一種利用廢硫酸製備無鐵硫酸鋁和超細活性白炭黑的方法

2023-07-17 11:33:21

一種利用廢硫酸製備無鐵硫酸鋁和超細活性白炭黑的方法
【專利摘要】本發明涉及一種利用廢硫酸製備無鐵硫酸鋁和超細活性白炭黑的方法，本發明首先利用鋁土礦和氫氧化鈉反應的濾液製備超細活性白炭黑，濾渣再與廢硫酸製備無鐵硫酸鋁。利用酸性活性白土可脫除廢硫酸中的金屬離子，端硫代氨基甲酸鈉超支化聚（胺-胺）可進一步脫除硫酸鋁中的金屬離子，以獲得鐵含量低於10ppm的無鐵硫酸鋁。端乙烯基超支化有機矽烷將在二氧化矽表面形成一層有機的保護層，使二氧化矽容易分散，粒徑降低，比表面積提高，以獲得高二氧化矽含量和高檔次的白炭黑產品。本發明有效提高氧化鋁的轉化率，有效利用了廢酸和廢渣生產高附加值的白炭黑，有利於環境保護和資源的綜合利用，工藝簡單、成本低廉、附加值高、適於工業化生產。
【專利說明】一種利用廢硫酸製備無鐵硫酸鋁和超細活性白炭黑的方法
【技術領域】
[0001]本發明屬於無機材料【技術領域】，具體地是涉及利用廢硫酸製備無鐵硫酸鋁的方法以及製備超細活性白炭黑的方法。
【背景技術】
[0002]已知，無鐵硫酸鋁(行業標準是鐵含量小於50ppm)可以廣泛應用於高檔造紙、飲用水的淨水行業，具有較高的附加值，無鐵硫酸鋁的生產研究成為提高硫酸鋁附加值的有效途徑。硫酸鋁的一個嶄新的應用領域是鈦白粉領域，據統計，生產鈦白粉的過程中需要加入約5%的硫酸鋁作為包膜材料，能有效降低二氧化鈦表面的自由能，降低其團聚能力，提高二氧化鈦的分散性和檔次。二氧化鈦包膜用的硫酸鋁對其鐵含量有特殊的要求，目前要求鐵含量小於lOppm，鐵含量較高將影響鈦白粉的顏色和分散性能，常規無鐵硫酸鋁還無法達到應用於鈦白粉領域的要求。
[0003]本申請發明人曾提出了一種利用雜質較少的白色鋁土礦廢渣製備無鐵硫酸鋁和活性白炭黑的方法(參見中國專利ZL200610035724.5)。與傳統的硫酸鋁的製備方法相比，該方法工藝簡單，成本低廉，環境汙染小，可以獲得鐵含量低於15ppm適合鈦白粉專用的無鐵硫酸鋁和比表面積大於200m2/g、拉伸強度大於17.0MPa、附加值高的超細活性白炭黑。

【發明內容】
[0004]本發明要解決的技術問題是提供又一種無鐵硫酸鋁和超細活性白炭黑的製備方法，該方法不僅能夠獲得 鐵含量低於IOppm適於鈦白粉用的無鐵硫酸鋁，且所得超細活性白炭黑的比表面積和附加值更高，同時還能夠實現廢硫酸的資源再利用，生產成本更低。
[0005]為解決以上問題，本發明採取如下技術方案:
[0006]一種製備無鐵硫酸鋁和超細活性白炭黑的方法，其包括如下步驟:
[0007](I)將鋁土礦粉與氫氧化鈉水溶液混合，使鋁土礦粉中的二氧化矽與氫氧化鈉反應生成矽酸鈉，反應完畢，過濾得到濾渣和濾液；
[0008](2)將步驟(1)所得濾渣與濃度30%~70%的稀硫酸混合，控制反應條件使濾渣與硫酸反應生成硫酸鋁，所述稀硫酸由廢硫酸經脫色和脫除金屬離子後配製而成或者由新的硫酸配製而成；
[0009](3)控制經過步驟(2)的反應體系的溫度為20~40°C，加入端硫代氨基甲酸鈉超支化聚(胺-胺)反應20~40分鐘，過濾，得到濾渣和濾液，濾液除水後即為無鐵硫酸鋁，所述的端硫代氨基甲酸鈉超支化聚(胺-胺)的投料質量是鋁土礦粉質量的0.2%~
0.5% ；
[0010](4)向步驟⑴所得濾液中加入絮凝劑，過濾，所得濾液，即為矽酸鈉水溶液；
[0011](5)使步驟(4)所得矽酸鈉水溶液中的矽酸鈉與硫酸在活性粒子控制劑存在下發生反應生成二氧化矽，反應完畢後，過濾，水洗，乾燥即得所述超細活性白炭黑，所述活性粒子為端乙烯基超支化有機矽烷。[0012]根據本發明的進一步實施方案:步驟(1)中，氫氧化鈉與鋁土礦粉的重量比為
0.1~0.2:1,氫氧化鈉水溶液的濃度為30%~45%。
[0013]優選地，步驟(1)反應條件如下:壓力1.5~2.0kgf/cm2、溫度100~140°C，時間2~4小時。
[0014]優選地，步驟(1)中，濾渣用水洗2~3次，洗滌得到的液體一起併入濾液，每次水洗時水的質量用量是鋁土礦粉的重量的0.05~0.1倍。
[0015]進一步地，步驟(2)中，所述廢硫酸為石油冶煉廠提供的棕褐色的廢硫酸，採用酸性活性白土對廢硫酸進行脫色和脫除金屬離子。具體地，酸性活性白土可以為市售的100~300目的粉末物質。將酸性活性白土裝入一根直徑約500mm、長約I米的填充柱中，將廢硫酸自上而下經過填充柱，即可得到無色的硫酸。
[0016]優選地，步驟⑵反應條件如下:壓力.5~3.0kgf/cm2、溫度為140~210°C，時間6~8小時。
[0017]進一步地，步驟(3)中，端硫代氨基甲酸鈉超支化聚(胺-胺)是超支化聚(胺-胺)與二硫化碳、氫氧化鈉進行加成反應的產物；超支化聚(胺-胺)是摩爾比為1:1.0~1.05的丙烯酸甲酯和二乙烯三胺在反應溫度為20~100°C的條件下反應6~10小時的產物。超支化聚(胺-胺)的數均分子量約為5000~7000g/mol。
[0018]優選地，步驟(4)中，所述絮凝劑為聚丙烯醯胺。
[0019]優選地，步驟( 5)中，調節所述娃酸鈉水溶液中二氧化娃的質量含量為7 %~10%，緩慢滴加質量濃度30%~60%的稀硫酸和活性粒子控制劑，在反應溫度40~80°C下反應0.5~3小時。
[0020]優選地，步驟(5)中，所述端乙烯基超支化有機矽烷的數均分子量為1500~2500g/molο
[0021]優選地,端乙烯基超支化有機矽烷的投料質量是招土礦粉質量的0.2%~0.5%。
[0022]端乙烯基超支化有機矽烷的製備方法和分子結構可參見論文(RSCAdvances, 2013, 3(24):9522-9529)。
[0023]優選地，步驟(5)中，水洗為水洗至濾液中利用氯化鋇水溶液檢測不到硫酸根為止。
[0024]優選地，步驟(5)中，所述的乾燥優選為在120~140°C的條件下乾燥4~6小時。
[0025]本發明方法的優點和有益效果如下:
[0026](I)本發明先用鋁土礦粉和鹼反應製備矽酸鈉，有效提高了鋁土礦粉中氧化鋁的含量，有利於提高氧化鋁與硫酸反應的活性，提高氧化鋁的轉化率和無鐵硫酸鋁的產量，降低廢渣的排放量。
[0027](2)利用高分子量的端硫代氨基甲酸鈉超支化聚(胺-胺)脫除硫酸鋁中的鐵離子、銅離子，使製備的無鐵硫酸鋁的鐵含量降低至IOppm以下。
[0028](3)採用端乙烯基超支化有機矽烷作為活性粒子控制劑來原位改性白炭黑，有利於白炭黑的分散和提高與橡膠的相容性；同時活性粒子控制劑是一類含不飽和雙鍵的有機矽樹脂，可與橡膠進行交聯，提高橡膠的交聯密度和力學性能。
[0029](4)端乙烯基超支化有機矽烷在白炭黑表面形成一層有機的保護層，使白炭黑容易分散，粒徑降低，比表面積提高，白炭黑與橡膠、塑料等聚合物的相容性提高，有利於提高白炭黑的質量和附加值。
[0030](5)本發明可以有效利用廢硫酸，實現廢硫酸的資源再利用，有利於環境保護和資源的綜合利用；且具有工藝簡單、成本低廉、附加值高、適於工業化生產等優點。
【具體實施方式】
[0031]至今未見有利用鋁土礦和氫氧化鈉反應的濾液製備超細活性白炭黑，濾渣再與廢硫酸製備無鐵硫酸鋁的報導，這種新工藝的採用將有效提高氧化鋁的轉化率和無鐵硫酸鋁的產量。本發明利用酸性活性白土可脫除廢硫酸中的金屬離子，端硫代氨基甲酸鈉超支化聚(胺-胺)可進一步脫除硫酸鋁中的鐵離子、銅離子，以獲得鐵含量低於IOppm的無鐵硫酸鋁。在製備白炭黑過程中，端乙烯基超支化有機矽烷將在二氧化矽表面形成一層有機的保護層，使二氧化矽容易分散，粒徑降低，比表面積提高，以獲得高二氧化矽含量和高檔次的白炭黑產品。
[0032]其次，本發明採用的粒子活性劑是含不飽和雙鍵的有機矽樹脂，可與橡膠進行交聯，提高橡膠的交聯密度和力學性能。
[0033]下面結合具體的實施例對本發明方法做進一步說明，所用的沒有特殊說明的材料均為市售產品。
[0034]濃硫酸為石油冶煉廠提供的棕褐色的廢硫酸經裝有酸性活性白土的填充柱處理得到。
[0035]粒子活性劑為分子量2000g/mol的端乙烯基超支化有機矽烷(AHRSS-2)，其製備方法和分子結構見論文(RSC Advances, 2013, 3(24):9522-9529)。
[0036]端硫代氨基甲酸鈉超支化聚(胺-胺)為超支化聚(胺-胺)與二硫化碳、氫氧化鈉進行加成反應的產物，一個具體的製備方法如下=Imol丙烯酸甲酯與1.02mol 二乙烯三胺加入到三口燒瓶中，控制反應溫度為45°C的條件下反應7小時，得到數均分子量約6000g/mol的超支化聚(胺-胺)。然後將溫度控制為室溫，緩慢加入2mol 二硫化碳和400g濃度為20%的氫氧化鈉水溶液，在室溫條件下反應2~8小時，減壓蒸餾除去溶劑，得到淡黃色固體粉末即為端硫代氨基甲酸鈉超支化聚(胺-胺)。端硫代氨基甲酸鈉超支化聚(胺-胺)還可以從例如蘇州海博特樹脂科技有限公司等廠家購買得到。
[0037]實施例1
[0038]本例提供一種利用廢硫酸製備無鐵硫酸招和超細活性白炭黑的方法，具體如下:
[0039](I)將100g氫氧化鈉稀釋為30%的水溶液加到反應釜中，再加入1000g鋁土礦粉，在壓力為2.0kgf/cm2、溫度為140°C的條件下反應2小時；過濾得到濾渣(乾燥後約800g)，濾渣每次用50g水洗3次，洗滌得到的液體一起併入濾液。
[0040](2)濃硫酸400g配為40%的水溶液和步驟(1)得到的濾渣一起加到反應釜中，在壓力為3.0kgf/cm2、溫度為210°C的條件下反應6小時；把反應釜的壓力降到常壓，在20°C條件下加入2g端硫代氨基甲酸鈉超支化聚(胺-胺)反應40分鐘，過濾，濾液除水即為無鐵硫酸鋁，經測試硫酸鋁的質量為llOOg。
[0041](3)將步驟(1)得到的濾液在40°C條件下加入數均分子量10000000g/mol的聚丙烯醯胺0.1g反應10分鐘，過濾；將濾液(矽酸鈉水溶液)加入到反應釜中、加水調節濾液中二氧化矽的含量為7~10%，緩慢滴加稀硫酸和2g活性粒子控制劑，在反應溫度為40°C的條件下反應3小時，過濾、水洗至無硫酸根離子，乾燥得到超細活性白炭黑220g。
[0042]實施例2
[0043]本例提供一種利用廢硫酸製備無鐵硫酸鋁和超細活性白炭黑的方法，具體如下:
[0044](I)將200g氫氧化鈉稀釋為45%的水溶液加到反應釜中，再加入1000g鋁土礦粉，在壓力為1.5kgf/cm2、溫度為100°C的條件下反應4小時；過濾得到濾渣(乾燥後約800g)，濾渣每次用100g水洗3次，洗滌得到的液體一起併入濾液。
[0045](2)濃硫酸450g配為60%的水溶液和步驟(1)得到的濾渣一起加到反應釜中，在壓力為2.0kgf/cm2、溫度為170°C的條件下反應7小時；把反應釜的壓力降到常壓，在30°C條件下加入5g端硫代氨基甲酸鈉超支化聚(胺-胺)反應20分鐘，過濾，濾液除水即為無鐵硫酸鋁，經測試硫酸鋁的質量為1150g。
[0046](3)將步驟(1)得到的濾液在60°C條件下加入數均分子量10000000g/mol的聚丙烯醯胺0.05g反應10分鐘，過濾；將濾液(矽酸鈉水溶液)加入到反應釜中、加水調節濾液中二氧化矽的含量為7~10%，緩慢滴加稀硫酸和5g活性粒子控制劑，在反應溫度為60°C的條件下反應2.5小時，過濾、水洗至無硫酸根離子，乾燥得到超細活性白炭黑320g。
[0047]實施例3
[0048]本例提供一種利用廢硫酸製備無鐵硫酸招和超細活性白炭黑的方法，具體如下:
[0049](I)將170g氫氧化鈉稀釋為35%的水溶液加到反應釜中，再加入1000g鋁土礦粉，在壓力為1.8kgf/cm 2、溫度為120°C的條件下反應3小時；過濾得到濾渣(乾燥後約800g)，濾渣每次用70g水洗3次，洗滌得到的液體一起併入濾液。
[0050](2)濃硫酸365g配為50%的水溶液和步驟(1)得到的濾渣一起加到反應釜中，在壓力為2.5kgf/cm2、溫度為190°C的條件下反應6.5小時；把反應釜的壓力降到常壓，在40°C條件下加入3g端硫代氨基甲酸鈉超支化聚(胺-胺)反應30分鐘，過濾，濾液即為無鐵硫酸鋁，經測試硫酸鋁的質量為1050g。
[0051](3)將步驟(1)得到的濾液在50°C條件下加入數均分子量10000000g/mol的聚丙烯醯胺0.08g反應10分鐘，過濾；將濾液(矽酸鈉水溶液)加入到反應釜中、加水調節濾液中二氧化矽的含量為7~10%，緩慢滴加稀硫酸和3g活性粒子控制劑，在反應溫度為70°C的條件下反應1.0小時，過濾、水洗至無硫酸根離子，乾燥得到超細活性白炭黑280g。
[0052]實施例4
[0053]本例提供一種利用廢硫酸製備無鐵硫酸鋁和超細活性白炭黑的方法，具體如下:
[0054](I)將150g氫氧化鈉稀釋為40%的水溶液加到反應爸中，再加入1000g招土礦粉，在壓力為1.6kgf/cm2、溫度為120°C的條件下反應3.5小時；過濾得到濾渣(乾燥後約800g)，濾渣每次用60g水洗3次，洗滌得到的液體一起併入濾液。
[0055](2)濃硫酸425g配為45%的水溶液和步驟(1)得到的濾渣一起加到反應釜中，在壓力為1.8kgf/cm2、溫度為170°C的條件下反應7.5小時；把反應釜的壓力降到常壓，在25°C條件下加入4g端硫代氨基甲酸鈉超支化聚(胺-胺)反應30分鐘，過濾，濾液即為無鐵硫酸鋁，經測試硫酸鋁的質量為1120g。
[0056](3)將步驟(1)得到的濾液在80°C條件下加入數均分子量10000000g/mol的聚丙烯醯胺0.07g反應10分鐘，過濾；將濾液(矽酸鈉水溶液)加入到反應釜中、加水調節濾液中二氧化矽的含量為7~10%，緩慢滴加稀硫酸和2.5g活性粒子控制劑，在反應溫度為80°C的條件下反應0.5小時，過濾、水洗至無硫酸根離子，乾燥得到超細活性白炭黑260g。
[0057]對比例I
[0058]本例提供一種製備無鐵硫酸鋁和超細活性白炭黑的方法，具體如下:
[0059](I)經酸性活性白土脫色的濃硫酸425g配為45%的水溶液和1000g鋁土礦粉一起加到反應釜中，在壓力為1.6kgf/cm2、溫度為120°C的條件下反應3.5小時；把反應釜的壓力降到常壓，在25°C條件下加入4g端硫代氨基甲酸鈉超支化聚(胺-胺)反應30分鐘，過濾，濾液即為無鐵硫酸鋁，經測試硫酸鋁的質量為950g。
[0060](2)將150g氫氧化鈉稀釋為40%的水溶液加到反應釜中，再加入步驟(1)得到的濾渣，在壓力為1.8kgf/cm2、溫度為170°C的條件下反應7.5小時；反應釜的壓力降到常壓，在80°C條件下加入數均分子量10000000g/mol的聚丙烯醯胺0.07g反應10分鐘，過濾；將濾液(矽酸鈉水溶液)加入到反應釜中、加水調節濾液中二氧化矽的含量為7~10%，緩慢滴加稀硫酸和2.5g活性粒子控制劑，在反應溫度為80°C的條件下反應0.5小時，過濾、水洗至無硫酸根離子，乾燥得到超細活性白炭黑270g。
[0061]實施例1至實施例5的超細活性白炭黑和無鐵硫酸鋁的性能指標比較參見表1，所有測試指標均按照相應的行業標準或國家標準進行。
[0062]表1
[0063]
【權利要求】
1.一種製備無鐵硫酸鋁和超細活性白炭黑的方法，其特徵在於，包括如下步驟: (1)將鋁土礦粉與氫氧化鈉水溶液混合，使鋁土礦粉中的二氧化矽與氫氧化鈉反應生成矽酸鈉，反應完畢，過濾得到濾渣和濾液； (2)將步驟(1)所得濾渣與濃度30%~70%的稀硫酸混合，控制反應條件使濾渣與硫酸反應生成硫酸鋁，所述稀硫酸由廢硫酸經脫色和脫除金屬離子後配製而成或者由新的硫酸配製而成； (3)控制經過步驟(2)的反應體系的溫度為20~40°C，加入端硫代氨基甲酸鈉超支化聚(胺-胺)反應20~40分鐘，過濾，得到濾渣和濾液，濾液除水後即為無鐵硫酸鋁，所述的端硫代氨基甲酸鈉超支化聚(胺-胺)的投料質量是鋁土礦粉質量的0.2%~0.5% ; (4)向步驟(1)所得濾液中加入絮凝劑，過濾，所得濾液，即為矽酸鈉水溶液； (5)使步驟(4)所得矽酸鈉水溶液中的矽酸鈉與硫酸在活性粒子控制劑存在下發生反應生成二氧化矽，反應完畢後，過濾，水洗，乾燥即得所述超細活性白炭黑，所述活性粒子為端乙烯基超支化有機矽烷。
2.根據權利要求1所述的製備無鐵硫酸鋁和超細活性白炭黑的方法，其特徵在於，步驟(I)中，氫氧化鈉與鋁土礦粉的重量比為0.1~0.2:1，氫氧化鈉水溶液的濃度為30%~45%。
3.根據權利要求1或2所述的製備無鐵硫酸鋁和超細活性白炭黑的方法，其特徵在於，步驟(1)反應條件如下:壓力1.5~2.0kgf/cm2、溫度100~140°C，時間2~4小時。
4.根據權利要求1所述的製備無鐵硫酸鋁和超細活性白炭黑的方法，其特徵在於，步驟(I)中，濾渣用水洗2~3次，洗滌得到的液體一起併入濾液，每次水洗時水的質量用量是鋁土礦粉的重量的0.05~0.1倍。
5.根據權利要求1所述的製備無鐵硫酸鋁和超細活性白炭黑的方法，其特徵在於，步驟(2)中，所述廢硫酸為石油冶煉廠提供的棕褐色的廢硫酸，採用酸性活性白土對廢硫酸進行脫色和脫除金屬離子。
6.根據權利要求1所述的製備無鐵硫酸鋁和超細活性白炭黑的方法，其特徵在於，步驟(2)反應條件如下:壓力5~3.0kgf/cm2、溫度為140~210°C，時間6~8小時。
7.根據權利要求1所述的製備無鐵硫酸鋁和超細活性白炭黑的方法，其特徵在於，步驟(3)中，端硫代氨基甲酸鈉超支化聚(胺-胺)是超支化聚(胺-胺)與二硫化碳、氫氧化鈉進行加成反應的產物；超支化聚(胺-胺)是摩爾比為1:1.0~1.05的丙烯酸甲酯和二乙烯三胺在反應溫度為20~100°C的條件下反應6~10小時的產物。
8.根據權利要求1所述的製備無鐵硫酸鋁和超細活性白炭黑的方法，其特徵在於，步驟(4)中，所述絮凝劑為聚丙烯醯胺。
9.根據權利要求1所述的製備無鐵硫酸鋁和超細活性白炭黑的方法，其特徵在於，步驟(5)中，調節所述矽酸鈉水溶液中二氧化矽的質量含量為7%~10%，緩慢滴加質量濃度30%~60%的稀硫酸和活性粒子控制劑，在反應溫度40~80°C下反應0.5~3小時。
10.根據權利要求1或9所述的利用廢硫酸製備無鐵硫酸鋁和超細活性白炭黑的方法，其特徵在於，步驟(5)中，所述端乙烯基超支化有機矽烷的數均分子量為1500~2500g/mo I，其投料質量是鋁土礦粉質量的0.2%~0.5%。
【文檔編號】C01B33/18GK103979591SQ201410189310
【公開日】2014年8月13日 申請日期:2014年5月6日 優先權日:2014年5月6日
【發明者】張道洪, 唐彬海 申請人:杭州百事特實業有限公司