封安瓿生長區的熱清洗
將密封的安瓿水平放置於晶體生長爐內，使得硒和鋅混合物位於安瓿原料區，升 溫時硒和鋅混合物熔體不流出石英擋板與安瓿壁形成的圓柱狀容器。首先使安瓿的生 長區溫度高於原料區溫度，生長區溫度為1020°C，原料區溫度為750。C，在高的溫度 梯度驅動力作用下，裝料時吸附於生長區的原料顆粒被徹底驅趕到原料區，以便生長 區達到熱清洗的目的。
4. 晶體生長
待密封的安瓿熱清洗後，立即調整爐子溫場為生長溫場，以便使安瓿生長區溫度 低於原料區溫度。生長區溫度為880。C，原料區溫度為92(TC，生長區溫度梯度控制在3'Cxm"。保持上述條件15天，即完成硒化鋅單晶體生長。晶體生長完成後，按5(TC-h—1的速率冷卻至室溫，獲得生長的硒化鋅單晶。實施例二
本實施例製備尺寸為13x8x8mm的硒化鋅單晶體，使用垂直放置生長硒化鋅單晶的安瓿，如圖2所示。安瓿垂直放置於管式爐中，安瓿由016xl5Omm石英管狀體構成，分為生長區和原料區，生長區的端部呈錐狀體，錐狀體的長度為30mm，在安瓿生長區通過中軸的截面上，構成錐狀體的兩段弧與在中軸上距離椎點10mm的直線相交於兩點，過此兩點的弧的兩切線構成的錐角0為18°。
本實施例的工藝依次依據以下步驟
1. 清潔安瓿
清潔過程採用綜合清洗、氫氧焰強力火烤和退火相結合的工藝，具體包括
(1) 綜合清洗
先用自來水衝洗石英安瓿內部，然後用丙酮浸泡安瓿內壁IO小時，再用王水浸泡
IO小時，最後用電阻率高於15MQ《m的超純去離子水反覆衝洗5次，從而去除安瓿內的有機物汙染和無機物雜質。
(2) 強力火烤
先將清洗好的安瓿置於真空烘箱中，溫度控制在120°C，時間5小時，除去安瓿中的水蒸氣，然後從安瓿底部到開口方向順次用流量比為H2:02=3:l的氫氧焰火烤5分鐘，使安瓿內部的難以清洗的雜質在高溫下蒸發去除。
(3) 退火
氫氧焰火烤安瓿結束後，立即將安瓿在125(TC下保溫20分鐘進行退火，以便消除氫氧焰火烤時產生的熱應力，保證安瓿使用安全。
2. 裝料並密封安瓿
將純度為99.999%的硒11.84克和純度為99.999%的鋅9.81克裝入清潔後的安瓿中，進而裝入濃度為6mg'cnT3，相應質量為0.181克，純度為99.999%的碘單質作為氣相反應促進劑，並將裝有碘單質的安瓿冷卻至一20°C，以避免碘在室溫下揮發損失。然後抽真空除去安瓿中的空氣，當安瓿中氣壓降為5Xl(^Pa時密封安瓿，並使的硒和鋅混合在一起。
3. 密封安瓿生長區的熱清洗-將密封的安瓿垂直放置於晶體生長爐內，使得硒和鋅混合物位於安瓿原料區。首
先使安瓿之生長區溫度高於原料區溫度，生長區溫度為98(TC，原料區溫度75(TC，在高的溫度梯度驅動力作用下，裝料時吸附於生長區的原料顆粒被徹底驅趕到原料區，以便生長區達到熱清洗的目的。4.晶體生長
待密封的安瓿熱清洗後，立即調整爐子溫場為生長溫場，以便使安瓿生長區溫度低於原料區溫度。生長區溫度為92(TC，原料區溫度為97(TC，生長區溫度梯度控制在3。Ocm"。保持上述條件15天，即完成硒化鋅單晶體生長。晶體生長完成後，按5(TC-h"的速率冷卻至室溫，獲得生長的硒化鋅單晶。
實施例三
本實施例製備尺寸為16x8xl0mm的硒化鋅單晶體，使用安瓿如圖2所示，安瓿垂直放置於管式爐中，安瓿由02Oxl2Omm石英管狀體構成，分為生長區和原料區，生長區的端部呈錐狀體，錐狀體的長度為25mm，在安瓿的生長區的通過中軸的截面上，構成錐狀體的兩段弧與在中軸上距離椎點12mm的直線相交於兩點，通過該兩點的切線構成的錐角e為20。。
本實施例的工藝依次依據以下步驟
1.清潔安瓿
清潔過程採用綜合清洗、氫氧焰強力火烤和退火相結合的工藝，具體包括
(1) 綜合清洗
先用自來水衝洗石英安瓿內部，然後用丙酮浸泡安瓿內壁12小時，再用王水浸泡12小時，最後用電阻率高於15MQ，cm的超純去離子水反覆衝洗4次，從而去除安瓿內的有機物汙染和無機物雜質。
(2) 強力火烤
先將清洗好的安瓿置於真空烘箱中，溫度控制在125t:，時間5小時，除去安瓿中的水蒸氣，然後從安瓿底部到開口方向順次用流量比為H2:02=3:l的氫氧焰火烤5分鐘，使安瓿內部的難以清洗的雜質在高溫下蒸發去除。
(3) 退火
氫氧焰火烤安瓿結束後，立即將安瓿在125(TC下保溫20分鐘進行退火，以便消除氫氧焰火烤時產生的熱應力，保證安瓿使用安全。
92. 裝料並密封安瓿
將純度為99.999%的硒19.70克和純度為99.999%的鋅16.35克裝入清潔後的安瓿中，進而裝入濃度為9mg'cm'3，相應質量為0.336克，純度為99.999%的碘單質作為氣相反應促進劑，並將裝有碘單質的安瓿冷卻至一2(TC，以避免碘在室溫下揮發損失。然後抽真空除去安瓿中的空氣，當安瓿中氣壓降為1Xl(^Pa時密封安瓿，並使的硒和鋅混合在一起。
3. 密封安瓿生長區的熱清洗
將密封的安瓿垂直放置於晶體生長爐內，使得硒和鋅混合物位於安瓿原料區。首先使安瓿之生長區溫度高於原料區溫度，生長區溫度為IOO(TC，原料區溫度75(TC，在高的溫度梯度驅動力作用下，裝料時吸附於生長區的原料顆粒被徹底驅趕到原料區，以便生長區達到熱清洗的目的。
4. 晶體生長
待密封的安瓿熱清洗後，立即調整爐子溫場為生長溫場，以便使安瓿生長區溫度低於原料區溫度。生長區溫度為90(TC，原料區溫度為94(TC，生長區溫度梯度控制在5。。cm"。保持上述條件15天，即完成硒化鋅單晶體生長。晶體生長完成後，按5(rC-h—1的速率冷卻至室溫，獲得生長的硒化鋅單晶。
實施例四
本實施例製備尺寸為20X10X6mm的硒化鋅單晶體，使用安瓿如圖1所示，安瓿水平放置於管式爐中，由024xl2Omm石英管狀體構成，分為生長區和原料區。生長區的端部呈錐狀體，該錐狀體的長度為25mm，在安瓿的生長區的通過中軸的截面上，構成錐狀體的兩段弧與在中軸上距離椎點12mm的直線相交於兩點，通過此交點的兩切線構成的錐角6為25。；原料區設計有一圓環狀石英擋板，中間圓孔直徑8mm，石英擋板垂直於安瓿壁，距離安瓿底部20mm,並與安瓿壁形成圓柱狀容器以便容納原料，並防止高溫時硒和鋅熔化後流出原料段。
本實施例的工藝依次依據以下步驟
1.清潔安瓿-
清潔過程採用綜合清洗、氫氧焰強力火烤和退火相結合的工藝，具體包括(1)綜合清洗
先用自來水衝洗石英安瓿內部，然後用丙酮浸泡安瓿內壁12小時，再用王水浸泡12小時，最後用電阻率高於15M&cm的超純去離子水反覆衝洗3次，從而去除安瓿內的有機物汙染和無機物雜質。
(2) 強力火烤
先將清洗好的安瓿置於真空烘箱中，溫度控制在13(TC，時間3小時，除去安瓿中的水蒸氣，然後從安瓿底部到開口方向順次用流量比為H2:02=3:l的氫氧焰火烤5分鐘，使安瓿內部的難以清洗的雜質在高溫下蒸發去除。
(3) 退火
氫氧焰火烤安瓿結束後，立即將安瓿在1250'C下保溫20分鐘進行退火，以便消除氫氧焰火烤時產生的熱應力。
2. 裝料並密封安瓿-
將純度為99.999%的硒16.58克和純度為99.999%的鋅13.73克裝入清潔後的安瓿中，進而裝入純度為99.999%、濃度為6mg'cm'3，相應質量為0.46克的碘單質作為氣相反應促進劑，並將裝有碘單質的安瓿冷卻至一2(TC，以避免碘在室溫下揮發損失。然後抽真空除去安瓿中的空氣，當安瓿中氣壓降為3X10^Pa時密封安瓿，並使的硒和鋅混合在一起。
3. 密封安瓿生長區的熱清洗
將密封的安瓿水平放置於晶體生長爐內，使得硒和鋅混合物位於安瓿原料區，升溫時硒和鋅混合物熔體不流出石英擋板與安瓿壁形成的圓柱狀容器。首先使安瓿之生長區溫度高於原料區溫度，生長區溫度為IOIO'C，原料區溫度75(TC，在高的溫度梯度驅動力作用下，裝料時吸附於生長區的原料顆粒被徹底驅趕到原料區，以便生長區達到熱清洗的目的。
4. 晶體生長
待密封的安瓿熱清洗後，立即調整爐子溫場為生長溫場，以便使安瓿生長區溫度低於原料區溫度。生長區溫度為89(TC，原料區溫度為92(TC，生長區溫度梯度控制在4dm"。保持上述條件15天，即完成硒化鋅單晶體生長。晶體生長完成後，按5(TC-h'1的速率冷卻至室溫，獲得生長的硒化鋅單晶。
權利要求
1.一種硒化鋅單晶體生長方法，採用純度為99.999％的單質鋅和純度為99.999％的單質硒，其特徵在於，在安瓿中一步完成硒化鋅單晶生長過程，具體步驟如下，第一步、安瓿的清潔過程包括了綜合清洗、氫氧焰強力火烤和退火，具體是a.綜合清洗，用自來水衝洗石英安瓿內部；用丙酮浸泡安瓿內壁10～12小時；用王水浸泡10～12小時；用超純去離子水反覆衝洗3～5次；b.強力火烤，將清洗好的安瓿置於真空烘箱中，溫度控制在120～130℃，時間3～5小時，除去安瓿中的水蒸氣；從安瓿底部到開口方向順次用流量比為H2∶O2＝3∶1的氫氧焰火烤5分鐘，使安瓿內部的難以清洗的雜質在高溫下蒸發去除；c.退火，氫氧焰火烤安瓿結束後，立即將安瓿在1250℃下保溫20分鐘進行退火，以消除氫氧焰火烤時產生的熱應力；第二步、裝料並密封安瓿將單質硒和單質鋅裝入清潔後的安瓿中；裝入氣相反應促進劑，並將裝有碘單質的安瓿冷卻至-20℃以下；抽真空除去安瓿中的空氣，當安瓿中氣壓降為0.5×10-3～5×10-3Pa數量級時密封安瓿；第三步、密封安瓿生長區的熱清洗將密封的安瓿垂直或者水平放置於晶體生長爐內；使安瓿之生長區溫度高於原料區溫度，生長區溫度為980～1020℃，原料區溫度750℃；第四步、晶體生長待密封的安瓿熱清洗後，將爐子溫場調整為生長溫場，使安瓿生長區溫度低於原料區溫度；生長區溫度為880～920℃，原料區溫度為920～970℃，生長區溫度梯度控制在3～5℃·cm-1；保持上述條件15天以上，即可完成硒化鋅單晶體的生長；單晶體生長完成後，按50℃·h-1的速率冷卻至室溫即可獲得硒化鋅單晶。
2. 如權利要求1所述一種硒化鋅單晶體生長方法，其特徵在於，以碘單質作為氣相反 應促進劑，並且碘單質的濃度為3 9mg《m-3，純度為99.999%。
3. —種用於權利要求1所述硒化鋅單晶體生長的安瓿，採用電子級高純石英製成，其 特徵在於，安瓿的生長區是由通過安瓿中軸的截面上的兩段弧相切構成的錐狀體， 錐狀體的長度為25 30mm，兩段弧在中軸方向上與距離椎點8 12mm的垂線相 交於兩點，通過此二交點的兩條切線構成的錐角《為18 25° 。
4. 一種用於權利要求1所述硒化鋅單晶體生長的安瓿，其特徵在於，安瓿管內徑根據 生長晶體的直徑確定，生長晶體所用的安瓿長度為10 15cm;安瓿的基本結構是在原料區Zn和Se單質易於混和的結構。
5. —種用於權利要求1所述硒化鋅單晶體生長的安瓿，其特徵在於，當所述的安瓿用 於水平方式生長晶體時，在安瓿原料區安裝有一圓環形石英擋板；該擋板垂直於安 瓿壁，與安瓿底部形成容納原料的容器。
全文摘要
本發明是一種硒化鋅單晶體生長方法及其生長容器。以鋅和硒為原料，以碘作為氣相反應促進劑，在安瓿中一步完成硒化鋅單晶生長。依次包括安瓿綜合清洗、裝料並抽真空密封、密封安瓿生長區熱清洗、晶體生長與冷卻等步驟。所用安瓿的基本結構是原料區易於Zn和Se單質混和，生長區是由通過安瓿中軸的截面上的兩段弧相切構成的錐狀體構成。本發明採用的技術方案可以生長直徑為12～20mm的硒化鋅單晶體的，所生長的硒化鋅單晶體結構完整、均勻性好、應力小，具有成本低、工藝簡單的特點，還能應用於其它II-VI族化合物半導體單晶的製備。
文檔編號C30B29/10GK101665983SQ200810150770
公開日2010年3月10日 申請日期2008年9月1日 優先權日2008年9月1日
發明者介萬奇, 李煥勇 申請人:西北工業大學