間苯二胺催化水解製備間氨基苯酚的方法
2023-07-18 03:03:21 1
專利名稱：間苯二胺催化水解製備間氨基苯酚的方法
技術領域：
本發明涉及一種間氨基苯酚的製備方法，具體地說，涉及一種 間苯二胺催化水解製備間氨基苯酚的方法。屬於有機合成領域。
背景技術：
間氨基苯酚是農藥、醫藥、染料、功能材料的重要中間體，廣泛 應用於農藥、醫藥、染料等行業，另外還用於生產抗氧劑、穩定劑、 顯影劑及用做有機化學反應的催化劑等。
傳統生產間氨基苯酚的方法是以硝基苯為原料，經三氧化硫磺化
生成間硝基苯磺酸，同時副產3,3-二硝基二苯碸。 N02 y02
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間硝苯磺酸用氫氧化鈉中和成間硝基苯磺酸鈉，過濾除去副J
:硝基二苯碸。
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接著在酸性介質中用鐵粉還原得間氨基苯磺酸鈉，副產硫酸鈉,yo2
NH2
麼
H2S04
+ Fe ~~ S03Na
麼
+ Na2S04 S03Na
間氨基苯磺酸鈉用氫氧化鈉、氫氧化鉀混合鹼在250 27(TC鹼
熔，生成間氨基酚鈉，副產亞硫酸鈉。 NH2 押2
麼
+ NaOH SO德
麼
+ Na2S03
—ONa
間氨基苯酚鈉溶液用鹽酸酸析得間氨基苯酚粗品。
NH2 嚴2 ^ + HC1_^[^] + NaCl
OH
再經高真空蒸餾得間氨基苯酚精品，以硝基苯計總收率50 %。 生產過程消耗大量的鹽酸、氫氧化鈉和氫氧化鉀，同時生產過程產生 大量的副產硫酸鈉、亞硫酸鈉、亞硫酸鉀、氯化鈉，和少量3,3-二硝 基二苯碸，以及難以處理的大量廢水和鐵泥，隨著國內環保要求的提 高，許多企業因環保問題而被迫停產。 日本三井發明了間苯二酚氨解法， )H 脾
+ 麗3
麼
+ H20
OH
間苯二胺用氨進行氨化反應，不需要催化劑，溫度180-230°C， 壓力3.2-3.5MPa，間苯二酚轉化率60%，間氨基酚選擇性80%。
該方法以間苯二酚為原料與氨在高溫高壓下進行氨解生成間氨 基苯酚，因三廢少而具有一定的優勢，上世紀80年代日本三井公司 和住友公司分別建成了生產裝置並投產，但是間苯二酚的價格與間氨 基苯酚價格接近，這條生產路線並不具有成本優勢。
發明內容
本發明的目的在於提供一種間苯二胺催化水解製備間氨基苯酚 的方法，該方法工藝成本低，產品收率高。
間苯二胺的水解反應是一連串反應，首先生產間氨基苯酚，接著 再進一步水解可生成間苯二酚，因此，要使該反應主要生成間氨基苯 酚，需要在反應過程中控制合適的工藝條件。
為了實現本發明目的，本發明 一種間苯二胺催化水解製備間氨 基苯酚的方法，包括如下步驟
在無機酸催化劑存在下，間苯二胺進行水解反應，反應溫度為
180 230°C，壓力為0.9 3.0Mpa，反應時間2 10小時；採用溶劑 萃取水解產物，依pH不同分別得到間苯二酚萃取液、間苯二胺萃取 液和間氨基苯酚萃取液，間苯二胺萃取液處理後作為下次水解的原 料；間氨基苯酚萃取液經脫溶後，真空蒸餾，然後活性炭脫色重結晶 而得純度99%以上的間氨基苯酚；間苯二酚萃取液經脫溶後真空蒸餾 得純度99%的間苯二酚。
其中，所述無機酸為鹽酸、硫酸。
所述間苯二胺的與無機酸的摩爾比為1: 1.0 1: 3。
所述水用量為間苯二胺重量的5 20倍。
萃取所用的溶劑為乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯或甲基異丙基 甲酮。
萃取水解產物後，有機相為間苯二酚萃取液，水相為間氨基苯酚 及間苯二胺混合物；調pH為鹼性，進行萃取得有機相，再進行反萃 分離得間苯二胺萃取液，水相再調pH為中性，進行萃取得有機相， 分離得間氨基苯酚萃取液。
本發明水解反應後間苯二胺萃取液採用稀酸反萃回收溶劑處理， 得間苯二胺鹽溶液做下次水解原料，循環使用。
本發明採用間苯二胺催化水解製備間氨基苯酚的方法，在反應過 程中控制合適的工藝條件，該方法原料成本低，產品收率高，產品質 量好(經HPLC分析，間氨基苯酚純度99%以上)。
具體實施例方式
下面用實施例進一步描述本發明，有利於對本發明及其優點、效 果更好的了解，但所述實施例僅用於說明本發明而不是限制本發明。 實施例1
在鋯材的250ml高壓反應釜中，分別加入間苯二胺4.5g，水50ml， 37。/。鹽酸6.6ml，密閉好高壓反應釜，用氮氣置換2 3次。加熱升溫 至205 。C，此時釜內壓力為1.9MPa，保持該溫度4小時，降溫至30 °C，將釜內壓力洩去，將釜內物料倒入分液漏鬥中，用3*201111甲基 異丁基甲酮萃取三次合併有機相，有機相脫去甲基異丁基甲酮，真空 蒸餾得純度99%的間苯二酚。前面的水相用氫氧化鈉調pH值至14， 用3f20ml甲基異丁基甲酮萃取三次，合併有機相，經20ml 5%鹽酸 反萃取，合併有機相，分相後得到甲基異丁基甲酮回用，得到間苯二 胺鹽酸鹽水溶液做下次水解的原料用，水相再用鹽酸調pH至7，用 3*20ml甲基異丁基甲酮萃取三次，合併有機相，經脫溶後真空蒸餾， 活性炭脫色，重結晶得到含量為99%的間氨基苯酚。間苯二胺轉化率 80%，間氨基苯酚選擇性81%。 實施例2
基本製備過程同實施例l，不同的是，間苯二胺4.5g，水50ml， 37。/。鹽酸6.6ml分別加入鋯材的高壓釜中，加熱升溫至180 °C，此時 釜內壓力為0.9MPa，保持該溫度10小時，降溫。取樣經高壓液相色 譜分析，間苯二胺轉化率57%，間氨基苯酚選擇性91%。 實施例3
基本製備過程同實施例l，不同的是，間苯二胺4.5g，水50ml， 37。/。鹽酸7.6ml分別加入鋯材的高壓釜中，加熱升溫至190 。C，此時 釜內壓力為1.2MPa，保持該溫度9小時，降溫。取樣經高壓液相色 譜分析，間苯二胺轉化率51%，間氨基苯酚選擇性95%。 實施例4
在鋯材的50L高壓反應釜中，分別加入間苯二胺5.6kg，水30L， 31。/。鹽酸13.2Kg，密閉好高壓反應釜，用氮氣置換2 3次。加熱升
6溫至185 °C，此時釜內壓力為l.OMPa，保持該溫度3小時，降溫至 30°C，將釜內壓力洩去，將釜內物料倒入分液漏鬥中，用3f6L乙酸 丁酯萃取三次合併有機相，有機相脫去乙酸丁酯，得間苯二酚。前面 的水相用氫氧化鈉調pH值至14，用3*6L乙酸丁酯萃取三次，合併 有機相，經20ml5W鹽酸反萃取，合併有機相，分相後得到乙酸丁酯 回用，得到間苯二胺鹽酸鹽水溶液做下次水解的原料用，水相再用鹽 酸調pH至7，用5f6L乙酸丁酯萃取五次，合併有機相，經脫溶後真 空蒸餾，活性炭脫色，重結晶得到含量為99%的間氨基苯酚。間苯二 胺轉化率80%，間氨基苯酚選擇性85%。 實施例5
基本製備過程同實施例l，不同的是，間苯二胺4.5g，水60ml， 鹽酸10.5ml分別加入鋯材的高壓釜中，加熱升溫至230 °C，此時釜 內壓力為3.0MPa，保持該溫度2小時，降溫。取樣經高壓液相色譜 分析，間苯二胺轉化率87%，間氨基苯酚選擇性89%。
儘管對本發明已作了詳細的說明並引證了一些具體實例，但對 本領域技術人員來說，只要不離開本發明的精神和範圍，作各種變化 或修正是顯然的。
權利要求
1.一種間苯二胺催化水解製備間氨基苯酚的方法，其特徵在於，在無機酸催化劑存在下，間苯二胺進行水解反應，反應溫度為180～230℃，壓力為0.9～3.0Mpa，反應時間2～10小時；採用溶劑萃取水解產物，依pH不同分別得到間苯二酚萃取液、間苯二胺萃取液和間氨基苯酚萃取液，間苯二胺萃取液處理後作為下次水解的原料；間氨基苯酚萃取液經脫溶後，真空蒸餾，然後活性炭脫色重結晶而得純度99％以上的間氨基苯酚；間苯二酚萃取液經脫溶後真空蒸餾得純度99％的間苯二酚。
2. 權利要求1所述間苯二胺催化水解製備間氨基苯酚的方法，其 特徵在於，所述無機酸為鹽酸或硫酸。
3. 根據權利要求1或2所述間苯二胺催化水解製備間氨基苯酚的 方法，其特徵在於，所述無機酸與間苯二胺的摩爾比為1: 1.0 1: 3。
4. 根據權利要求3所述間苯二胺催化水解製備間氨基苯酚的方法， 其特徵在於，所述水解反應時，水用量為間苯二胺重量的5 20倍。
5. 根據權利要求1所述間苯二胺催化水解製備間氨基苯酚的方法， 其特徵在於，萃取所用溶劑為乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯或甲基異 丁基甲酮。
6.根據權利要求1所述間苯二胺催化水解製備間氨基苯酚的方法， 其特徵在於，水解反應後間苯二胺萃取液採用稀酸反萃回收溶劑，得間 苯二胺鹽溶液做下次水解原料，循環使用。
全文摘要
本發明提供了一種間苯二胺催化水解製備間氨基苯酚的方法，包括如下步驟在無機酸催化劑存在下，間苯二胺進行水解反應，反應溫度為180～230℃，壓力為0.9～3.0MPa，反應時間2～10小時；採用溶劑萃取水解產物，依pH不同分別得到間苯二酚萃取液、間苯二胺萃取液和間氨基苯酚萃取液，間苯二胺萃取液處理後作為下次水解的原料；間氨基苯酚萃取液經脫溶後，真空蒸餾，然後活性炭脫色重結晶而得純度99％以上的間氨基苯酚；間苯二酚萃取液經脫溶後真空蒸餾得純度99％的間苯二酚。本發明採用間苯二胺催化水解製備間氨基苯酚的方法，在反應過程中控制合適的工藝條件，該方法原料成本低，產品收率高。
文檔編號C07C213/00GK101538211SQ20091000286
公開日2009年9月23日 申請日期2009年1月15日 優先權日2009年1月15日
發明者餘昌富, 李付剛, 李文驍, 李顯龍, 白雪松, 邢小蓬, 閆士傑 申請人:台州市經緯化工有限公司;瀋陽化工研究院